专利名称：一种脱除大米农药残留的方法
技术领域：
本发明属于脱除大米农药残留的方法这一技术领域，特别属于用超临界流 体技术来脱除大米农药残留的方法。
背景技术：
目前水稻种植主要方式仍然是个体为主，对施用农药的控制和管理难以做 到科学化，制度化，因此稻米存在农残污染是面临的问题，常用的农药如有 机磷类磷酸酯类、硫代磷酸酯类、硫代膦酸酯类、硫代磷酰胺类,如甲拌磷、 乙拌磷、对硫磷、甲基对硫磷、甲胺磷、甲基异柳磷、氧化乐果、磷胺、稻瘟 净、异稻瘟净、异嗅米；有机氯类滴滴涕、六六六、三环唑、林丹、艾氏剂、 狄氏剂、五氯酚钠、氯丹，这些农药残留严重影响食用者的身体健康，同时对 环境也容易造成污染，但如何脱除大米农药残留的方法尚未见报导。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新的脱除大米农药残留的方法。 本发明解决技术问题的技术方案为 一种脱除大米农药残留的方法，所述
的方法为超临界流体萃取的方法。
所述的超临界液体萃取的方法，包括以下步骤将含有农药残留的大米放
入提取釜中，以液态二氧化碳作溶剂，使用的提取条件提取压力30-100MPa，
提取温度为20—50°C，分离温度为20-5(TC，分离压力20—90MPa，提取时间5
—30分钟。
优选的提取压力50—80MPa，提取温度为30—45。C，分离温度为30-40°C， 分离压力40—60MPa，提取时间10—20分钟。
所述的农药为有机磷类有机氯类。
纯净物质根据温度和压力的不同，呈现出液体、气体、固体等状态变化， 如果提高温度和压力观察状态的变化，会发现如果达到特定的温度、压力，会 出现液体与气体界面消失的现象，该点被称为临界点。超临界流体指的是处于 临界点以上温度和压力区域下的流体，在临界点附近，会出现流体的密度、粘 度、溶解度、热容量、介电常数等所有流体的物性发生急剧变化的现象。显示 在物理化学特性上，溶解能力远远大于气体状态，流动性远远大于液体状态。
本发明中使用的媒介为二氧化碳。二氧化碳，无溴无味，不燃烧。由于二 氧化碳独特的安全性、无毒性，被称为绿色生物分离技术，适合当今社会"绿色 环保"的要求。超临界流体二氧化碳流体具有非常高的溶解能力。尤其对于脂溶 性的物质。目前对于水稻应用普遍的高毒性、高残留性农药主要为有机磷的杀 虫剂和杀菌剂以及有机氯的杀虫剂，这些农药均为脂溶性的农药，因此可以被 非极性的二氧化碳有效地溶解脱除。本技术为使溶解更为彻底，并且不破坏大 米其他特性，工艺设计为两段和多段操作，分别在提取釜中采用程序升压，程 序升温，并维持一定时间阶段的恒压恒温操作，有效地地将其溶解农残，并将 脱附的农残移出到分离釜，降低分离釜溶解现场的农残浓度，如此循环可将农 残有效脱除。
本发明与现有技术相比，平均农药脱出能力为降低农药残留47倍，较高 的为脱除能力为55倍，甚至脱除后未检出农药残留。
图1为本发明的提取工艺流程图
提取釜l、分离釜2、分离釜3、 C02储罐4、 C02气瓶5、热交换器6、 7、 8、 9、调压阔IO、 11、截止阀12、压縮泵13。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作详细的说明。 操作方法
如图1所示，将原料称重投入提取釜l。开启C02气瓶5，同时开启热交换 器6、 7、 8、 9进行加热或冷却。当提取釜l、分离釜2、分离釜3、 C02储罐4 达到所需的温度时，开启压縮泵13并控制C02流速，打开调压阀10、 11使提 取釜1、分离釜2、分离釜3分别达到所需的压力，打开截止阀12开始循环提 取，同时关闭C02气瓶5，随时调节调压阀IO、 ll使提取釜l、分离釜2、分离 釜3保持恒定的压力循环提取。当提取达到选定时间时，停机，打开分离釜2、 3的出料阔即可。
农药残留按照GB/T 5009.20-2003， GB/T 5009.19-2003， GB/T 5009.115-2003， 以及GB/T5009.11-2003方法进行检验。 实施例1
将含有甲胺磷1.415ppm大米原料，粉碎过筛称取2kg投入提取釜1，料装 好后开始对提取釜1和分离釜2、 3进行温度控制。将C02以7kg/h(相当于液体) 的流速对提取釜1，提取釜实行程序升压以及程序升温，当提取温度达到30°C 时，压力达到100大气压，恒压操作10分钟，打开调压阀IO，接通分离釜，分 离釜温度为20'C，压力为90大气压，关闭调压阀10，恒压操作10分钟，打开 调压阀10，接通分离釜，放出分离物质，打开调压阀ll，放出分离物质。检验 分离釜2、 3提取物农残含量。系统减压至常压。开放提取釜，取出产品，停机， 检验。
其结果为大米中甲胺磷的含量为0.025ppm 实施例2
将含有对硫磷1.235ppm大米原料，粉碎过筛称取2kg投入提取釜1，料装 好后开始对提取釜1和分离釜2、 3进行温度控制。将C02以7kg/h(相当于液体)
的流速对提取釜1，提取釜实行程序升压以及程序升温，当提取温度达到20°C 时，压力达到80大气压，恒压操作5分钟，打开调压阔IO，接通分离釜，分离 釜温度为20'C，压力为70大气压，关闭调压阀IO，恒压操作30分钟，打开调 压阀IO，接通分离釜，放出分离物质，打开调压阀ll，放出分离物质。检验分 离釜2、 3提取物农残含量。系统减压至常压。开放提取釜，取出产品，停机， 检验。
其结果为大米中对硫磷的含量为0.022ppm 实施例3
将含有甲拌磷L25ppm大米原料，粉碎过筛称取2kg投入提取釜l，料装好 后开始对提取釜1和分离釜2、 3进行温度控制。将C02以7kg/h(相当于液体) 的流速对提取釜1，提取釜实行程序升压以及程序升温，当提取温度达到50°C 时，压力达到30大气压，恒压操作20分钟，打开调压阀IO，接通分离釜，分 离釜温度为50'C，压力为20大气压，关闭调压阀IO，恒压操作10分钟，打开 调压阀IO，接通分离釜，放出分离物质，打开调压阀ll，放出分离物质。检验 分离釜2、 3提取物农残含量。系统减压至常压。开放提取釜，取出产品，停机， 检验。
其结果为大米中甲拌磷的含量为0.0216ppm 实施例4
将含有六六六1.30ppm大米原料，粉碎过筛称取2kg投入提取釜1 ，料装好 后开始对提取釜1和分离釜2、 3进行温度控制。将CCb以7kg/h(相当于液体) 的流速对提取釜1，提取釜实行程序升压以及程序升温，当提取温度达到45°C 时，压力达到50大气压，恒压操作15分钟，打开调压阀10，接通分离釜，分 离釜温度为40'C，压力为40大气压，关闭调压阀IO，恒压操作10分钟，打开 调压阀IO，接通分离釜，放出分离物质，打开调压阀ll，放出分离物质。检验 分离釜2、 3提取物农残含量。系统减压至常压。开放提取釜，取出产品，停机， 检验。
其结果为大米中六六六的含量为O.OUppm 实施例5
将含有滴滴涕1.35ppm大米原料，粉碎过筛称取2kg投入提取釜1 ，料装好 后开始对提取釜1和分离釜2、 3进行温度控制。将C02以7kg/h滩当于液体) 的流速对提取釜1，提取釜实行程序升压以及程序升温，当提取温度达到30°C 时，压力达到70大气压，恒压操作10分钟，打开调压阀IO，接通分离釜，分 离釜温度为25'C，压力为60大气压，关闭调压阀IO，恒压操作20分钟，打开 调压阀IO，接通分离釜，放出分离物质，打幵调压阀ll，放出分离物质。检验 分离釜2、 3提取物农残含量。系统减压至常压。开放提取釜，取出产品，停机， 检验。
其结果为大米中滴滴涕的含量为0.010ppm 实施例6
将含有三环唑1.15ppm大米原料，粉碎过筛称取2kg投入提取釜1 ，料装好 后开始对提取釜1和分离釜2、 3进行温度控制。将C02以7kg/h(相当于液体) 的流速对提取釜1，提取釜实行程序升压以及程序升温，当提取温度达到32°C 时，压力达到50大气压，恒压操作10分钟，打开调压阀IO，接通分离釜，分 离釜温度为3(TC，压力为35大气压，关闭调压阀IO，恒压操作10分钟，打开 调压阀IO，接通分离釜，放出分离物质，打开调压阀ll，放出分离物质。检验 分离釜2、 3提取物农残含量。系统减压至常压。开放提取釜，取出产品，停机， 检验。
其结果为大米中三环唑的含量为0.012ppm 。
权利要求
1.一种脱除大米农药残留的方法，其特征在于所述的方法为超临界流体萃取的方法。
2、 根据权利要求l所述的一种脱除大米农药残留的方法，其特征在于所 述的超临界液体萃取的方法，包括以下步骤将含有农药残留的大米放入提取 釜中，以超临界二氧化碳作溶剂，使用的提取条件提取压力30—100MPa，提取温度为20_50°C,分离温度为20-50°C，分离压力20—90MPa，提取时间5 一30分钟。
3、 根据权利要求2所述的一种脱除大米农药残留的方法，其特征在于所 述的提取压力50—80MPa，提取温度为30—45。C，分离温度为30-40°C，分离 压力40—60MPa，提取时间10—20分钟。
4、 根据权利要求2所述的一种脱除大米农药残留的方法，其特征在于所 述的农药为有机磷类有机氯类。
全文摘要
本发明公开了一种脱除大米农药残留的方法，所述的方法为超临界流体萃取的方法。本发明与现有技术相比，平均农药脱出能力为降低农药残留47倍，较高的为脱除能力为55倍，甚至脱除后未检出农药残留。
文档编号A62D3/00GK101366466SQ20081012430
公开日2009年2月18日 申请日期2008年6月24日 优先权日2008年6月24日
发明者孙益民, 孙若琼, 张继红 申请人:安徽师范大学