专利名称：一种聚苯胺和二硫化钼插层复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于导电聚合物制备技术领域，具体涉及一种聚苯胺和二硫化钥插层复合材料的制备方法。
背景技术：
聚苯胺具有多样化的结构、独特的掺杂机制、优越的环境稳定性、原料的价廉易得、制备过程简单等优点，被认为是最有实际应用前景的导电聚合物之一。二硫化钥为层状结构，可以采用机械或化学剥层技术形成类石墨烯二硫化钥，即由单层或几层二硫化钥构成的二维层状结构，这种类石墨烯结构的二硫化钥具有特殊的能带结构，因而拥有特殊的光物理性质，如光吸收、荧光发射等，相比石墨烯的零带隙，在能量存储等光电器件领域显示出更为光明的前景。由聚苯胺与类石墨烯二硫化钥制备的复合材料性能上兼具两者优点，聚苯胺是一种有机柔性材料，具有加工简便、可大面积成型等特点，类石墨烯二硫化钥表面积大、表面活性高，具有不同于块状二硫化钥的独特的光物理性能。聚苯胺和二硫化钥插层复合材料通过协同作用可实现材料的性能优化，有望在二次电池、超级电容器、场效应晶体管、传感器、有机电致发光、电磁屏蔽、抗静电等领域获得广泛应用。Mercouri G.Kanatzidis(Chem.Mater.1993, 5, 595)报道了一种物理共混法制备的聚苯胺和二硫化钥插层复合材料，由于聚苯胺的溶解性差，该法不能制备出均匀分散的插层复合结构，所得复合材料与聚苯胺相比并不能显示出更多的优越性。原位插层聚合是先将苯胺单体、氧化剂、掺杂剂等加入类石墨烯二硫化钥的悬浮液，在苯胺单体氧化聚合的同时实现聚合物与二硫化钥的插层复合，有效地实现聚苯胺与二硫化钥的可控插层，RabinBissessur (Mater.Chem.Phys.2006, 99, 214)即采用该法制备了聚苯胺和二硫化钥插层复合材料，该报道以无机酸为氧化剂和掺杂剂，所制备复合材料不能解决聚苯胺难溶、难加工的问题。有机酸掺杂聚苯胺可以有效地改善聚苯胺的溶解性和可加工性，乳液聚合方法具有工艺简单、聚合速率高、产物分子量高、环 保的特点。目前以苯胺为原料，采用原位乳液聚合方法制备聚苯胺和二硫化钥插层复合材料还未见报道。
发明内容
为解决二硫化钥在聚合物中分散不均匀及聚苯胺难溶、难加工的问题，实现聚合物与二硫化钥的可控插层，并实现复合后材料的性能优化，本发明提供一种聚苯胺和二硫化钥插层复合材料的制备方法。解决上述技术问题采用的方案为:以常规二硫化钥为原料，通过化学剥层法制备类石墨烯二硫化钥的悬浮液，再采用原位聚合的方法，在类石墨烯二硫化钥悬浮液中加入苯胺单体、引发剂和有机酸类掺杂剂，搅拌、聚合反应，即得到聚苯胺和二硫化钥插层复合材料。调节苯胺与二硫化钥用量的摩尔比，可以增大或减小两相接触的表面积，进而调节其各项性能。一种聚苯胺和二硫化钥插层复合材料的制备方法，以二硫化钥为原料，通过化学剥层法制备类石墨烯二硫化钥的悬浮液，再采用原位聚合的方法，在类石墨烯二硫化钥悬浮液中加入苯胺单体、引发剂和有机酸类掺杂剂，搅拌、聚合反应，即得到聚苯胺和二硫化钥插层复合材料。具体制备操作步骤如下:
步骤1、制备类石墨烯二硫化钥悬浮液:
以二硫化钥为原料，二硫化钥的粒径尺寸为0.01 100 μ m ;在干燥的氮气保护条件下，将二硫化钥置于正丁基锂的正己烷溶液中，在室温下搅拌反应48 72h，过滤，将固体物用正己烷洗涤，干燥，再加入50 100份水并用超声波辅助反应10 30min，即得到类石墨烯二硫化钥的悬浮液；所述正丁基锂的正己烷溶液是在IOOmL浓度为95%的正己烷溶液中加入25 50mL浓度2.5 mo I/L的正丁基锂溶液配制成的混合溶液；二硫化钥用量和正丁基锂用量的摩尔比为1:1 2;
步骤2、制备聚苯胺和二硫化钥插层复合材料:
采用原位插层聚合法，在类石墨烯二硫化钥的悬浮液中加入苯胺单体、引发剂和有机酸类掺杂剂，其中，苯胺单体用量与二硫化钥用量的摩尔比为0.5 10:1，苯胺单体用量与引发剂用量的摩尔比为1:0.1 1，苯胺单体用量与有机酸类掺杂剂用量的摩尔比为1:0.5 2 ;在温度O 10°C条件下，搅拌聚合反应5-12h，即得到墨绿色的聚苯胺和二硫化钥插层复合材料的乳液，将乳液进一步用丙酮沉降后固液分离，并用去离子水清洗固体产物，温度60°C真空干燥，得到固态粉体的聚苯胺和二硫化钥插层复合材料；所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；所述有机酸类掺杂剂为苯磺酸或丁基苯磺酸或对甲基苯磺酸或十二烷基苯磺酸或樟脑磺酸。本发明的有益技术效果是:本发明的聚苯胺和二硫化钥插层复合材料，实现了两者性能的协同优化，所得材料光电性能显著提高，调节苯胺与二硫化钥用量的摩尔比，可以增大或减小两相接触表面积，进而调节其各项性能；有机酸掺杂聚苯胺实现了复合材料的可溶解性能，使其具有了良好的可加工性能`；所制备的聚苯胺和二硫化钥插层复合材料结构均匀、性能稳定；所用原材料成本低廉，无毒害；所用方法实现了聚苯胺和二硫化钥插层复合材料的可控制备，合成方法简便。
图1为实施例1制备得到的类石墨烯二硫化钥的透射电镜照片。图2为实施例1制备得到的聚苯胺和二硫化钥插层复合材料的X射线衍射谱图。
具体实施例方式下面结合实施例，对本发明作进一步地描述。实施例1:
聚苯胺和二硫化钥插层复合材料具体制备操作步骤如下:` 步骤1、制备类石墨烯二硫化钥悬浮液:
称量IOg粒径45 μ m的二硫化钥，在干燥的氮气保护条件下，将二硫化钥置于正丁基锂的正己烷溶液中，搅拌反应48h。过滤，将固体物用正己烷洗涤，干燥，然后加入500mL的水，超声反应30min，即得到类石墨烯二硫化钥的悬浮液；正丁基锂的正己烷溶液是在IOOmL浓度为95%的正己烷溶液中加入30mL浓度2.5 mol/L的正丁基锂溶液配制成的混合溶液；二硫化钥用量与正丁基锂用量的摩尔比为1:1.2 ;
步骤2、制备聚苯胺和二硫化钥插层复合材料:
取类石墨烯二硫化钥的悬浮液IOOmL置于250mL三口烧瓶中，再加入5mL苯胺单体、8g过硫酸铵和20mL十二烷基苯磺酸，在0°C下搅拌聚合反应6h，即得到墨绿色聚苯胺和二硫化钥插层复合材料的乳液，将乳液进一步用丙酮沉降后固液分离，并用去离子水清洗固体产物，60°C真空干燥，得到聚苯胺和二硫化钥插层复合材料的固态粉体。电导率的测定:将所得聚苯胺和二硫化钥插层复合材料的固态粉体在IOMPa压力下压制成厚度1mm、直径20mm的圆片，采用四探针测试仪测定其电导率为3.6S/cm。附图1是本实施例中制备的类石墨烯二硫化钥的透射电镜照片，可以看出二硫化钥的二维片层结构。附图2是本实施例中制备的聚苯胺和二硫化钥插层复合材料的X射线衍射谱图，可以看出聚苯胺已成功插入二硫化钥的片层间。实施例2:
步骤1、制备类石墨烯二硫化钥悬浮液:
称量IOg粒径45 μ m的二硫化钥，在干燥的氮气保护条件下，在干燥的氮气保护条件下，将二硫化钥置于正丁基锂 的正己烷溶液中，搅拌反应72h。过滤，将固体物用正己烷洗涤，干燥，然后加入SOOmL的水超声反应30min，即得到类石墨烯二硫化钥的悬浮液；正丁基锂的正己烷溶液是在IOOmL浓度为95%的正己烷溶液中加入25mL浓度2.5 mol/L的正丁基锂溶液配制成的混合溶液；二硫化钥用量与正丁基锂用量的摩尔比为1:1 ;
步骤2、制备聚苯胺和二硫化钥插层复合材料:
取类石墨烯二硫化钥的悬浮液IOOmL置于250mL三口烧瓶中，加入IOmL苯胺单体、Sg过硫酸钾和30mL樟脑磺酸，在0°C下搅拌聚合反应8h，即得到墨绿色聚苯胺和二硫化钥插层复合材料的乳液，将乳液进一步用丙酮沉降后固液分离，并用去离子水清洗固体产物，60°C真空干燥，得到聚苯胺和二硫化钥插层复合材料的固态粉体。实施例3:
步骤1、制备类石墨烯二硫化钥悬浮液:
称量IOg粒径45 μ m的二硫化钥，在干燥的氮气保护条件下，在干燥的氮气保护条件下，将二硫化钥置于正丁基锂的正己烷溶液中，搅拌反应48h。过滤，将固体物用正己烷洗涤，干燥，然后加入IOOOmL的水超声反应lOmin，即得到类石墨烯二硫化钥的悬浮液；正丁基锂的正己烷溶液是在IOOmL浓度为95%的正己烷溶液中加入40mL浓度2.5 mol/L的正丁基锂溶液配制成的混合溶液；二硫化钥用量与正丁基锂用量的摩尔比为1: 1.6 ;
步骤2、制备聚苯胺和二硫化钥插层复合材料:
取类石墨烯二硫化钥的悬浮液50mL置于250mL三口烧瓶中，加入5mL苯胺单体、5g过硫酸胺和20mL 丁基苯磺酸，在0°C下搅拌聚合反应6h，即得到墨绿色聚苯胺和二硫化钥插层复合材料的乳液，将乳液进一步用丙酮沉降后固液分离，并用去离子水清洗固体产物，60°C真空干燥，得到聚苯胺和二硫化钥插层复合材料的固态粉体。实施例4:步骤1、制备类石墨烯二硫化钥悬浮液:
称量IOg粒径45 μ m的二硫化钥，在干燥的氮气保护条件下，在干燥的氮气保护条件下，将二硫化钥置于正丁基锂的正己烷溶液中，搅拌反应48h。过滤，将固体物用正己烷洗涤，干燥，然后加入500mL的水超声反应30min，即得到类石墨烯二硫化钥的悬浮液；正丁基锂的正己烷溶液是在IOOmL浓度为95%的正己烷溶液中加入40mL浓度2.5 mol/L的正丁基锂溶液配制成的混合溶液；二硫化钥用量与正丁基锂用量的摩尔比为1:1.6 ;
步骤2、制备聚苯胺和二硫化钥插层复合材料:
取类石墨烯二硫化钥的悬浮液50mL置于250mL三口烧瓶中，加入IOmL苯胺单体、15g过硫酸铵和30mL对甲基苯磺酸，在0°C下搅拌聚合反应6h，即得到墨绿色聚苯胺和二硫化钥插层复合材料的乳液，将乳液进一步用丙酮沉降后固液分离，并用去离子水清洗固体产物，60°C真空干燥，得到聚苯胺和二硫化钥插层复合材料的固态粉体。实施例5:
步骤1、制备类石墨烯二硫化钥悬浮液:
称量IOg粒径45 μ m的二硫化钥，在干燥的氮气保护条件下，在干燥的氮气保护条件下，将二硫化钥置于正丁基锂的正己烷溶液中，搅拌反应72h。过滤，将固体物用正己烷洗涤，干燥，然后加入500mL的水超声反应30min，即得到类石墨烯二硫化钥的悬浮液；正丁基锂的正己烷溶液是在IOOmL浓度为95%的正己烷溶液中加入30mL浓度2.5 mol/L的正丁基锂溶液配制成的混合溶液；二硫化钥用量与正丁基锂用量的摩尔比为1:1.2 ;
步骤2、制备聚苯胺和二硫化钥插层复合材料:
取类石墨烯二硫化钥的悬 浮液50mL置于250mL三口烧瓶中，加入IOmL苯胺单体、5g过硫酸钾和20mL苯磺酸，在0°C下搅拌聚合反应8h，即得到墨绿色聚苯胺和二硫化钥插层复合材料的乳液，将乳液进一步用丙酮沉降后固液分离，并用去离子水清洗固体产物，60°C真空干燥，得到聚苯胺和二硫化钥插层复合材料的固态粉体。
权利要求
1.一种聚苯胺和二硫化钥插层复合材料的制备方法，其特征在于以二硫化钥为原料，通过化学剥层法制备类石墨烯二硫化钥的悬浮液，再采用原位聚合的方法，在类石墨烯二硫化钥悬浮液中加入苯胺单体、引发剂和有机酸类掺杂剂，搅拌、聚合反应，即得到聚苯胺和二硫化钥插层复合材料。
2.根据权利要求I所述的一种聚苯胺和二硫化钥插层复合材料的制备方法，其特征在于具体制备操作步骤如下 步骤I、制备类石墨烯二硫化钥悬浮液 以二硫化钥为原料，二硫化钥的粒径尺寸为O. Ol 100 μ m ;在干燥的氮气保护条件下，将二硫化钥置于正丁基锂的正己烷溶液中，在室温下搅拌反应48 72h，过滤，将固体物用正己烷洗涤，干燥，再加入50 100份水并用超声波辅助反应10 30min，即得到类石墨烯二硫化钥的悬浮液；所述正丁基锂的正己烷溶液是在IOOmL浓度为95%的正己烷溶液中加入25 50mL浓度2. 5 mo I/L的正丁基锂溶液配制成的混合溶液；二硫化钥用量和正丁基锂用量的摩尔比为1:1 2; 步骤2、制备聚苯胺和二硫化钥插层复合材料 采用原位插层聚合法，在类石墨烯二硫化钥的悬浮液中加入苯胺单体、引发剂和有机酸类掺杂剂，其中，苯胺单体用量与二硫化钥用量的摩尔比为O. 5 10:1，苯胺单体用量与引发剂用量的摩尔比为1:0. I 1，苯胺单体用量与有机酸类掺杂剂用量的摩尔比为·1: O. 5 2 ;在温度O 10°C条件下，搅拌聚合反应5-12h，即得到墨绿色的聚苯胺和二硫化钥插层复合材料的乳液，将乳液进一步用丙酮沉降后固液分离，并用去离子水清洗固体产物，温度60°C真空干燥，得到固态粉体的聚苯胺和二硫化钥插层复合材料；所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；所述有机酸类掺杂剂为苯磺酸或丁基苯磺酸或对甲基苯磺酸或十二烷基苯磺酸或樟脑磺酸。
全文摘要
本发明公开了一种聚苯胺和二硫化钼插层复合材料的制备方法，由以下步骤制备而得以二硫化钼粉体为原料，采用化学插层法制备类石墨烯二硫化钼的悬浮液，在其中加入苯胺单体、氧化剂、有机酸类掺杂剂采用原位乳液聚合的方法制备出聚苯胺/二硫化钼插层复合材料。本发明的制备方法简便，可控，环保；本发明材料为乳液或固态粉体，可采用涂覆、沉积的方法或利用其粉体进行压制等多种方法成型；本发明材料材质均匀，性能稳定，光电性能及热稳定性能优良。可用于二次电池、超级电容器、电磁屏蔽、抗静电、场效应晶体管、传感器、有机电致发光等光电子器件领域。
文档编号C08K9/04GK103254429SQ201310188610
公开日2013年8月21日 申请日期2013年5月21日 优先权日2013年5月21日
发明者汪瑾, 李为, 刘凌子, 吴宗超 申请人:合肥工业大学