本发明属于材料加工领域，更具体地，涉及一种增强增韧聚酯类化合物的反应型增塑剂、其制备方法和应用。
背景技术：
脂肪-芳香族共聚酯具有良好的生物降解性，且热稳定性好、力学性能优良,大大改善了原有脂肪族聚酯的性能，在未来具有很好的应用前景。pbat作为该类聚酯化合物的代表，其拉伸强度在20mpa以上，断裂伸长可以达到500％，综合性能优异，但是pbat作为可生物降解材料，加工的时候面临加工温度范围较窄，温度较高的问题。而且pbat薄膜的断裂伸长率不够高，加入添加剂后其力学性能下降，容易出现撕裂等方面的问题。除此之外，pbat薄膜由于是极性的酯键连接起来的，阻隔性能并不是非常优异。尤其在农业领域，需要薄膜具有较高的保水性能，因此在应用上面面临很多问题。为解决这方面的问题，可以在加工的时候向pbat中添加阻隔剂，比如说有机蒙脱土等阻水性物质。但是通过添加剂阻隔物质的方法会带来加工价格高，制品性能下降，透光性差等方面的缺点。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种增强增韧聚酯类化合物的反应型增塑剂、其制备方法和应用，其目的在于通过化学合成制备一种含有酯键以及双键的增塑剂，通过向聚酯中加入该增塑剂，使聚酯具有更好的加工性能，并提高其断裂伸长率，同时由于该增塑剂中含有双键，经辐照处理后，能够显著提高聚酯的力学性能，由此解决现有技术的脂肪-芳香族共聚酯如pbat加工困难、阻隔性不好，添加剂加入后力学性能下降、容易出现撕裂；阻隔添加剂加入后透光性不好、成本高等技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种反应型增塑剂，所述增塑剂含有酯键和碳碳双键。
优选地，所述增塑剂具有如式(一)或式(二)所示的结构：
其中，r1，r2，r3，r4，r5，r6，r7，r8，r9，r10，r11，r12和r13各自独立地为h、c1-c20的烷基、c1-c20的烷氧基、卤素或氨基取代的c1-c20的烷基、卤素或氨基取代的c1-c20的烷氧基或卤代烃；y为o，s，或nh；m和n为各自独立的自然数，优选地，m、n分别为0～18的自然数。
优选地，所述增塑剂具有如式(三)、式(四)、式(五)或式(六)所示的分子结构
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的增塑剂的制备方法，将含有双键的羧酸或者酸酐酰氯化得到酰氯化合物，所述酰氯化合物与醇类化合物发生酯化反应。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的增塑剂的应用，应用于聚酯类化合物的增强增韧。
优选地，所述增塑剂应用于聚酯类化合物的增强增韧时，添加所述增塑剂的质量分数为1％～50％。
优选地，添加所述增塑剂的质量分数为1％～30％。
按照本发明的另一个方面，提供了一种聚酯类化合物的增强增韧方法，包括如下步骤：
(1)将所述的增塑剂与聚酯类化合物混合均匀，得到混合物，所述混合物中所述增塑剂的质量百分数为1％～50％。
优选地，所述的增强增韧方法，还包括步骤：
(2)采用紫外光照射或者电子束辐照步骤(1)得到的混合物，即得到增强增韧后的聚酯。
优选地，采用所述紫外光照射时，紫外光的波长范围为100～300nm，照射时间为1～50min。
优选地，采用所述电子束辐照时，电子束辐照的强度为20～200kgy，辐照时间为1～20min。
按照本发明的另一个方面，提供了一种增强增韧的pbat聚酯，所述增强增韧的pbat聚酯包括质量分数为1％～50％所述的增塑剂，所述增塑剂用于对所述pbat聚酯进行增强增韧。
优选地，所述的增强增韧的pbat聚酯，与纯pbat聚酯相比，所述增强增韧的pbat聚酯的拉伸强度提高了5.4％～40.8％，断裂伸长率提高了13.3％～130.5％
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。
(1)本发明提出了一种含有极性酯键以及双键的增塑剂，含有酯键能够保证增塑剂分子与pbat有很好的相容性，而且带有酯键的增塑剂能够与pbat分子链产生很强的作用力，产生较高的增塑效果，降低加工温度。并且通过添加这种带有酯键的增塑剂，能够提高聚酯的阻隔性能。
(2)本发明提出的增塑剂还含有双键，通过添加一定含量的该种增塑剂到聚酯类化合物当中，通过紫外光或者电子束辐照等后处理手段，能够使双键之间发生聚合反应，在聚酯中形成三维网络，增加分子链之间的缠结，提高力学性能，同时也提高了其断裂伸长率。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种用于聚酯增塑增强的反应型增塑剂，其含有极性酯键和碳碳双键，比如如式(一)或式(二)所示的结构
其中，r1，r2，r3，r4，r5，r6，r7，r8，r9，r10，r11，r12和r13各自独立地为h、c1-c20的烷基、c1-c20的烷氧基、卤素或氨基取代的c1-c20的烷基、卤素或氨基取代的c1-c20的烷氧基或卤代烃；y为o，s，或nh；m和n各自独立地为自然数，优选地，m、n各自独立地为0～18的自然数。
优选的增塑剂如式(三)、式(四)、式(五)和式(六)所示的分子结构：
本发明提供的增塑剂的制备方法，可以通过将含有双键的羧酸或者酸酐酰氯化得到酰氯化合物，然后酰氯化合物与醇类化合物发生酯化反应即可得到。
其中酰氯化合物的制备方法为：将含有双键的羧酸与氯化亚砜按照物质的量比例为1:5混合均匀后，在催化剂的作用下在90℃反应4～6h，得到所述的酰氯化合物。
含有双键的羧酸比如：丙烯酸或如式(七)、式(八)或式(九)所示的分子：
醇类化合物包括一元醇、一元硫醇、烷基胺或者含有羟基的内酯；一元醇例如甲醇、乙醇或异丙醇；一元硫醇比如乙硫醇；烷基胺比如正丁胺。
具体地，对于式(一)所示的增塑剂，可以通过如下方法制备得到：
(1)利用含有双键的羧酸，比如丙烯酸、2-丁烯酸，以及4-羟基-2丁烯酸(结构式如式(三)所示)与氯化亚砜在催化剂的作用下在90℃回流4～6h，得到酰氯化合物，其中羧酸与氯化亚砜的比例为1：5；
(2)将酰氯化合物与一元醇/一元硫醇/烷基胺等化合物反应，该类化合物可以为甲醇、乙醇、异丙醇、乙硫醇、正丁胺等，制备得到式(一)所示的增塑剂，其中酰氯与一元醇的比例为1：1，反应温度为80℃，反应时间为12h，回流，惰性气体保护。
对于式(二)所示的增塑剂，可以采用如下制备方法制备得到：
(1)利用含有双键的羧酸，比如如式(四)、式(五)、式(六)所示的三种羧酸，与氯化亚砜在催化剂的作用下在在90℃回流6h，得到酰氯化合物，其中羧酸与氯化亚砜的比例为1:5；
(2)三元醇与碳酸二甲酯在80℃条件下回流，得到含有羟基的内酯；其中三元醇可以为丙三醇，以四氢呋喃为溶剂，反应温度为80℃，回流；三元醇与碳酸二甲酯物质的量比例为1:1。
(3)将酰氯化合物与含有羟基的内酯按照物质的量比例为1:1，在惰性气体保护下80℃回流反应30h，得到目标产物。
本发明提供的增塑剂可应用于聚酯类化合物的增强增韧，包括增加所述聚酯类化合物的拉伸强度和断裂伸长率。
将本发明的增塑剂以1～50wt％，尤其是以1～30wt％加入到聚酯中，比如聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(pbat)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)中时，能产生很好的增塑效果；在通过紫外光照射或者电子束辐照等方法进行后处理，其力学强度与断裂伸长率也有很大的提升。
本发明也提供了一种聚酯类化合物的增强增韧方法，包括如下步骤：
(1)将本发明的增塑剂与聚酯类化合物混合均匀，得到混合物，所述混合物中所述增塑剂的质量百分数为1％～50％。
(2)采用紫外光照射或者电子束辐照步骤(1)得到的混合物，即得到增强增韧后的聚酯。
采用所述紫外光照射时，紫外光的波长范围优选为100～300nm，照射时间优选为1～50min；
采用所述电子束辐照时，电子束辐照的强度优选为20～200kgy，辐照时间优选为1～20min。
本发明还提供了采用本发明的反应型增塑剂对聚酯进行增韧增强的加工方法，包括如下步骤：
(1)将所述的反应型增塑剂与聚酯混合均匀，然后通过单螺杆挤出机造粒，得到混合物，所述混合物中所述增塑剂的质量百分数为1％～50％；将混合物通过双螺杆挤出机加工，制成产品；
本发明提供的这类增塑剂加入到聚酯类化合物中的加工方法解决了现有技术为为改善聚酯类化合物在加工时候加工温度过高等加工方面的缺陷。但是仅仅将增塑剂与聚酯类化合物混合仅仅能够提高材料的断裂伸长率，力学性能反而下降。为解决力学性能下降的问题，本发明利用增塑剂中含有的双键，还增加了后处理步骤，优选的后处理方法如下：
(2)采用紫外光照射或者电子束辐照步骤(1)得到的产品，即得到增强增塑后的聚酯。
采用所述紫外光照射时，紫外光的波长范围为100～300nm，照射时间为1～50min；采用所述电子束辐照时，电子束辐照的强度为20～200kgy，辐照时间为1～20min。
采用本发明的增塑剂以及增强增韧方法可以制备得到一种新的增强增韧的聚酯类化合物，其包括质量分数为1％～50％本发明所述的增塑剂，该增塑剂用于对所述聚酯类化合物如pbat或pbt进行增强增韧。这种新的聚酯类化合物与现有的聚酯类化合物相比，具有更优的力学强度和断裂伸长率。
比如本发明实施例14使用式(三)所示的增塑剂增塑pbat，当增塑剂含量在5％时，其断裂伸长率提高170.5％，拉升强度由降低7.9％；在30kgy强度的辐照处理5min，其力学强度提高18.7％，断裂伸长率提高125.4％。
本发明提供的增强增韧的pbat聚酯，与纯pbat聚酯相比，其拉伸强度提高了5.4％～40.8％，断裂伸长率提高了13.3％～130.5％
本发明提出了一种含有极性酯键以及碳碳双键的增塑剂。而pbat等聚酯类化合物分子结构中含有大量的酯键，这样能够保证增塑剂与pbat的相容性。而且带有酯键的增塑剂能够与pbat分子链产生很强的作用力，产生较高的增塑效果，降低加工温度。并且通过添加这种带有酯键的增塑剂，能够一定程度上提高阻隔性能。
但是加入增塑剂面临的另外一个问题是力学性能的下降。针对该问题，本发明在引入酯键的基础上，合成了具有双键结构的增塑剂。通过添加一定含量的该种增塑剂到聚酯类化合物当中，然后通过紫外光或者电子束辐照等后处理手段，能够使双键之间发生聚合反应，在聚酯中形成三维网络，增加分子链之间的交联以及缠结，提高力学性能。同时其断裂伸长率也会有一定得提高。
以下为实施例：
实施例1
一种聚酯的反应型增塑剂的制备方法，按照如下步骤进行：
将7.2g丙烯酸加入到250ml圆底烧瓶中，然后加入36ml氯化亚砜，在90℃条件下用蛇形冷凝管回流反应6h。反应结束后，先在35℃下用旋转蒸发仪蒸馏出过量的氯化亚砜，然后油泵在40℃条件下减压蒸馏得到8.64g丙烯酰氯,丙烯酸的转化率为83％。然后将丙烯酰氯8.64g与2.66g甲醇在60℃条件下回流反应12h,得到增塑剂丙烯酸甲酯(如下式所示)。
实施例2
一种聚酯的反应型增塑剂的制备方法，按照如下步骤进行：
将8.6g2-丁烯酸加入到250ml圆底烧瓶中，然后加入36ml氯化亚砜，在90℃条件下用蛇形冷凝管回流反应6h。反应结束后，先在35℃下用旋转蒸发仪蒸馏出过量的氯化亚砜，然后油泵在40℃条件下减压蒸馏得到7.95g2-丁烯酰氯，2-丁烯酸的转化率为76％。然后将甲基丙烯酰氯7.95g与3.50g乙醇在60℃条件下回流反应12h,得到增塑剂2-丁烯酸甲酯(如下式所示)。
实施例3
一种聚酯的反应型增塑剂的制备方法，按照如下步骤进行：
将将10.2g4-羟基-2丁烯酸加入到250ml圆底烧瓶中，然后加入36ml氯化亚砜，在90℃条件下用蛇形冷凝管回流反应6h。反应结束后，先在35℃下用旋转蒸发仪蒸馏出过量的氯化亚砜，然后油泵在40℃条件下减压蒸馏得到8.196g4-羟基-2丁烯酰氯，4-羟基-2丁烯酸的转化率为68％。然后将4-羟基-2丁烯酰氯8.196g与4.087g异丙醇在60℃条件下回流反应12h,得到增塑剂4-羟基-2丁烯酸异丙酯(如下式所示)。
实施例4
一种聚酯的反应型增塑剂的制备方法，按照如下步骤进行：
将8.6g2-丁烯酸加入到250ml圆底烧瓶中，然后加入36ml氯化亚砜，在90℃条件下用蛇形冷凝管回流反应6h。反应结束后，先在35℃下用旋转蒸发仪蒸馏出过量的氯化亚砜，然后油泵在40℃条件下减压蒸馏得到7.95g2-丁烯酰氯，2-丁烯酸的转化率为76％。然后将甲基丙烯酰氯7.95g与4.72g乙硫醇在60℃条件下回流反应12h,得到增塑剂2-丁烯酸乙硫醇酯(如下式所示)。
实施例5
一种聚酯的反应型增塑剂的制备方法，按照如下步骤进行：
将7.2g丙烯酸加入到250ml圆底烧瓶中，然后加入36ml氯化亚砜，在90℃条件下用蛇形冷凝管回流反应6h。反应结束后，先在35℃下用旋转蒸发仪蒸馏出过量的氯化亚砜，然后油泵在40℃条件下减压蒸馏得到8.64g丙烯酰氯,丙烯酸的转化率为83％。然后将丙烯酰氯8.64g与6.31g正丁胺在60℃条件下回流反应12h,得到丙烯酸正丁胺酯(如下式所示)。
实施例6
一种聚酯的反应型增塑剂的制备方法，按照如下步骤进行：
将11.6g马来酸(式(4)所示)加入到250ml圆底烧瓶中，然后加入72ml氯化亚砜，在90℃条件下用蛇形冷凝管回流反应6h。反应结束后，先在35℃下用旋转蒸发仪蒸馏出过量的氯化亚砜，然后油泵在70℃条件下减压蒸馏得到12.39g马来酸二酰氯，马来酸的转化率为81％。
将9.2g丙三醇与9.0g碳酸二甲酯、45ml四氢呋喃加入到圆底烧瓶中，在80℃下回流12h。反应结束后，用旋转蒸发仪在30℃下减压蒸馏，得到2-羟基丙撑碳酸酯。
然后将2-羟基丙撑碳酸酯与马来酸二酰氯按照摩尔量2:1加入到烧瓶中，在n2氛围下80℃反应30h，即可得到如下式所示的增塑剂。
实施例7
一种聚酯的反应型增塑剂的制备方法，按照如下步骤进行：
将12.0g式(5)所示的化合物加入到150ml圆底烧瓶中，然后加入36ml氯化亚砜，在90℃条件下用蛇形冷凝管回流反应6h。反应结束后，先在35℃下用旋转蒸发仪蒸馏出过量的氯化亚砜，然后油泵在60℃条件下减压蒸馏得到11.8g酰氯化合物，转化率为85％。
将9.2g丙三醇与9.0g碳酸二甲酯、45ml四氢呋喃加入到圆底烧瓶中，在80℃下回流12h。反应结束后，用旋转蒸发仪在30℃下减压蒸馏，得到2-羟基丙撑碳酸酯。
然后将2-羟基丙撑碳酸酯与酰氯化合物按照摩尔量1:1加入到烧瓶中，在n2氛围下80℃反应30h，即可得到如下式所示的增塑剂。
实施例8
一种聚酯的反应型增塑剂的制备方法，按照如下步骤进行：
将8.6g式(6)所示的化合物加入到150ml圆底烧瓶中，然后加入36ml氯化亚砜，在90℃条件下用蛇形冷凝管回流反应6h。反应结束后，先在35℃下用旋转蒸发仪蒸馏出过量的氯化亚砜，然后用油泵在55℃条件下减压蒸馏得到8.8g酰氯化合物，转化率为84％。
将9.2g丙三醇与9.0g碳酸二甲酯、45ml四氢呋喃加入到圆底烧瓶中，在80℃下回流12h。反应结束后，用旋转蒸发仪在30℃下减压蒸馏，得到2-羟基丙撑碳酸酯。
然后将2-羟基丙撑碳酸酯与酰氯化合物按照摩尔量1:1加入到烧瓶中，在n2氛围下80℃反应30h，即可得到如下式所示的增塑剂。
实施例9
一种采用丙烯酸甲酯对pbat进行增塑增强的加工方法，按照如下步骤进行：
将pbat与丙烯酸甲酯按照质量比为99:1在高混机中搅拌均匀，然后加入到单螺杆挤出机中挤出造粒，并将得到的混合物颗粒在烘箱中干燥。最后将干燥后的混合物加入到双螺杆挤出机中，通过模具制成哑铃状样条。将制成的哑铃状样条分为三组，标记为a、b、c。
a组不经过任何后处理，b组在100nm波长的紫外光下照射1min，c组在300nm波长的紫外光下照射50min。
将这三组样条分别做拉伸试验，与a组相比较，b组样条的拉伸强度升高21.4％，断裂伸长率升高38.9％；c组样条的拉伸强度升高33.5％，断裂伸长率升高13.3％。
实施例10
采用实施例4制备得到的增塑剂(如下式所示)对pbt进行增塑增强，按照如下方法进行：
将实施例4制成的增塑剂与pbt以质量比为50:50高混机中搅拌均匀，然后加入到单螺杆挤出机中挤出造粒，并将得到的混合物颗粒在烘箱中干燥。最后将干燥后的混合物加入到双螺杆挤出机中，通过模具制成哑铃状样条。将制成的哑铃状样条分为三组组，标记为a、b、c。
a组不经过任何后处理，b组在辐照强度为20kgy的电子束下照射20min，c组在强度为200kgy的电子束下照射1min。
将这两组样条分别做拉伸试验，与纯pet样条a相比，b组样条的拉伸强度升高23.5％，断裂伸长率升高25.7％；c组样条的拉伸强度升高27.9％，断裂伸长率升高34.5％。
实施例11
采用实施例8制备得到的增塑剂(如下式所示)对pbat进行增塑增强，按照如下方法进行：
将实施例8制成的增塑剂与pbat以质量比为50:50高混机中搅拌均匀，然后加入到单螺杆挤出机中挤出造粒，并将得到的混合物颗粒在烘箱中干燥。最后将干燥后的混合物加入到双螺杆挤出机中，通过模具制成哑铃状样条。将制成的哑铃状样条分为三组组，标记为a、b、c。
a组不经过任何后处理，b组在辐照强度为80kgy的电子束下照射10min，c组在强度为200kgy的电子束下照射5min。
将这三组样条分别做拉伸试验，与a组相比较，b组样条的拉伸强度升高40.8％，断裂伸长率升高117.5％；c组样条的拉伸强度升高53.2％，断裂伸长率升高80.5％。
实施例12
采用实施例5制备得到的增塑剂(如下式所示)对pbat进行增塑增强，按照如下方法进行：
将实施例5制成的增塑剂与pbat以质量比为10:90高混机中搅拌均匀，然后加入到单螺杆挤出机中挤出造粒，并将得到的混合物颗粒在烘箱中干燥。最后将干燥后的混合物加入到双螺杆挤出机中，通过模具制成哑铃状样条。将制成的哑铃状样条分为两组，标记为a、b。
a组不经过任何后处理，b组在辐照强度为80kgy的电子束下照射10min。将这三组样条分别做拉伸试验，与a组相比较，b组样条的拉伸强度升高10.4％，断裂伸长率升高130.5％。
分别对未加增塑剂的纯的pbat、加入增塑剂未经后处理的pbat(a组)以及加入增塑剂且辐照处理后的pbat(b组)分别进行红外测试，得到的红外谱图表明，加入增塑剂且经过后处理之后的b组pbat双键的峰(波数在1641cm-1处)基本消失了。
实施例13
采用实施例5制备得到的增塑剂对pbat进行增塑增强，按照如下方法进行：
将实施例5制成的增塑剂与pbat以质量比为20:80高混机中搅拌均匀，然后加入到单螺杆挤出机中挤出造粒，并将得到的混合物颗粒在烘箱中干燥。最后将干燥后的混合物加入到双螺杆挤出机中，通过模具制成哑铃状样条。将制成的哑铃状样条分为两组，标记为a、b。
a组不经过任何后处理，b组在辐照强度为50kgy的电子束下照射5min。
相比于纯pbat，a组样条断裂伸长率提高124.3％，拉伸强度下降15.2％；b组样条断裂伸长率提高81.2％，拉伸强度提高13.4％。
实施例14
采用实施例5制备得到的增塑剂对pbat进行增塑增强，按照如下方法进行：
将实施例5制成的增塑剂与pbat以质量比为5:95高混机中搅拌均匀，然后加入到单螺杆挤出机中挤出造粒，并将得到的混合物颗粒在烘箱中干燥。最后将干燥后的混合物加入到双螺杆挤出机中，通过模具制成哑铃状样条。
对样条进行力学性能测试，其断裂伸长率提高170.5％，拉伸强度降低7.9％；在30kgy强度的辐照处理5min，拉伸强度提高18.7％，断裂伸长率提高125.4％。
实施例15
采用实施例7制备得到的增塑剂(如下图式所示)对pbat进行增塑增强，按照如下方法进行：
将实施例7制成的增塑剂与pbat以质量比为10:90高混机中搅拌均匀，然后加入到单螺杆挤出机中挤出造粒，并将得到的混合物颗粒在烘箱中干燥。最后将干燥后的混合物加入到双螺杆挤出机中，通过模具制成哑铃状样条。将制成的哑铃状样条分为三组组，标记为a、b。
a组不经过任何后处理，b组在辐照强度为50kgy的电子束下照射5min。
相比于纯pbat，a组样条断裂伸长率提高140.5％，拉伸强度下降32.4％；b组样条断裂伸长率提高95.4％，拉伸强度提高5.4％。
实施例16
采用实施例6制备得到的增塑剂(如下图式所示)对pbat进行增塑增强，按照如下方法进行：
将实施例6制成的增塑剂与pbat以质量比为30:70高混机中搅拌均匀，然后加入到单螺杆挤出机中挤出造粒，并将得到的混合物颗粒在烘箱中干燥。最后将干燥后的混合物加入到双螺杆挤出机中，通过模具制成哑铃状样条。将制成的哑铃状样条分为三组组，标记为a、b。
a组不经过任何后处理，b组在辐照强度为50kgy的电子束下照射5min。
相比于纯pbat，a组样条断裂伸长率提高167.8％，拉伸强度下降45.9％；b组样条断裂伸长率提高120.6％，拉伸强度提高8.4％。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。