本发明属于环保领域，涉及一种土壤修复技术及装置，具体涉及一种电解铝废渣及其污染土壤的无害化修复处理技术及装置。
背景技术：
电解铝厂的主要固体废弃物就是电解槽大修时产生的废渣，通常称之为大修废渣。在2016年8月1日新的《国家危险废物名录》正式实施之前，这些废渣绝大多数被当成一般工业固体废物进行直接填埋。通常情况下，一个年产40万吨的电解铝厂，每年约产生1.2万吨废渣，我国电解铝产量每年几千万吨，且以每年约10％的速度逐年增长，每年新增电解铝废渣上百万吨，加上一直以来的电解铝废渣累积堆存，不仅占用了大量土地，而且其中含有的可溶性氟化物、氰化物还会随雨水流入江河、渗入地下污染土壤和地下水、地表水，对周围生态环境、人类健康和动植物生长造成极大的危害。
在南方，由于雨水量大，一般电解铝企业对填埋场所都进行了一定的防渗处理，但大量雨水渗出液的处理每年都要花费不菲的代价，给政府监管造成困难。而媒体曝出电解铝废渣填埋场管理不善给当地人民的生命财产安全带来巨大伤害的事件层出不穷。而在北方干旱地区，由于成本问题，很多电解铝企业并未考虑防渗问题，直接将这些废渣倾倒在空地上，没有任何防护措施。北方干旱地区按一般工业固废填埋的电解铝维修废渣场不仅可能成为数万年的危险源，且有危险源随风沙(特别是沙尘暴)扩散、转移的风险。可以说，每一个渣场都是一个持续不断的随时可能给当地人民带来巨大环境灾难的危险源。因此，开展绿色环保的电解铝废渣及其污染土壤的无害化处理技术具有重要的行业发展意义。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种新的电解铝废渣及其污染土壤的无害化处理方法。本发明提供的方法可以简单、经济、高效地消除氰化物、可溶性氟化物等有害物质，实现电解铝废渣及其污染的绿色无害处理。
本发明的另一个目的是提供一种电解铝废渣及其污染土壤的无害化处理装置。所述装置首次使用回转搅拌罐作为搅拌系统进行电解铝废渣及其污染土壤的无害化处理，通过调整回转搅拌罐的倾斜角实现调整物料行走速度，从而调整混合效果，缩短了回转搅拌罐的设计长度，装置简单，大幅度降低了设备制造成本。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种电解铝废渣及其污染土壤的无害化修复方法，包括以下步骤：
(1)破碎：将电解铝废渣破碎为粒径不超过10mm的粉性物料；
(2)无害化处理：将步骤(1)的粉性物料与氰化物、可溶性氟化物消除剂和水混合搅拌；
其中，
所述水溶液中水的加入量为使最终混合搅拌所得物的含水量为15-18％，
氰化物、可溶性氟化物消除剂的加入量为能够使电解铝废渣或其污染土壤中的氰根离子和氟离子完全消除。
根据本发明，其中步骤(1)所述的粉性物料的粒径为0.01-10mm，优选地，步骤(1)所述的粉性物料的粒径为5-10mm。
本发明的发明人发现，粉性物料粒径大于10mm时，氰化物、可溶性氟化物消除剂水溶液不能浸润物料颗粒内部，脱毒效果差，实验表明，当粉性物料粒径大于10mm时，即使通过控制搅拌罐罐体的倾斜度接近于0°，使物料行走速度最慢时，处理物中2h反应后测定的氰根离子残留100mg/kg左右、氟离子残留200mg/kg左右，脱毒无法彻底；当粉料粒径不超过10mm时，氰化物、可溶性氟化物消除剂水溶液可以完全浸润物料颗粒内部，脱毒效果好，氰根离子残留不超过0.05mg/kg，氟离子残留不超过1mg/kg。如果进一步降低粉性物料粒径，如低于0.01mm，脱毒效果虽好，但破碎能耗大幅度增加，大大提高了处理成本。
根据本发明，其中步骤(1)所述的电解铝废渣可以在破碎前进行预处理，所述的预处理是指将电解铝废渣先进行粗碎处理。优选地，所述的预处理是指将电解铝废渣经过分拣回收有价值废料后，再经过粗碎处理。
根据本发明，其中步骤(1)所述的电解铝废渣可以在破碎前进行分拣回收有价值废料后再进行粉碎。
所述的粗碎处理，是指将大块的物料进行人工或机械破碎至可以进入破碎系统加料斗，降低破碎系统器械损耗，提高破碎效率。粗碎处理可以是人工或机械粗碎，如应用人工冲击锤或者轮式机械冲击锤进行粗破预处理至可以进入破碎系统加料斗。
所述的分拣回收有价值废料包括分拣回收阳极和阴极碳块、铁块、铝块、烧结的冰晶石块、碳化硅耐火砖块等材料进行再利用，减少环境污染的同时，废物再利用增加经济价值。
根据本发明，其中步骤(2)中可以向将氰化物、可溶性氟化物消除剂溶解于水中，再与步骤(1)的粉性物料混合。
根据本发明，其中步骤(2)所述的氰化物、可溶性氟化物消除剂水溶液中水加入量是使最终混合搅拌所得物的含水量为15-18％。
本发明人发现，当最终混合搅拌所得物的含水量高于18％时，搅拌阻力大，甚至粘附于罐壁搅拌不动，无法充分混合；而当最终混合搅拌所得物的含水量低于15％时，物料颗粒浸润效果不好，当最终混合搅拌所得物的含水量为15-18％，特别是含水量在16-17％时，物料颗粒药剂浸润效果佳，搅拌阻力合适。
根据本发明，其中步骤(2)所述的氰化物、可溶性氟化物消除剂选自漂白粉或漂白粉与石灰的混合物。优选地，所述的氰化物、可溶性氟化物消除剂为漂白粉。
根据本发明，其中步骤(2)所述的氰化物、可溶性氟化物消除剂的使用量以能够完全消除电解铝废渣或其污染土壤中的氰根离子和氟离子的最高限度为宜。
使用氰化物、可溶性氟化物消除剂对电解铝废渣及其污染土壤的无害化处理，依据以下原理：
氰化物脱毒化学反应式为：
4NaCN+5Ca(ClO)2+4H2O——2N2↑+2Ca(HCO3)2+3CaCl2+4NaCl
2CN-+5ClO-+2H2O——N2↑+2HCO3-+5Cl-
可溶性氟离子脱毒化学反应式为：
2F-+Ca2+——CaF2↓
理论上，要清除104g氰根离子(CN-)的毒性，需要次氯酸钙715g，即要清除1g氰根离子(CN-)的毒性，需要次氯酸钙6.875g。如果按市售性价比较高的有效氯含量28％的工业级漂白粉计算，次氯酸钙的含量约为56.6％，则要清除1g氰根离子(CN-)的毒性，需要这种漂白粉12.14g；或者说1g漂白粉可以脱除0.082g氰根离子(CN-)的毒性。
由于漂白粉价廉易得，对环境影响小，因此采用保守估算法计算漂白粉中总钙含量。漂白粉的成分比较复杂，包括次氯酸钙(Ca(ClO)2)、氯化钙(CaCl2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)等，其中次氯酸钙(Ca(ClO)2)含钙27.87％、氯化钙(CaCl2)含钙36.04％、氢氧化钙(Ca(OH)2)含钙54.05％。因此，要脱除1g氟离子(F-)，按保守估算的次氯酸钙估计，漂白粉的最大消耗量为3.78g，即1g漂白粉可以脱除0.265g氟离子(F-)的毒性。
即市售性价比较高的有效氯含量为28％的漂白粉每克，可以同时脱除0.082g氰根离子(CN-)和0.265g氟离子(F-)的毒性。
在计算漂白粉用量原则时，投加漂白粉的量以同时脱除氰根离子(CN-)和氟离子(F-)的最大量为原则，即漂白粉的用量在最大理论用量的基础上可以进一步放大至120-150％。即当电解铝废渣或其污染土壤中氰根离子和氟离子的质量比不小于1:3.2时，步骤(2)所述的氰化物、可溶性氟化物消除剂的使用量按照1g-1.5g漂白粉清除0.082g氰根离子比例加入，当电解铝废渣或其污染土壤中氰根离子和氟离子的质量比小于1:3.2时，步骤(2)所述的氰化物、可溶性氟化物消除剂的使用量按照1g-1.5g漂白粉清除0.265g氟离子比例加入。当然，当电解铝废渣或其污染土壤中氰根离子和氟离子的质量比小于1:3.2时，步骤(2)所述的氰化物、可溶性氟化物消除剂的使用量按照1g-1.5g漂白粉清除0.082g氰根离子比例加入的同时，可以考虑用价格更为低廉的石灰消除多余的氟离子(化学反应式为：Ca(OH)2+2NaF——CaF2↓+2NaOH)，如按照1g石灰固化0.51g氟离子的比例加入石灰，固化多余的氟离子。
优选地，当电解铝废渣或其污染土壤中氰根离子和氟离子的质量比不小于1:3.2时，步骤(2)所述的氰化物、可溶性氟化物消除剂的使用量按照1.2g-1.5g漂白粉清除0.082g氰根离子比例加入，当电解铝废渣或其污染土壤中氰根离子和氟离子的质量比小于1:3.2时，步骤(2)所述的氰化物、可溶性氟化物消除剂的使用量按照1.2g-1.5g漂白粉清除0.265g氟离子比例加入。当然，当电解铝废渣或其污染土壤中氰根离子和氟离子的质量比小于1:3.2时，步骤(2)所述的氰化物、可溶性氟化物消除剂的使用量按照1.2g-1.5g漂白粉清除0.082g氰根离子比例加入的同时，可以考虑用价格更为低廉的石灰消除多余的氟离子，如按照1g石灰固化0.51g氟离子的比例加入石灰，固化多余的氟离子。
根据本发明，其中步骤(2)所述的氰化物、可溶性氟化物消除剂水溶液中水的加入量的计算方法为：按照混合后物料最终含水率15-18％，减去原物料化验得到的含水率，计算得出需要的加水量。
电解铝废渣或其污染土壤中氰根离子的测试方法包括异烟酸吡唑啉酮光度法、吡啶巴比妥酸光度法、电极法等。优选地，电解铝废渣或其污染土壤中氰根离子的测试方法为异烟酸巴比妥酸分光光度法。
电解铝废渣或其污染土壤中氟离子的测试方法包括氟离子选择电极法、氟试剂比色法、茜素磺酸锆比色法和硝酸钍滴定法等。优选地，电解铝废渣或其污染土壤中氟离子的测试采用国家标准《水质氟化物的测定——氟试剂分光光度法》(GB/T 7483-1987)测试。
根据本发明，其中步骤(2)所述的混合搅拌以混合搅拌所得物含水量为15-18％为宜，最简单的检测方法是手握成团，一触即溃。
在一些具体的实施方案中，本发明提供的电解铝废渣及其污染土壤的无害化修复方法，包括以下步骤：
(1)破碎：将电解铝废渣破碎为粒径不超过10mm的粉性物料；
(2)检测：检测粉性物料中的氰根离子和氟离子含量以及含水率；
(3)无害化处理：计算氰化物、可溶性氟化物消除剂用量和用水量，以及药剂和加水量的比例，并将步骤(1)的粉性物料与氰化物、可溶性氟化物消除剂和水混合搅拌，所述用水量为最终混合搅拌所得物的含水量15-18％，减去原物料的含水量。
优选地，可以先按计算出的比例将氰化物、可溶性氟化物消除剂溶解于水中，再与步骤(1)的粉性物料混合搅拌。
在另一些具体的实施方案中，本发明提供的电解铝废渣及其污染土壤的无害化修复方法，包括以下步骤：
(1)粗碎：将大块的物料进行人工或机械粗碎处理，可以是人工或机械粗碎，如应用人工冲击锤或者轮式机械冲击锤进行粗碎，至可以进入破碎系统加料口；
(2)破碎：将电解铝废渣破碎为粒径不超过10mm的粉性物料；
(3)检测：检测粉性物料中的氰根离子和氟离子含量以及含水率；
(4)无害化处理：计算氰化物、可溶性氟化物消除剂用量和用水量，将氰化物、可溶性氟化物消除剂与水混合均匀，然后与步骤(2)的粉性物料混合搅拌。
在另一些具体的实施方案中，本发明提供的电解铝废渣及其污染土壤的无害化修复方法，包括以下步骤：
(1)分拣回收：分拣回收电解铝废渣中的阳极和阴极碳块、铁块、铝块、烧结的冰晶石块、碳化硅耐火砖块等材料；
(2)粗碎：将经过分拣回收的电解铝废渣及其污染土壤中大块的物料进行人工或机械粗碎处理，可以是人工或机械粗碎，如应用人工冲击锤或者轮式机械冲击锤进行粗碎，至可以进入破碎系统加料口；
(3)破碎：将电解铝废渣破碎为粒径不超过10mm的粉性物料；
(4)检测：检测粉性物料中的氰根离子和氟离子含量以及含水率；
(5)无害化处理：计算氰化物、可溶性氟化物消除剂用量和用水量，将氰化物、可溶性氟化物消除剂与水按比例混合均匀，然后与步骤(2)的粉性物料混合搅拌。
本发明还提供一种电解铝废渣及其污染土壤的无害化处理装置，所述装置由物料粉碎系统⑩、物料传送带、回转罐搅拌机和加药箱四部分组成，所述的物料传送带的上料皮带机的一端与粉碎系统的出料口相连，另一端与回转罐搅拌机的上料料斗相连，加药箱与回转罐搅拌机的进料口相连。
所述的粉碎系统⑩为颚式破碎机和反击式破碎机组成的可移动二段式破碎系统，这种破碎系统比单段式、三段式在运行效率和运行成本上具有较大优势。
所述的物料传送带安装有可降下无动力自行机构可以使传送系统更好地与破碎系统出料口和上料料斗进料口很好地连接。
所述的物料传送带可以分为若干段，以方便将物料传送至不同方向以及适应不同传送带的倾斜度改变。
所述的回转罐搅拌机可以通过驱动机构驱动安装在从动支承座上的倾斜角调节装置调节回转搅拌罐罐体的倾斜度，从而调整回转搅拌罐罐体内的物料行走速度，以达到混合均匀，即手握成团、一触即溃的程度。
本发明提供的电解铝废渣及其污染土壤的无害化处理装置操作简单方便，实现不间断连续作业、处理能力大、设备投资小，运行成本低廉，完全能够实现处理后的土壤无污染残留，经济效益和社会效益显著。
本发明提供的电解铝废渣及其污染土壤的无害化处理装置也可以用于其他采用固化脱毒的大规模土壤修复。
附图说明
图1是本发明电解铝废渣及其污染土壤的无害化处理装置示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行说明，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出变形或改进，也应视为属于本发明的保护范围。
实施例1电解铝废渣及其污染土壤的无害化修复方法
步骤1：分拣出便于识别的、大块的有再利用价值的物料，包括阳极和阴极碳块、铁块、铝块、烧结的和溶解有氧化铝的冰晶石块、碳化硅和氮化硅耐火砖块等；
步骤2：对不能直接进入破碎系统料斗的大块物料应用人工冲击锤或者轮式机械冲击锤进行破碎预处理成可进入破碎系统的小块物料；
步骤3：将步骤2粗碎后的物料用传送带送入破碎系统进行破碎，破碎粒径≤10mm；
步骤4：均匀多点采粗样，磨碎，多次圆饼四分法截取试验品后称重100g，加水100ml，搅拌，过滤，取滤液做分析用；采用异烟酸巴比妥酸分光光度法检测氰根离子含量为0.216g/kg；采用国家标准《水质氟化物的测定——氟试剂分光光度法》(GB/T 7483-1987)检测氟离子含量为12g/kg；
另取100g样品，在105℃下干燥脱水，测定物料含水率为5.5％；
步骤5：由于氰根离子与氟离子的质量比小于3.2，所以按照1.2g漂白粉固化0.265g氟离子比例加入漂白粉，即处理1吨物料需要投加有效氯含量28％的工业级漂白粉54kg、加水105-125kg，将药剂加水调和后与物料进行充分混合均匀，并以出料手握成团、一触即溃为宜。
在物料处理完毕2h后，检测混合搅拌所得物中氰根离子含量为0.04mg/kg、氟离子含量为0.82mg/kg。
实施例2电解铝废渣及其污染土壤的无害化修复方法
步骤1：分拣出便于识别的、大块的有再利用价值的物料，包括阳极和阴极碳块、铁块、铝块、烧结的和溶解有氧化铝的冰晶石块、碳化硅和氮化硅耐火砖块等；
步骤2：对不能直接进入破碎系统料斗的大块物料应用人工冲击锤或者轮式机械冲击锤进行破碎预处理成可进入破碎系统的小块物料；
步骤3：将步骤2粗碎后的物料用传送带送入破碎系统进行破碎，破碎粒径≤10mm；
步骤4：均匀多点采粗样，磨碎，多次圆饼四分法截取试验品后称重100g，加水100ml，搅拌，过滤，取滤液做分析用；采用异烟酸巴比妥酸分光光度法检测氰根离子含量为0.216g/kg；采用国家标准《水质氟化物的测定——氟试剂分光光度法》(GB/T 7483-1987)检测氟离子含量为12g/kg；
另取100g样品，在105℃下干燥脱水，测定物料含水率为5.5％；
步骤5：由于物料中氰根离子与氟离子的质量比远小于3.2，先按照1.2g漂白粉固化0.082g氰根离子比例计算漂白粉投加量，即处理1吨物料需要投加有效氯含量28％的工业级漂白粉3.16kg；处理一吨物料需加水105-125kg；1吨物料中用漂白粉3.16kg后可除去0.7kg氟离子，尚余11.3kg氟离子需加入石灰消除，按1.2g石灰处理0.51g氟离子计算，11.3kg氟离子还需投加纯度为90％的石灰29.5kg。
步骤6：按处理1吨物料加有效氯含量为28％的工业级漂白粉3.16kg、加氢氧化钙含量为90％的工业级石灰29.5kg、加水105-125kg比例将药剂和水搅拌均匀，将药剂与物料进行充分混合均匀，并以出料手握成团、一触即溃为宜。
在物料处理完毕2h后，检测混合搅拌所得物中氰根离子含量为0.048mg/kg、氟离子含量为0.95mg/kg。
实施例3电解铝废渣及其污染土壤的无害化修复方法
步骤1：分拣出便于识别的、大块的有再利用价值的物料，包括阳极和阴极碳块、铁块、铝块、烧结的和溶解有氧化铝的冰晶石块、碳化硅和氮化硅耐火砖块等；
步骤2：对不能直接进入破碎系统料斗的大块物料应用人工冲击锤或者轮式机械冲击锤进行破碎预处理成可进入破碎系统的小块物料；
步骤3：将步骤2粗碎后的物料用传送带送入破碎系统进行破碎，破碎粒径≤10mm；
步骤4：均匀多点采粗样，磨碎，多次圆饼四分法截取试验品后称重100g，加水100ml，搅拌，过滤，取滤液做分析用；采用异烟酸巴比妥酸分光光度法检测氰根离子含量为0.216g/kg；采用国家标准《水质氟化物的测定——氟试剂分光光度法》(GB/T 7483-1987)检测氟离子含量为12g/kg；
另取100g样品，在105℃下干燥脱水，测定物料含水率为5.5％；
步骤5：由于氰根离子与氟离子的质量比小于3.2，所以按照1.5g漂白粉固化0.265g氟离子比例加入漂白粉，即处理1吨物料需要投加有效氯含量28％的工业级漂白粉68kg、加水105-125kg，将药剂加水调和后与物料进行充分混合均匀，并以出料手握成团、一触即溃为宜。
在物料处理完毕2h后，检测混合搅拌所得物中氰根离子含量为0.038mg/kg、氟离子含量为0.8mg/kg。
实施例4电解铝废渣及其污染土壤的无害化修复方法
步骤1：分拣出便于识别的、大块的有再利用价值的物料，包括阳极和阴极碳块、铁块、铝块、烧结的和溶解有氧化铝的冰晶石块、碳化硅和氮化硅耐火砖块等；
步骤2：对不能直接进入破碎系统料斗的大块物料应用人工冲击锤或者轮式机械冲击锤进行破碎预处理成可进入破碎系统的小块物料；
步骤3：将步骤2粗碎后的物料用传送带送入破碎系统进行破碎，破碎粒径≤10mm；
步骤4：均匀多点采粗样，磨碎，多次圆饼四分法截取试验品后称重100g，加水100ml，搅拌，过滤，取滤液做分析用；采用异烟酸巴比妥酸分光光度法检测氰根离子含量为0.216g/kg；采用国家标准《水质氟化物的测定——氟试剂分光光度法》(GB/T 7483-1987)检测氟离子含量为12g/kg；
另取100g样品，在105℃下干燥脱水，测定物料含水率为5.5％；
步骤5：由于物料中氰根离子与氟离子的质量比远小于3.2，先按照1.5g漂白粉固化0.082g氰根离子比例计算漂白粉投加量，即处理1吨物料需要投加有效氯含量28％的工业级漂白粉3.95kg；处理一吨物料需加水105-125kg；1吨物料中用漂白粉3.95kg后可除去0.7kg氟离子，尚余11.3kg氟离子需加入石灰消除，按1.5g石灰处理0.51g氟离子计算，11.3kg氟离子还需投加石灰33.2kg，所用工业级石灰氢氧化钙含量为90％，则需这种工业级石灰36.9kg。
步骤6：按处理1吨物料加有效氯含量为28％的工业级漂白粉3.95kg、加氢氧化钙含量为90％的工业级石灰36.9kg、加水105-125kg比例将药剂和水搅拌均匀，将药剂与物料进行充分混合均匀，并以出料手握成团、一触即溃为宜。
在物料处理完毕2h后，检测混合搅拌所得物中氰根离子含量为0.047mg/kg、氟离子含量为0.9mg/kg。
本发明适合于电解铝厂对2016年8月1日前未经脱毒处理就填埋的大修渣场进行土壤修复，也可以适用于新产生的无法再利用的最终废渣进行无害化处理。
本发明设计的方法处充分考虑了粉碎环节的电力成本、药剂成本、人力成本与脱毒效果之间的关系，运行成本低廉，完全能够实现处理后的土壤无污染残留，经济效益和社会效益显著。