一种用煤热解气制备丙烯酸低碳醇酯的方法和系统与流程

本发明涉及化工领域，并且更具体地涉及一种用煤热解气制备丙烯酸低碳醇酯的方法以及实施该方法的系统。

背景技术：

低阶煤热解后的煤热解气成分主要以co和h2为主，大约占到80％左右。热解气中含尘量大，炉尘具有粘、轻、细不易捕集的特点。而且热解气具有本身的潜热和显热，同时又具有难以除尘净化的大量粉尘。传统煤气的处理工艺是将煤气直接冷却，得到含尘煤焦油，煤焦油再加热进行加工，不仅能耗巨大，同时冷却过程中有废水废渣污染；或用氨水喷淋荒煤气降温、除尘，导致焦油中含尘量很高，同时带来废水和废渣污染，并且浪费了煤气的物理显热。不完善的尾气净化和利用技术不但对能源是极大的浪费，而且对于环境污染是相当大的危害。因此，需要一种完善的尾气净化和利用技术，将煤热解气中的有效资源进行利用而且又不会对环境造成危害。

丙烯酸酯类是重要的精细化工原料之一，主要用作有机合成中间体及合成高分子材料的单体。比较重要的酯有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等。这些丙烯酸低碳醇酯与许多乙烯基单体共聚形成的聚合体产品，在织物和塑料的改性、皮革的加工和纤维等方面具有广泛的用途。它们与丙烯酸及丙烯酸盐的各种聚合物一起，构成丙烯酸系列化工产品，是制备高分子化合物的重要单体。

技术实现要素：

本发明为了解决目前煤热解气利用率较低，污染环境的问题，提供一种用煤热解气制备丙烯酸低碳醇酯的方法和系统。

根据本发明，提供一种用煤热解气制备丙烯酸低碳醇酯的方法，包括以下步骤：

1)油气分离：使煤热解气通过例如油气分离装置，除去煤热解气中的液体组分并使煤热解气的温度降低；

2)旋风分离：通过例如旋风分离装置除去煤热解气中的固体物质除去；

3)净化：通过例如净化装置除去煤热解气中的硫、氧杂质；

4)co提纯：将步骤3)中得到的煤热解气使用提纯装置进一步提纯，除去煤热解气中的氢气和甲烷气体，得到纯化co气体；

5)气体干燥：将步骤4)中的纯化co气中的水分通过干燥装置进行除去；

6)co气体加压：将步骤5)中得到的干燥的纯化co气体经过压缩机加压至反应压力；

7)反应：将步骤6)中的co气体作为羰基化原料，在反应器中与乙炔和低碳醇通过催化剂反应生成丙烯酸低碳醇酯。

进一步地，该步骤7)中乙炔先溶解在溶剂中，然后与低碳醇和co气体反应。

进一步地，上述溶剂选自以下中的一种或多种：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮、乙酰丙酮。

进一步地，该步骤7)中催化剂为含有镍的化合物或络合物。

进一步地，该步骤7)中反应的温度为180℃-250℃，

进一步地，该步骤7)中反应的压力为5mpa-10mpa。

根据本发明的另一方面，还提供一种采用上述方法制备丙烯酸低碳醇酯的系统，该系统包括依次相连的油气分离装置、旋风分离装置、净化装置、提纯装置、干燥装置、压缩机和反应器。

根据本发明的一个实施例，反应器具有气体进口、液体进口和排出口。排出口用于排出产物丙烯酸低碳醇酯及未反应的气体物料。

根据本发明的一个实施例，反应器的排出口连接冷凝装置，该冷凝装置具有气体出口和液体出口，该气体出口用于排出未反应的气体物料，该液体出口用于排出产物丙烯酸低碳醇酯。

所述油气分离装置用于分离煤热解气中的焦油，通过从油气分离装置顶部喷入换热媒介或在内部设置装有换热媒介的管道使高温的煤热解气冷却，使焦油液化将其从气体中分离。优选地，油气分离装置设置有换热装置，换热装置的换热介质出口连接换热管道，通过换热管道对反应器加热。

根据本发明的一个实施例，换热管道可通过以下方式对反应器加热：换热管道与反应器不连通，换热管道通过接触或热辐射直接对反应器加热；或者换热管道与反应器连通，通过向反应器输送换热管道中的换热介质对反应器加热。

当换热管道与反应器外层联通时，所述反应器具有外层和内腔，换热管道与所述反应器的外层连通，向反应器外层输送换热介质。所述反应器的所述液体进口和所述气体进口均通入至反应器内腔。

旋风分离装置，用于除去煤热解气中的固体物质。净化装置用于除去煤热解气中的硫、氧杂质。

进一步地，当换热管道通过热辐射对反应器加热时，反应器是单层反应器，反应器的液体进口和气体进口均通入至反应器内。

进一步地，换热管道上设置有流量阀用于控制换热介质的流量，进而控制换热管道对反应器的加热程度。

根据本发明的一个实施例，提纯装置为变压吸附装置、变温吸附装置、深冷分离装置和膜分离装置中的至少一个。

根据本发明的一个实施例，压缩机为气体压缩机。

本发明使用的低碳醇为c1-c6的醇类。

采用以上技术方案，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明将煤热解气净化提纯后得到的co气体与乙炔在反应器中与低碳醇反应直接得到丙烯酸低碳醇酯。通过上述处理，本发明使煤热解气中大量的一氧化碳气体得到利用；本发明将乙炔溶解在溶剂中反应，避免了乙炔在高温高压条件下爆炸的危险，并且保证床层温度稳定，不会发生催化剂床层飞温；通过换热，高温的煤热解气的热量用于加热反应器，有效利用热量，节约成本。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点在与附图结合对实施例进行的描述中将更加明显并容易理解，其中：

图1示出了根据本发明的方法制备丙烯酸低碳醇酯的流程的示意性框图；

图2示出了根据本发明的用煤热解气制备丙烯酸低碳醇酯的系统的示意图。

具体实施方式

应当理解，在示例性实施例中所示的本发明的实施例仅是说明性的。虽然在本发明中仅对少数实施例进行了详细描述，但本领域技术人员很容易领会在未实质脱离本发明主题的教导情况下，多种修改是可行的。相应地，所有这样的修改都应当被包括在本发明的范围内。在不脱离本发明的主旨的情况下，可以对以下示例性实施例的设计、操作条件和参数等做出其他的替换、修改、变化和删减。

图2中实线仅用于示意实物连接关系，虚线仅用于示意换热管道的走向。

参照图1，本发明的用煤热解气制备丙烯酸低碳醇酯的方法，包括以下步骤：

1)油气分离：将由煤热解装置热解的高温煤热解气经过油气分离装置1除去气体中的液体组分(例如可以是焦油)，高温煤热解气的热量通过设置在油气分离装置1中的换热装置冷却，换热装置的热量输送至反应器7且用于向反应器7加热；

2)旋风分离：将步骤1)中除去液体组分的煤热解气中的固体物质(例如粉尘)通过旋风分离装置2除去；

3)净化：将步骤2)中除去固体物质后的煤热解气中的硫、氧杂质通过净化装置3脱除；

4)co提纯：将步骤3)中得到的煤热解气使用提纯装置4进一步提纯，除去煤热解气中的氢气和甲烷气体，得到纯化co气体；提纯装置4为变压吸附装置、变温吸附装置、深冷分离装置和膜分离装置中的至少一个。

5)气体干燥：将步骤4)中的纯化co气中的水分通过干燥装置5进行除去；

6)co气体加压：将步骤5)中得到的干燥的纯化co气体经过压缩机6加压至反应压力；

7)反应：乙炔先溶解在溶剂中，然后将步骤6)中的co气体作为羰基化原料，在反应器7中与乙炔和低碳醇通过催化剂，在反应的温度为180℃-250℃，反应的压力为5mpa-10mpa反应生成丙烯酸低碳醇酯。

根据本发明的一个实施例，上述溶剂选自以下中的一种或多种：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮、乙酰丙酮。

根据本发明的一个实施例，该步骤7)中催化剂为含有镍的化合物或络合物。

本发明采用上述方法处理煤热解气，煤热解气中大量的一氧化碳气体得到利用，得到丙烯酸低碳醇酯产品。本发明将乙炔溶解在溶剂中反应，避免了乙炔在高温高压条件下爆炸的危险，并且反应过程中不会发生飞温现象。此外，本发明中高温煤热解气直接与反应器7换热，在降低尾气温度的同时给反应器7加热，有效利用热量，节约成本。

另外，参照图2，本发明还提供采用上述方法制备丙烯酸低碳醇酯的系统，该系统由油气分离装置1、旋风分离装置2、净化装置3、提纯装置4、干燥装置5、例如气体压缩机的压缩机6和反应器7依次相连组成。反应器7具有气体进口、液体进口和排出口，反应器的排出口连接冷凝装置，该冷凝装置具有气体出口和液体出口，该气体出口用于排出未反应的气体物料，该液体出口用于排出产物丙烯酸低碳醇酯。油气分离装置1中设置有换热装置，换热装置获得的热量通过换热管道输送至反应器7，为反应器7提供反应热。换热管道上设置有温度自动控制流量阀，该温度自动控制流量阀用于控制换热管道内换热介质的流量，进而控制换热管道对反应器的加热温度。

本发明的实施方式中，由于煤热解气温度可达到1000℃以上，经过换热装置1换热后的换热介质的温度能够达到为180℃以上，优选地，将该温度控制在200-300℃。高温尾气通过换热器1后换热介质的热量足以使反应器温度达到反应温度范围180℃-250℃，无需额外的热源，有效回收利用了尾气的热量用于丙烯酸低碳醇酯的生产。

这里，反应器可以是现有技术中的单层反应器，将换热管道设置在反应器外围而不与反应器连通，通过接触或热辐射的方式对反应器加热。

这里，反应器也可以是现有技术中的双层反应器，双层反应器包括外层和内腔；将换热管道与双层反应器的外层连通向外层输送换热介质，通过换热介质对反应器内腔加热，反应物通过液体进口和气体进口被输送至反应器内腔在内腔发生化学反应制备丙烯酸低碳醇酯。

通过温度自动控制流量阀调节换热介质的流量或换热管道与反应器间热辐射距离的大小可以调节对反应器的加热状态，从而使反应器的温度控制在反应温度范围内。优选的，反应器装有冷却装置以在反应器温度超过反应温度范围时对反应器冷却。更优选的，反应器带有搅拌装置，用于搅拌反应物使得反应液受热均匀。

这里的反应器可以是例如专利cn104826558b中公开的浆态床反应器。

下面参照具体实施例，对本发明进行说明。

实施例1

如图1-2所示，将来自煤热解装置8的高温煤热解气经过油气分离装置1除去气体中的焦油，并与换热装置进行换热，使得高温气体降温并且热量用于给反应器7加热，然后将油气分离后的煤热解气经过旋风分离装置2除尘、净化装置3进行脱硫脱氧净化后进入变压吸附(psa)装置进一步除去尾气中含量较低的氢气和甲烷气体以使煤热解气进一步提纯，进而得到纯化co气体。将得到的纯化co气体通过干燥装置5(干燥塔)干燥，并通过压缩机6增压至反应压力5.5mpa，进入反应器7中与溶解在丙酮中的乙炔和甲醇通过催化剂醋酸镍，在190℃下反应生成丙烯酸甲酯。

实施例2

如图1-2所示，将来自煤热解装置8的高温煤热解气经过油气分离装置1除去气体中的焦油，并与换热装置进行换热，使得高温气体降温并且热量用于给反应器7加热，然后将油气分离后的煤热解气经过旋风分离装置2除尘、净化装置3进行脱硫脱氧净化后进入变温吸附(tsa)装置进一步除去尾气中含量较低的氢气和甲烷气体以使尾气进一步提纯，进而得到纯化co气体。将得到的纯化co气体通过干燥装置5(干燥器)干燥，用压缩机6加压至反应压力7.5mpa，进入反应器7中与溶解在四氢呋喃中的乙炔和正丁醇通过催化剂乙酸镍-三苯基膦络合物，在250℃下反应生成丙烯酸正丁酯。

实施例3

如图1-2所示，将来自煤热解装置8的高温煤热解气经过油气分离装置1除去气体中的焦油，并与换热装置进行换热使得高温煤热解气降温冷却并且热量用于给反应器7加热，然后将换热冷却后的煤热解气经过旋风分离装置2除尘、净化装置3进行脱硫脱氧净化后进入深冷分离装置进一步除去尾气中含量较低的氢气和甲烷气体以使尾气进一步提纯，进而得到纯化co气体。将得到的纯化co气体用干燥装置5(干燥管)干燥，通过压缩机6增压至反应压力7mpa，进入反应器7中与溶解在乙醇中的乙炔通过催化剂氯化镍-三叔丁基膦，在210℃下反应生成丙烯酸乙酯。

实施例4

如图1-2所示，将来自煤热解装置8的高温煤热解气经过油气分离装置1除去气体中的焦油，并与换热装置进行换热，使得高温气体降温并且热量用于给反应器7加热，然后将油气分离后的煤热解气经过旋风分离装置2除尘、净化装置3进行脱硫脱氧净化后进入膜分离装置进一步除去尾气中含量较低的氢气和甲烷气体以使尾气进一步提纯，进而得到纯化co气体。将得到的纯化co气体通过干燥装置5(干燥塔)进一步除去水分，用压缩机6升压至反应压力5mpa，进入反应器7中与溶解在n-甲基吡咯烷酮中的乙炔和甲醇通过催化剂溴化镍，在180℃下反应生成丙烯酸甲酯。

实施例5

如图1-2所示，将来自煤热解装置8的高温煤热解气经过油气分离装置1除去气体中的焦油，并与换热装置进行换热，使得高温气体降温并且热量用于给反应器7加热，然后将油气分离后的煤热解气经过旋风分离装置2除尘、净化装置3进行脱硫脱氧净化后先后进入变压吸附装置和变温吸附装置进一步除去尾气中含量较低的氢气和甲烷气体以使尾气进一步提纯，进而得到纯化co气体。将得到的纯化co气体通过干燥装置5(干燥塔)干燥后通过压缩机6增压至反应压力10mpa，进入反应器7中与溶解在二甲基甲酰胺中的乙炔和乙醇通过催化剂硝酸钯，在200℃下反应生成丙烯酸乙酯。

由此可见，本发明采用上述方法处理煤热解气，尾气中大量的一氧化碳气体得到利用，得到丙烯酸低碳醇酯产品。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围；如果不脱离本发明的精神和范围，对本发明进行修改或者等同替换，均应涵盖在本发明权利要求的保护范围当中。