专利名称：一种用作pvc增塑剂的甘油基聚酯的制备方法
技术领域：
一种用作PVC增塑剂的甘油基聚酯的制备方法，属于化学合成技术领域。
背景技术：
增塑剂是一种用量巨大的能降低高分子材料玻璃化转变温度并提高材料塑性的塑料助剂，其添加对象种类丰富，包含塑料与橡胶制品、医用材料、建筑材料等，同一种增塑剂在不同的添加对象中起着不同的作用。目前，占据主流市场的增塑剂是邻苯二甲酸酯类，用量较大的如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。然而，经研究证实，此类增塑剂进入人体后，对机体多个系统产生毒性作用，尤其是对妇女和儿童危害很大。美国环境保护总局和欧洲议会已经限制了多种邻苯二甲酸酯类增塑剂在环保和卫生领域的应用，如儿童玩具、医疗器械、食品包装等敏感性材料。因此，合成无毒、环保、耐迁移及增塑性能好的增塑剂迫在眉睫。植物油基增塑剂是以生物质可再生资源植物油为基础合成的一类无毒环保型增塑剂,其中生产植物油基增塑剂的原料有三大类:天然油脂如大豆油、棉籽油等；甘油；由天然油脂加工得到的脂肪酸(主成分为十八碳脂肪酸)。其中，甘油(即丙三醇)在自然界中主要以甘油酯形式广泛存在于动植物体内，因其含有三个较活泼的羟基且廉价环保而倍受青睐。聚酯增塑剂是一种新型的低相对分子质量化合物，它是由二 (多)元醇与(多)元酸通过缩聚反应得到的线性高分子聚合物，是增塑剂的一个重要品种。与单体分子结构的增塑剂相比，它具有迁移性小、耐高温、耐抽出的特点，在PVC制品中有突出的抗低温冲击、非常高的抗撕裂强度和抗抽出能力。主要用作汽车内制品、电线电缆、电冰箱耐低温器材等室内外对低温或抽出要求高的功能 性塑料制品，并且使用领域日益广泛，是发展较快的一类特种增塑剂，在应用研究方面主要解决耐久性与加工性、低温性之间的矛盾。由此想到克服传统增塑剂的弊端，把植物油基增塑剂和聚酯增塑剂两者的优点结合在一起。聚酯增塑剂需要原料含有两个羧基或两个羟基，植物油基中可以直接进行聚酯化反应的不多，需要先进行一步有机合成，而植物油基中的甘油含有三个羟基，端羟基具有伯基反应特性。按此想法由甘油制得甘油基聚酯增塑剂，得到的产品按照一定配方加入到PVC中，简练成的塑料试片经验证具有较好的热稳定性、较高的耐迁移性能和机械拉伸性倉泛。
发明内容
本发明目的是提供了一种用作PVC增塑剂的甘油基聚酯的制备方法，克服了传统增塑剂分子量小、性能单一、与PVC相容性较差等缺点，提供了具有高热稳定性、耐抽出性强、抗迁移性好的甘油基聚酯增塑剂及其制备方法。产品可以用在对增塑剂环保性、耐迁移性能要求较高的领域。本发明的技术方案:一种用作PVC增塑剂的聚二元酸甘油酯的制备方法，先由甘油与非邻苯类二元酸如己二酸、癸二酸、顺丁烯二酸酐、六氢苯酐或甲基六氢苯酐，在含有催化剂(如钛酸四正丁酯、氯化亚锡、三氧化二锑等)，低分子量一元醇封端剂如异辛醇或仲辛醇，低沸点带水剂的反应器中高温下进行一步法链式聚合反应，经过减压蒸馏过程脱去小分子单体，得到聚二元酸甘油酯增塑剂。具体操作步骤如下:(I)聚合反应:在反应釜中加入甘油、非邻苯类二元酸(酐)、封端剂一元醇、催化剂以及带水剂，氮气气氛保护，其中甘油与二元酸(酐)的摩尔比为1.0:1.2-1.0:1.4，封端基一元醇与二元酸酐的摩尔比为0.5:1.0-1.0: 1.0，催化剂的用量为二元酸酐及封端剂总质量的1.0%-1.4%，氮气保护下缓慢升温，控制最高反应温度不超过220°C，待体系酸值不再降低时时停止反应，氮气保护下冷却到室温。催化剂为金属络合催化剂钛酸四正丁酯、氯化亚锡、三氧化二锑之一种；带水剂为环己烷。(2)减压蒸馏:改换减压蒸馏装置，将过量的醇和带水剂以及小分子产物蒸出，即得到聚二元酸甘油酯。二元酸或酐，是非邻苯类及其他不含有苯环的二元酸或酐，选用己二酸、癸二酸、顺丁烯二酸酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐之一种。封端剂一元醇，选用2-乙基己醇、仲辛醇之一种。本发明的有益效果:
I)产品的分子结构中具有酯键和羟基，具有功能化的特点，产品可以在PVC产品中起到增塑效果，且不含有苯环结构，产品低毒环保。2)甘油基是含有三个羟基的一种植物油基，和二元酸进行聚酯化反应，产物聚酯增塑剂耐高温、抗迁移性及耐抽出性都较好。3)合成过程简单，能耗低，原料价格低廉，符合绿色与清洁化生产工艺。
图1为聚六氢苯酐甘油酯两个样品的红外光谱图，3510CHT1是-OH的特征吸收峰，2966cm_1> 1160cm_1>662cm_1是C=C的特征吸收峰，1735cm-1是酯C=O的特征吸收峰。图2为PVC试片的热稳定性分析图。由图可知，加了聚六氢苯酐甘油酯增塑剂的PVC试片1、2的外延起始温度为270°C左右，高于传统的增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(D0P)、柠檬酸三丁酯(TBC)，热稳定性较强。图3是PVC试片在相同质量的活性炭中100°C下不同时间的质量损失率。可以明显看出，加了甘油基聚酯的PVC试片在相同外界条件下质量损失率远远低于加了 DOP的试片，而且由DOP和甘油基聚酯增塑剂复配的试片比完全用DOP的试片的质量损失率低，这充分说明了该甘油基聚酯增塑剂耐迁移性良好。
具体实施例方式下面列举实施例及比较例进一步阐明本发明的技术内容，但本发明的权利范围不只限于实施例的范围。实施例1:
在250mL 的四口烧瓶中分别加入 0.25mol (92X0.25 = 23g)甘油、0.35mol(154.16X0.35 = 54g)六氢苯酐、0.20mol (130.23X0.20 = 26.05g) 2-乙基己醇、IOmL环己烷、0.90g三氧化二锑，通氮气保护，开始搅拌，缓慢升温，保持升温速率为20°C /h，且最高温度不超过220°C，每隔Ih测定一次酸值，酸值的计算参照GB/T1668-2008，反应至酸值不再降低为止，停止加热，通氮气下冷却至室温，改换减压蒸馏装置，将过量的醇和带水剂以及小分子产物蒸出，待无液体滴下时停止加热，减压状态下冷却至室温，即可得到聚六氢苯酐甘油酯。产品I的最终酸值为1.78mg KOH.g_\酯化率为98.71%，产品色泽为澄清浅黄色，经过红外测试表征确证为聚六氢苯酐甘油酯，经凝胶色谱测试其分子量为4889，分散系数为1.01。实施例2:在250mL 的四口烧瓶中分别加入 0.25mol 甘油、0.30mol (154.16X0.30 =46.25g)六氢苯酐、0.2mol (26.05g) 2-乙基己醇、IOmL环己烧、0.95g钛酸正四丁酯,通氮气保护，开始搅拌，缓慢升温，保持升温速率为20°C /h，且最高温度不超过220°C，每隔Ih测定一次酸值，反应至酸值不再降低为止，停止加热，通氮气下冷却至室温，改换减压蒸馏装置，将过量的醇和带水剂以及小分子产物蒸出，待无液体滴下时停止加热，减压状态下冷却至室温，即可得到聚六氢苯酐甘油酯。产品2的最终酸值为1.56mg KOH.Ρ，酯化率为99.21%，产品色泽为澄清浅黄色，经过红外测试表征确证为聚六氢苯酐甘油酯，红外图谱如图1中的聚六氢苯酐甘油酯I，经凝胶色谱测试其分子量为5039，分散系数为1.02。按照PVC粉:增塑剂:热稳定剂的质量比例为100:70:1的配方将三种物质搅拌混合均匀，然后置于双辊塑炼机上简练制得的PVC试片1，PVC试片I的热稳定性曲线如图2，耐迁移性能曲线如图3，拉伸性能数据如表I。实施例3: 在250mL的四口烧瓶中分别加入0.25mol甘油、0.35mol (54g)六氢苯酐、0.2mol(26.05g)2-乙基己醇、IOmL环己烷、1.1Og钛酸四正丁酯，通氮气保护，开始搅拌，缓慢升温，保持升温速率为20°C /h，且最高温度不超过220°C，每隔Ih测定一次酸值，反应待酸值不再降低为止，停止加热，通氮气下冷却至室温，改换减压蒸馏装置，将过量的醇和带水剂以及小分子产物蒸出，待无液体滴下时停止加热，减压状态下冷却至室温，即可得到聚六氢苯酐甘油酯。产品3的最终酸值为1.77mg KOH.g_\酯化率为99.51%，产品色泽为澄清浅黄色，黏度适中，经过红外测试表征确证为聚六氢苯酐甘油酯，经凝胶色谱测试其相对分子量为4869，分散系数为1.00。实施例4:在250mL 的四口烧瓶中分别加入 0.25mol 甘油、0.35mol (146.14X0.35 =51.15g)己二酸、0.3mol (39g) 2-乙基己醇、IOmL环己烧、0.90g钛酸四正丁酯,通氮气保护，开始搅拌，缓慢升温，保持升温速率为20°C /h,且最高温度不超过220°C，每隔Ih测定一次酸值，反应待酸值不再降低停止加热，通氮气下冷却至室温，改换减压蒸馏装置，将过量的醇和带水剂以及小分子产物蒸出，待无液体滴下时停止加热，减压状态下冷却至室温，即可得到聚己二酸甘油酯。产品4的最终酸值为0.97mg KOH.g_\酯化率为98.89%，产品色泽为澄清浅黄色，经过红外测试表征确证为聚己二酸甘油酯，经凝胶色谱测试其相对分子量为4663,分散系数为1.01。
实施例5:在250mL的四口烧瓶中分别加入0.25mol甘油、0.35mol (51.15g)己二酸、0.2mol (26.05g) 2-乙基己醇、IOmL环己烧、0.87g氯化亚锡,通氮气保护，开始搅拌，缓慢升温，保持升温速率为20°C /h,且最高温度不超过220°C，每隔Ih测定一次酸值，酸值的计算参照GB/T1668-2008，反应待酸值不再降低为止，酯化率大于99%，停止加热，通氮气下冷却至室温，改换减压蒸馏装置，将过量的醇和带水剂以及小分子产物蒸出，待无液体滴下时停止加热，减压状态下冷却至室温，即可得到聚己二酸甘油酯。产品5的最终酸值为
0.58mgK0H.g_\酯化率为99.50%，产品色泽为澄清浅黄色，经过红外测试表征确证为聚己二酸甘油酯，凝胶色谱法测试其相对分子量为4732，分散系数为1.01。实施例6:在250mL的四口烧瓶中分别加入0.25mol甘油、0.35mol (54g)六氢苯酐、0.2mol(26.05g)2-乙基己醇、IOmL环己烷、0.90g钛酸四正丁酯，通氮气保护，开始搅拌，缓慢升温，保持升温速率为20°C /h，且最高温度不超过220°C，每隔Ih测定一次酸值，酸值的计算参照GB/T1668-2008，反应待酸值不再降低为止，停止加热，通氮气下冷却至室温，改换减压蒸馏装置，将过量的醇和带水剂以及小分子产物蒸出，待无液体滴下时停止加热，减压状态下冷却至室温，即可得到聚六氢苯酐甘油酯。产品6的最终酸值为0.85mg KOH.g_S酯化率为99.48%，产品色泽为澄清浅黄色，经过红外测试表征确证为聚六氢苯酐甘油酯，红外图谱如图1中的聚六氢苯酐甘油酯2，经凝胶色谱测试其分子量为5039，分散系数为1.02。按照PVC粉:增塑剂:热稳定剂的质量比例为100:70:1的配方将三种物质搅拌混合均匀，然后置于双辊塑炼机上简练制得的PVC试片2，PVC试片2的热稳定性曲线如图2，耐迁移性能曲线如图3，拉伸性能数据如表I。可以看出加了聚六氢苯酐甘油酯的PVC试片的韧性较强，拉伸强度优于传统增塑剂，机械性能良好。表I加了不 同增塑剂的简练PVC试片的拉伸测试数据表。
权利要求
1.一种用作PVC增塑剂的聚二元酸甘油酯的制备方法，其特征在于先由甘油与二元酸或酐在含有催化剂、封端剂、带水剂的反应器中高温下进行一步法链式聚合反应，经过减压蒸馏过程脱去小分子单体，得到聚二元酸甘油酯增塑剂；操作步骤如下: (1)聚合反应:在反应釜中加入甘油、非邻苯类二元酸或酐、封端剂一元醇、催化剂以及带水剂，氮气气氛保护，其中甘油与二元酸或酐的摩尔比为1.0: 1.2-1.4，封端基一元醇与二元酸或酐的摩尔比为0.5-1.0: 1.0，催化剂的用量为二元酸或酐及封端剂总质量的1.0%-1.4%，氮气保护下缓慢升温，控制最高反应温度不超过220°C，待体系酸值不再降低时停止反应，氮气保护下冷却到室温； 催化剂为金属络合催化剂钛酸四正丁酯、氯化亚锡、三氧化二锑之一种； 带水剂为环己烷； (2)减压蒸馏:改换减压蒸馏装置，将过量的醇和带水剂以及小分子产物蒸出，即得到聚二元酸甘油酯。
2.根据权利要求1所述的聚二元酸甘油酯的制备方法，其特征在于二元酸或酐，是非邻苯类及其他不含有苯环的二元酸或酐，选用己二酸、癸二酸、顺丁烯二酸酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐之一种。
3.根据权利要求1所述的聚二元酸甘油酯的制备方法，其特征在于封端剂一元醇，选用2-乙基己醇、仲辛醇之一 种。
全文摘要
一种用作PVC增塑剂的甘油基聚酯的制备方法，属于化学合成技术领域。本发明以价格低廉的生物基甘油、非邻苯类二元酸(如六氢苯酐、己二酸等)为原料，在催化剂、封端剂、带水剂的共同作用下进行一步法合成，再经脱水缩聚、减压蒸馏等后处理过程制得聚二元酸甘油酯类增塑剂。产品的最终酸值在0.7-2mgKOH·g-1，酯化率高于97%，相对分子量在5000左右，分散系数在1.00-1.13之间，粘度适宜，物化性质稳定，按照一定配方加入到PVC中简练成PVC塑料试片，测试试片的应用性能如热稳定性、耐抽出性、拉伸性能等，试片的热稳定性良好，拉伸性能和耐迁移性优良。本发明原料价格低廉，制备工艺简单，能耗低，产品性能优异，具有良好的应用前景。
文档编号C08L27/06GK103242516SQ20131019538
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月23日 优先权日2013年5月23日
发明者蒋平平, 张彩芹, 苗红艳 申请人:江南大学