本发明涉及即使在极性溶剂、非极性溶剂等液状系溶剂的火灾中，发泡倍率也高、耐火性及灭火性优异的灭火剂。
背景技术：
：灭火剂中的泡沫灭火剂为用泡沫覆盖燃烧的溶剂表面来灭火的药剂，通过“由覆盖燃烧表面带来的空气隔绝”、“抑制可燃性蒸气的蒸发”及“由保持于泡中的水带来的冷却”这三种机理进行灭火。通常，醇、酮、酯、醚、胺等极性溶剂的火灾的情况下，即使使用通常的石油火灾用泡沫灭火剂进行灭火，泡沫与燃烧液面接触时也会立即发生消泡，不能进行灭火。因此，作为极性溶剂用灭火剂，目前为止提出了如下方案：1)在蛋白质水解物中加入金属皂、2)在合成表面活性剂中加入金属皂、3)在蛋白质水解物中添加氟系表面活性剂、及4)在氟系表面活性剂中加入水溶性高分子物质、制成触变性液体等。前述4)的灭火剂为在以氟系表面活性剂为基础的泡沫灭火剂中添加水溶性高分子物质(多糖类等)、赋予了触变性的灭火剂。认为该药剂与极性溶剂接触时在界面脱水，包含在泡的空气中的水溶性高分子物质在溶剂表面形成凝胶状垫，防止泡沫与溶剂直接接触，覆盖燃烧液面，通过冷却及窒息达到了灭火，与1)、2)、3)型的灭火剂相比，泡在燃烧液面上的展开性良好，灭火效果也得以改善。作为前述4)的灭火剂，例如已知有如下的灭火剂：其使用分子中具有一级、二级及三级的阳离子性基团作为水溶性高分子物质、并且以全阳离子性基团的合计质量为基准时一级的阳离子性基团的含有率为40质量％以下的阳离子性多胺系高分子化合物，还含有该阳离子性多胺系高分子化合物、氟系表面活性剂、和多元酸化合物的灭火剂(例如，参照专利文献1。)。前述专利文献1中记载的灭火剂满足“规定泡沫灭火剂的技术标准的省令(昭和五十年十二月九日自治省令第二十六号)”中所规定的灭火性能(使用上述省令中所规定的标准泡沫喷嘴，发泡倍率为5.0倍以上、灭火时间为5分钟以内、耐火性试验开始5分钟后的燃烧面积为900cm2以下)。近年来，要求更高的灭火性能的灭火剂，具体而言，要求具有iso-7203-3“fireextinguishingmedia-foamconcentrates-part3：specificationforlow-expansionfoamconcentratesfortopapplicationtowater-miscibleliquids”中规定的灭火性能的灭火剂。该规定中，若满足用uni-86喷嘴、发泡倍率为5倍以上、灭火时间为3分钟以内、耐火性试验中15分钟燃烧面积为燃烧盘的25％以下的性能，则被认定为具有extinguishingperformancegradear1a这样高的灭火性能的灭火剂。但是，前述专利文献1中公开的灭火剂中，至少实施例中记载的灭火药剂不能满足前述extinguishingperformancegradear1a。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2001-269421号公报技术实现要素：发明要解决的问题本发明的课题在于，提供即使在极性溶剂、非极性溶剂等液状系溶剂的火灾中，发泡倍率也高、耐火性及灭火性优异的灭火剂。用于解决问题的方案本发明人等进行了深入研究，结果发现：除了包含阳离子性多胺系高分子化合物、氟系表面活性剂和多元酸化合物以外、还包含具有特定结构的表面活性剂的灭火剂(泡沫灭火剂)即使在极性溶剂、非极性溶剂等液状系溶剂的火灾中，发泡倍率也优异、灭火时间短、耐火性也优异，为前述iso-7203-3中的extinguishingperformancegradear1a水平的灭火药剂，尽管不使用能生成全氟辛烷酸等有担心在生物体、环境中蓄积的化合物的具有碳原子数8以上的长链氟化烷基的表面活性剂也成为具有上述性能的灭火剂，从而完成了本发明。即，本发明提供一种灭火剂，其特征在于，含有：阳离子性多胺化合物(a)、具有氟原子直接键合的碳原子的数量为3～6的氟化烷基及阴离子性亲水性基团的表面活性剂(b)、多元酸化合物(c)、及选自由下述通式(d1)～(d5)组成的组中的一种以上表面活性剂(d)。(式中，r表示碳原子数7～18的烃基。)发明的效果根据本发明，能够提供即使在极性溶剂、非极性溶剂等液状系溶剂的火灾中，发泡倍率也高、耐火性及灭火性优异的灭火剂。本发明即使不使用能生成全氟辛烷酸等担心在生物体、环境中蓄积的化合物的具有碳原子数8以上的长链氟化烷基的表面活性剂作为前述表面活性剂(b)，也能够提供具有上述特性的灭火剂。具体实施方式本发明中使用的多胺化合物(a)具有阳离子性基团。作为前述阳离子性基团，例如，可列举出氨基、吡啶鎓基、季铵基等。阳离子性基团可以位于多胺化合物(a)的主链，也可以位于侧链。阳离子性基团中，从可得到即使在极性溶剂、非极性溶剂等液状系溶剂的火灾中，发泡倍率也优异、灭火时间短、耐火性也优异的灭火剂的方面出发，优选氨基。本发明中使用的多胺化合物(a)具有氨基作为阳离子性基团的情况下，一级、二级、三级的各个基团(一级的阳离子性基团、二级的阳离子性基团、三级的阳离子性基团)的量的比例没有特别限定，为了容易获得满足对灭火剂要求的各种要求，具体而言，例如，除了满足“规定泡沫灭火剂的技术标准的省令(昭和五十年十二月九日自治省令第二十六号)”中规定的比重、倾点、氢离子浓度、沉淀量、腐蚀性等基本性能以外、还满足前述各种灭火性能的灭火剂的方面出发，优选分子中具有伯氨基、仲氨基及叔氨基、并且伯氨基的含有率相对于全部的氨基为10～40质量％、更优选为20～40质量％、进一步优选为20～35质量％。进而，本发明中使用的多胺化合物(a)具有氨基作为阳离子性基团的情况下，伯氨基在全部中所占的比例为40质量％以下、并且仲氨基为35质量％以上的阳离子性多胺化合物从形成灭火性能和稀释后的稳定性优异的灭火剂的方面出发是优选的，仲氨基在全部中所占的比例为35～60质量％的阳离子性多胺化合物更优选、为35～50质量％的阳离子性多胺化合物进一步优选。对于前述多胺化合物(a)中的一级、二级、三级的阳离子性基团在分子整体中所占的比例的鉴定，可以通过核磁共振波谱法、测定13c-nmr谱而得到的各个峰和化学位移值、及积分曲线来算出一级、二级、三级的阳离子性基团(例如，后述的聚乙烯亚胺时为-nh2、-nh-、-n＝)在分子中所占的质量比例。本发明中使用的阳离子性多胺化合物(a)的聚合度受在水中的溶解性的限制，但低聚物区域中聚合度为数万以上、具体而言数均分子量(mn)为1,000～1,000,000者在容易获得对极性溶剂的灭火性能优异的灭火剂的方面是优选的，更优选为4,000～300,000者、特别优选为50,000～100,000者。另外，本发明中使用的多胺化合物(a)为水溶性，其溶解度例如在25℃的水中的溶解度为0.1质量％以上。本发明中，数均分子量(mn)及重均分子量(mw)为基于凝胶浸透色谱法(以下简记为“gpc”。)测定并进行聚苯乙烯换算而得到的值。需要说明的是，gpc的测定条件如下。[gpc测定条件]测定装置：东曹株式会社制“hlc-8220gpc”柱：东曹株式会社制保护柱“hhr-h”(6.0mmi.d.×4cm)+东曹株式会社制“tsk-gelgmhhr-n”(7.8mmi.d.×30cm)+东曹株式会社制“tsk-gelgmhhr-n”(7.8mmi.d.×30cm)+东曹株式会社制“tsk-gelgmhhr-n”(7.8mmi.d.×30cm)+东曹株式会社制“tsk-gelgmhhr-n”(7.8mmi.d.×30cm)检测器：elsd(オルテック制“elsd2000”)数据处理：东曹株式会社制“gpc-8020modelii数据解析版本4.30”测定条件：柱温度40℃展开溶剂四氢呋喃(thf)流速1.0ml/分钟试样：用微型过滤器将以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液过滤所得的物质(5μl)。标准试样：依据前述“gpc-8020modelii数据解析版本4.30”的测定手册，使用分子量已知的下述的单分散聚苯乙烯。(单分散聚苯乙烯)东曹株式会社制“a-500”东曹株式会社制“a-1000”东曹株式会社制“a-2500”东曹株式会社制“a-5000”东曹株式会社制“f-1”东曹株式会社制“f-2”东曹株式会社制“f-4”东曹株式会社制“f-10”东曹株式会社制“f-20”东曹株式会社制“f-40”东曹株式会社制“f-80”东曹株式会社制“f-128”东曹株式会社制“f-288”东曹株式会社制“f-550”作为本发明中使用的阳离子性多胺化合物(a)，例如，可以例示出以下的(a-i)～(a-xi)的多胺化合物。(a-i)聚乙烯亚胺(a-ii)n-取代体聚乙烯亚胺作为前述n-取代体，例如，可列举出-cnh2n+1、-conhcnh2n+1、-cocnh2n+1、-(ch2ch2o)n-h(前述n例如为1～6的整数。)等。前述(a-iii)～(a-ix)中，n为10～5000的整数。(a-v)中，m为1～50的整数。(a-ix)中，k为10～5000的整数。(a-x)三聚氰胺·甲醛缩合体(a-xi)胍·甲醛缩合体本发明中使用的阳离子性多胺化合物(a)中，从与附加的泡稳定剂、降凝剂、防锈剂、ph调节剂等各种添加剂的相容性、成本优点、对人体及环境的安全性、原料获得的容易性等观点出发，优选聚乙烯亚胺或其一部分进行了改性的聚乙烯亚胺。本发明中使用的阳离子性多胺化合物(a)中可以优选使用的聚乙烯亚胺例如可以通过如下方法来制造：在催化剂的存在下使单乙醇胺在气层直接脱水开环而合成乙烯亚胺后，在使该乙烯亚胺在酸催化剂的存在下开环聚合的方法。通过该方法制造的聚乙烯亚胺在化学动力学上不会作为完全的线性高分子而得到，如下式所示，得到包含伯氨基、仲氨基、叔氨基的支链结构的高分子化合物。另外，催化剂可以使用有机金属催化剂、有机催化剂、无机系催化剂等中的任意者，但支链结构根据使用的催化剂而不同，自然而言地得到分子中的伯氨基、仲氨基、叔氨基的比率也不同的化合物。(前述x例如为25～9000，y例如为8～12000。)。本发明中使用的表面活性剂(b)含有氟原子直接键合的碳原子的数量为3～6的氟化烷基。作为前述氟化烷基，例如，可以例示出下述结构的氟化烷基。——cnf2n+1(rf-1)——cnf2nh(rf-2)——cnf2n-1(rf-3)——cnf2n-3(rf-4)(式中，n为3～6。)另外，本发明中使用的表面活性剂(b)具有阴离子性亲水性基团。作为前述阴离子性亲水性基团，例如，可优选例示出-cooh、-so3h、-oso3h、-op(oh)2等基团。其中，从与源自阳离子性多胺化合物(a)的氨基离子等离子容易形成离子对，其结果可得到耐液性良好的灭火剂方面出发，优选-cooh、-so3h，特别优选-cooh。作为阴离子性亲水性基团的抗衡离子，可以具有有机或无机的阳离子性亲水性基团。可以为含有一个以上同种的或不同种的阴离子性亲水基团作为该表面活性剂的亲水性基团，另外可以为在阴离子性亲水性基团的基础上还含有阳离子性亲水性基团及非离子性亲水性基团中的一者或两者的两性离子型表面活性剂。这些当中，从得到与表面活性剂(d)相互作用更良好的泡质的方面出发，优选两性离子型表面活性剂。作为本发明中使用的表面活性剂(b)，例如可优选例示出含氟氨基酸型两性表面活性剂(b-1)、含氟氨基磺酸盐型表面活性剂(b-2)、含氟氨基羧酸盐型表面活性剂(b-3)、含氟三阴离子型两性表面活性剂(b-4)、含氟三羧酸型两性表面活性剂(b-5)、含氟磺基甜菜碱型两性表面活性剂(b-6)、含氟氨基硫酸盐型表面活性剂(b-7)、含氟硫酸根甜菜碱型表面活性剂(b-8)、含氟磺基甜菜碱型表面活性剂(b-9)及含氟氧化胺型表面活性剂(b-10)。作为前述含氟氨基酸型两性表面活性剂(b-1)，例如可以例示出下述通式(b-1)所示的表面活性剂。〔式中，rf为氟原子直接键合的碳原子的数量为3～6的氟化烷基，y为-so2-或-co-，q1、q2为有机的二价的连结基团。r1、r2为氢原子或碳原子数1～12的烷基、被亲水性基团取代的烷基、或者r1与r2彼此连结并与邻接的氮原子一起形成环，a为阴离子性的亲水基团，m为氢原子、无机的阳离子或有机的阳离子。〕作为前述通式(b-1)中的q1、q2所示的二价的连结基团，例如，可列举出脂肪族烃基、被羟基取代的脂肪族烃基、芳香族烃基、取代芳香族烃基等。作为连结基团，优选-(ch2)j-〔j为1～6的整数。〕、下述结构所示的连结基团。(前述r3为氢原子或碳原子数1～3的烷基。)。对于作为前述通式(b-1)中的a的阴离子性的亲水基团，例如，可列举出例如-coo-、-so3-、-oso3-、-op(oh)o-等。对于作为前述通式(b-1)中的m的无机的阳离子、有机的阳离子，例如，可列举出li+、na+、k+、ca+、mg+、[n(h)s(r)t]+(r为碳原子数1～4的烷基或碳原子数1～4的羟基烷基。s及t各自为0～4的整数、s+t＝4。)及下述结构所示的结构等。以下具体示出前述通式(b-1)所示的含氟氨基酸型两性表面活性剂。作为前述含氟氨基磺酸盐型表面活性剂(b-2)，可以例示出例如：下述通式(b-2)所示的表面活性剂rf-z-q1-n(r)-n-q2-so2m(b-2)[式中，rf为氟原子直接键合的碳原子的数量为3～6的氟化烷基，z为二价的连结基团。q1为-(ch2)j-[j为1～6的整数。]或下述结构所示的基团。(前述r3为氢原子或碳原子数1～3的烷基。)r为氢原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的羟基烷基、-q2so3m或-(ch2)kcoom(k为1～4的整数)。q2为-(ch2)1-(1为1～4的整数。)、下述结构所示的基团(式中r4为碳原子数2～3的烷基。)或下述结构所示的基团。m为阳离子性的原子或原子团。]作为前述通式(b-2)中的z所示的二价的连结基团，例如，可以例示出-so2n(r1)-、-con(r1)-、-(ch2ch2)iso2n(r1)-、下述结构(前述r1各自为氢原子或碳原子数1～12的烷基。i为1～10的整数。)或下述结构所示的基团。(式中r5为碳原子数2～3的烷基。)作为前述通式(b-2)中的m所示的阳离子性的原子或原子团，例如可以例示出，氢原子、碱金属、碱土金属、-n(h)m(r5)n(r5)表示碳原子数1～3的烷基或羟基烷基，m、n各自为0～4的整数、并且m+n＝4)等。具体示出前述通式(b-2)所示的含氟氨基磺酸盐型表面活性剂。c6f13-so2nh(ch2)3n(ch3)(ch2)3so3na(b-2-a)c6f13-so2nh(ch2)3n(ch2ch2oh)(ch2)3so3na(b-2-b)c4f9-so2n(ch3)(ch2)3n(c6h5)ch2ch(oh)ch2so3k(b-2-c)c5f11--co-nh(ch2)3n(ch3)(ch2)3so3na(b-2-d)c6f13-ch2ch2-so2-nh(ch2)3n(ch3)(ch2)3so3na(b-2-f)c4f9o-(ochch2)2-n(ch3)(ch2)3so3n(c2h5)4(b-2-j)c4f9-ch2ch2-sch2-coo(ch2)2n(ch3)(ch2)3n(ch3)(ch2)3so3na(b-2-k)c6f13-co-nh(ch2)3n(ch3)(ch2)3so3na(b-2-i)c4f9-co-nh(ch2)3n(ch3)(ch2)2so3k(b-2-m)作为前述含氟氨基羧酸盐型表面活性剂(b-3)，例如，可以例示出下述通式(b-3)所示的表面活性剂。〔式中，rf为氟原子直接键合的碳原子的数量为3～6的氟化烷基。z为下述结构(前述r1为碳原子数为1～12的烷基、碳原子数1～12的烯基、包含芳香环的一价的基团或(ch2ch2)j-r2(r2为氢原子或碳原子数为1～6的烷基、j为1～6的整数)。i为1～3的整数。)、q1、q2各自为-(ch2)r-(r为1～3的整数。)、m1、m2各自为氢原子、无机的阳离子或有机的阳离子)。作为前述无机的阳离子或有机的阳离子，例如，可列举出前述(b-1)所具有的阳离子等。以下具体示出前述通式(b-3)所示的含氟氨基羧酸盐型表面活性剂。作为前述含氟三阴离子型两性表面活性剂(b-4)，例如可以例示出下述通式(b-4)所示的表面活性剂。〔式中，rf为氟原子直接键合的碳原子的数量为3～6的氟化烷基，z为2价的连结基团。q为-(ch2)1-(l为1～6的整数。)、下述结构-(ch2)m-o-(ch2)n-(m、n各自为2～6的整数。)或(ch2)p-o-(ch2)2-o-(ch2)q-(p及q各自为2或3。)所示的基团。q1、q2及q3各自为碳原子数1～8的二价的脂肪族烃基、被羟基取代的碳原子数1～8的二价的脂肪族烃基或下述结构所示的基团。(r为1或2)a1为-so3-或-oso3-。a2、a3各自为-so3-、-oso3-、-coo-或下述结构所示的基团。m1、m2及m3各自为氢原子、无机的阳离子或有机的阳离子。x-为无机的阴离子或有机的阴离子。〕作为前述2价的连结基团z，例如，可列举出-so2-nh-、-co-nh-、-ch2-等。作为前述无机的阴离子或有机的阴离子，例如，可列举出oh-、cl-、br-、i-、clo4-、1/2so42-、ch2so4-、no3-、ch3coo-及磷酸基等。作为前述无机的阳离子或有机的阳离子，例如，可列举出前述(b-1)所具有的阳离子等。以下具体示出前述通式(b-4)所示的含氟三阴离子型两性表面活性剂。作为前述含氟三羧酸型两性表面活性剂(b-5)，例如，可以例示出下述通式(b-4)所示的表面活性剂。〔式中，rf为氟原子直接键合的碳原子的数量为3～6的氟化烷基，z为2价的连结基团。r1为氢原子、-ch2ch2oh、-(ch2)a-o-(ch2)b-ch3(前述a为2～10的整数，b为1～9的整数。)或碳原子数1～12的烷基。q1为-(ch2)n-(n为2～6的整数。)、-(ch2)d-o-(ch2)e-(前述d及e各自为2～6的整数。)或下述结构所示的基团。x-为无机的阴离子或有机的阴离子。m1、m2及m3各自为1～3的整数。m1、m2及m3各自为氢原子、无机的阳离子或有机的阳离子。〕作为前述2价的连结基团，例如，可以例示出-so2-、-co-、-(ch2)l-so2-、-(ch2)l-co-(l各自为1～6的整数。)或下述结构所示的基团等。作为前述无机的阴离子或有机的阴离子，例如，可列举出前述(b-4)所具有的阴离子等。另外，作为前述无机的阳离子或有机的阳离子，例如，可列举出前述(b-1)所具有的阳离子等。以下具体示出前述通式(b-5)所示的含氟三羧酸型两性表面活性剂。作为前述含氟磺基甜菜碱型两性表面活性剂(b-6)，例如，可以例示出下述通式(b-6)所示的表面活性剂。〔式中，rf为氟原子直接键合的碳原子的数量为3～6的氟化烷基，z为包含磺酰胺基或甲酰胺基的2价的连结基团。q1、q2及q3各自为碳原子数1～12的二价的脂肪族烃基、被羟基取代的脂肪族烃基或芳香族烃基。r为氢原子、碳原子数1～12的烃基、-(ch2ch2o)ih、-(ch2ch(ch3)o)ih(i各自表示1～20的整数。)。a为-so3-、-oso3-、-coo-或下述结构所示的基团。m1、m2各自为氢原子、无机的阳离子或有机的阳离子。x-为无机的阴离子或有机的阴离子。〕。作为前述包含磺酰胺基或甲酰胺基的2价的连结基团，例如，可列举出-so2-nh-、-co-nh-等。作为前述无机的阴离子或有机的阴离子，例如，可列举出前述(b-4)所具有的阴离子等。另外，作为前述无机的阳离子或有机的阳离子，例如，可列举出前述(b-1)所具有的阳离子等。以下具体示出前述通式(b-6)所示的含氟磺基甜菜碱型两性表面活性剂。作为前述含氟氨基硫酸盐型表面活性剂(b-7)，例如，可以例示出下述通式(b-7)所示的表面活性剂。〔式中，rf为氟原子直接键合的碳原子的数量为3～6的氟化烷基，z为-so2-、-co-或下述结构所示的连结基团。——(ch2)a-so2————(ch2)a-co——(前述a各自为1～10的整数。)。r1为氢原子、碳原子数1～12的烷基、-(ch2)b-or3或-(ch2ch2o)d-r2(b为1～10的整数，d为1～20的整数。r2为氢原子、碳原子数为1～18的烷基、烯基或羟基取代烷基、-(ch2ch2)m-h(m表示2～20的整数。)。r3为碳原子数1～12的烷基或碳原子数1～12的烷氧基。)、q1oso3m、q1so2m或(ch2)icoom(i为1～4的整数。)所示的基团。q1各自为碳原子数1～12的二价的脂肪族烃基、被羟基取代的二价的脂肪族烃基或芳香族烃基。m各自为氢原子、无机的阳离子或有机的阳离子。q3为-(ch2)j-或-(ch2ch2o)k-ch2ch2-(j表示2～12的整数，k表示1～50的整数。)所示的基团。〕作为前述无机的阳离子或有机的阳离子，例如，可列举出前述(b-1)所具有的阳离子等。以下具体示出前述通式(b-7)所示的含氟氨基硫酸盐型表面活性剂。作为前述含氟硫酸根甜菜碱型表面活性剂(b-8)，例如，可以例示出下述通式(b-8)所示的表面活性剂。〔式中，rf为氟原子直接键合的碳原子的数量为3～6的氟化烷基，z为-so2-、-co-或下述结构所示的2价的连结基团。——(ch2)a-so2————(ch2)a-co——(前述a各自为1～10的整数。)r1为氢原子、碳原子数1～12的烷基、-(ch2)b-or3、-(ch2ch2o)d-r2(前述b为1～10的整数，d为1～20的整数。r2、r3各自为碳原子数为1～18的烷基、烯基、羟基取代烷基、或芳香族取代烷基、-(ch2ch2o)i-h(i表示2～20的整数。)或者r2与r3彼此连结并与邻接的氮原子一起形成环状结构。y为-(ch2)e-、-(ch2)p-o-(ch2)2-o-(ch2)q-或-(ch2)g-o-(ch2)h(前述e为2～12的整数。p、q各自为2或3。g、h各自为1～6的整数。)所示的基团。q1为-(ch2)j-(前述j表示2～12的整数。)、下述结构或-(ch2ch2o)k-ch2ch2-(前述k表示1～50的整数。)所示的基团。〕。以下具体示出前述通式(b-8)所示的氟硫酸根甜菜碱型表面活性剂。作为前述含氟磺基甜菜碱型表面活性剂(b-9)，例如，可以例示出下述通式(b-9)所示的表面活性剂。〔式中，rf为氟原子直接键合的碳原子的数量为3～6的氟化烷基，z为2价的连结基团。q1为-(ch2)1-(l为1～6的整数。)、-(ch2)m-o-(ch2)n-(m、n各自为2～6的整数。)或-(ch2)p-o-(ch2)2-o-(ch2)q-(p及q各自为2或3。)所示的基团。q2为-(ch2)1-(l为1～6的整数。)、-(ch2ch2o)r-ch2ch2-(前述r为1～3的整数)或下述结构所示的基团。r1、r2各自为碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～3个的包含醚氧的烷基、碳原子数1～8的烯基、苄基或-(ch2ch2o)s-h(前述s为1～11的整数。)所示的基团。〕作为前述2价的连结基团，例如，可列举出-so2-、-co-及下述结构所示的连结基团等。——(ch2)a-so2————(ch2)a-co——以下具体示出前述通式(b-9)所示的含氟磺基甜菜碱型表面活性剂。作为前述含氟氧化胺型表面活性剂(b-10)，例如，可以例示出下述通式(b-10)所示的表面活性剂。〔式中，rf为氟原子直接键合的碳原子的数量为3～6的氟化烷基。q为-so2-或-co-。r1为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、-oh、-sh、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的硫代烷基、-no2、-cn或nrr’-(前述r、r’各自表示氢原子或碳原子数1～6的烷基)所示的基团。r2及r3各自为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、-oh、-sh、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的硫代烷基、-no2、-cn、nrr’-(r、r’各自表示为氢原子或碳原子数1～6的烷基)、含有杂原子的环式脂肪族基团、不含杂原子的环式脂肪族基团、或将脂环的全部或一部分用烷基取代而得到的环式脂肪族基团。n为2～6的整数。]以下具体示出前述通式(b-10)所示的含氟氧化胺型表面活性剂。前述(b-1)～(b-10)所示的表面活性剂中，从与阳离子性多胺化合物(a)、多元酸化合物(c)、表面活性剂(d)容易混合、得到均匀的灭火剂的方面出发，更优选选自由(b-1)、(b-2)、(b-3)、(b-4)、(b-5)组成的组中的一种以上表面活性剂。作为本发明中使用的多元酸化合物(c)，例如，可列举出芳香族基团、脂肪族基团、具有杂环的碳原子数3～24的二元酸、三元酸、四元酸、五元酸、六元酸及它们的碱金属盐、铵盐等。作为酸基，例如，可列举出羧酸基、磺酸基、磷酸基等。以下示出本发明中使用的多元酸化合物(c)的具体例。hooc-ch＝ch-cooh(c-5)hooc-ch2-o-ch2-cooh(c-14)hooc-ch2-o-ch2ch2-o-ch2-cooh(c-15)〔前述(c-1)中的n为2～16的整数。前述式(c-19)中的m为2～16的整数。前述(c-29)中的l为2～6的整数。前述式(c-30)中的p为2～6的整数。前述(c-31)中的q为2～6的整数。前述(c-32)中的r为2～6。〕另外，前述中例示出的化合物的na盐、k盐、li盐等碱金属盐、铵盐等也可以作为多元酸化合物(c)使用。本发明中使用的多元酸化合物(c)中，从与阳离子性多胺化合物(a)相容性良好、其结果可得到均匀的灭火剂的方面出发，优选碳原子数4～18的二元酸化合物，更优选前述(c-1)所示的多元酸化合物。(c-1)所示的多元酸化合物中，优选n为4的己二酸。对于前述阳离子性多胺化合物(a)与多元酸化合物(c)的混合比例，从不易产生沉淀、可得到稳定性优异的灭火剂的方面出发，优选5∶1～1∶3的范围，更优选4∶1～1∶1的范围。本发明中，表面活性剂(b)与阳离子性多胺化合物(a)和多元酸化合物(c)的合计[(a)+(c)]的配混比〔(b)∶[(a)+(c)]〕(质量换算)根据选择的(a)、(b)及(c)而变化，但从形成起泡性优异、在原液、稀释液中的任意状态下溶解稳定性均优异、长期保存优异的灭火剂的方面出发，优选2∶1～1∶50的范围、更优选1∶1～1∶10。配混比〔(b)∶[(a)+(c)]〕处于上述的范围内时，能够使以最终成为3质量％的方式用水稀释而使用的灭火剂的原液(稀释比3％原液)的运动粘度在20℃下落入100mm2/s以下，也发挥实用上的处理性也优异的效果。本发明中使用的表面活性剂(d)具有下述通式(d1)～(d5)所示的结构。(式中，r表示碳原子数7～18的烃基。)对于作为前述r的碳原子数7～18的烃基，例如，可列举出直链状的饱和烃基、不饱和烃基。作为前述直链状的饱和烃基，例如，可列举出c7h15-、c9h17-、c11h23-、c13h27、c17h33-等。作为不饱和烃基，例如，可列举出源自棕榈油酸、油酸、亚麻酸、桐酸的不饱和烃基等。另外上述与烃基相应的脂肪酸也可以使用源自椰油的脂肪酸等的混合物。作为前述通式(d1)所示的表面活性剂，例如，可列举出具有下述所示结构的化合物等。作为前述通式(d2)所示的表面活性剂，例如，可列举出具有下述所示结构的化合物等。作为前述通式(d3)所示的表面活性剂，例如，可列举出具有下述所示结构的化合物等。作为前述通式(d4)所示的表面活性剂，例如，可列举出具有下述所示结构的化合物等。作为前述通式(d5)所示的表面活性剂，例如，可列举出具有下述所示结构的化合物等。本发明中使用的表面活性剂(d)中，从与阳离子性多胺化合物(a)的相容性优异、容易得到均匀的灭火剂的方面出发，优选前述通式(d1)或通式(d2)所示的表面活性剂、更优选选自由前述(d1-a)、(d1-b)、(d1-c)及(d2-b)所示的表面活性剂组成的组中的一种以上表面活性剂。对于本发明的灭火剂中的表面活性剂(d)的含有率，从得到发泡性优异的灭火剂的方面出发，以阳离子性多胺化合物(a)、表面活性剂(b)、多元酸化合物(c)和表面活性剂(d)的合计质量为基准，优选0.5～10质量％、更优选1～6质量％。本发明的灭火剂中在不损害本发明效果的范围内可以含有除表面活性剂(b)及表面活性剂(d)以外的表面活性剂、附加的泡稳定剂、降凝剂、防锈剂、ph调节剂等各种添加剂。作为除前述表面活性剂(b)及表面活性剂(d)以外的表面活性剂，例如，可以例示出具有阳离子性亲水基团的表面活性剂(e)。通过使本发明的灭火剂含有表面活性剂(e)，从而能够赋予有效地降低灭火剂的水溶液的表面张力、及与油的界面张力的作用，其结果，能够提高对石油类等非极性溶剂的灭火性能。作为前述含阳离子性亲水基团的表面活性剂(e)所具有的阳离子性亲水基团，例如可列举出吡啶鎓盐、季铵盐、咪唑啉鎓盐、苄烷铵盐等。这些当中，吡啶鎓盐、季铵盐的基团在相容性的方面是优选的，更优选季铵盐。前述阳离子性基团的抗衡离子具有有机或无机的阴离子。另外表面活性剂(e)的疏水基可列举出碳原子数6以上的烷基、二烃基硅氧烷链、氟原子直接键合的碳原子的数量为3～6的氟化烷基等，这些当中，从提高灭火性能的方面出发，优选具有氟化烷基的表面活性剂。作为含有氟化烷基和阳离子性亲水基团的表面活性剂，例如，可列举出下述通式(e-1)所示的表面活性剂。〔式中，rf为氟原子直接键合的碳原子的数量为3～6的氟化烷基。yは、-(ch2ch2)i-、-ch2ch2sch2coo-、-(ch2ch2)i-so2-、-(ch2ch2)i-co-(前述i各自为1～6的整数。)或下述结构所示的基团。r为氢原子或碳原子数1～6的烷基。q1为二价的脂肪族烃基、被羟基取代的二价的脂肪族烃基、芳香族烃基、取代芳香族烃基，优选为-(ch2)j-(j为1～6的整数)。r1～r3任选相同或不同、为氢原子或碳原子数1～6的烷基。x-为有机或无机的阴离子。〕作为前述附加的泡稳定剂，主要是为了调节发泡倍率或析液而添加的。作为附加的泡稳定剂，例如，可列举出甘油脂肪族酯、丙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基烷醇酰胺、烷基聚葡萄糖苷等非离子表面活性剂；烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、烷基二甲基氧化胺、烷基羧甲基羟乙基咪唑鎓甜菜碱、烷基酰胺丙基甜菜碱、烷基羟基磺基甜菜碱等两性表面活性剂；聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、阿拉伯胶、藻酸钠、聚丙二醇、聚乙烯基树脂等。作为前述降凝剂，例如，可列举出乙二醇、丙二醇、溶纤剂类(乙基溶纤剂、丁基溶纤剂)、卡必醇类(乙基卡必醇、丁基卡必醇、己基卡必醇、辛基卡必醇)、低级醇(异丙基醇、丁醇、辛醇)、尿素等。作为前述防锈剂，例如，可列举出钨酸钠、钼酸钠、亚硝酸钠、苯甲酸钠、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1,2,3-苯并三唑等。作为前述ph调节剂，例如，可列举出乙酸、苹果酸、柠檬酸等有机酸及其盐、磷酸及其盐等。本发明的灭火剂可以通过各种方法来制造，具体而言，可以通过将前述(a)～(d)投入到容器中，使用各种混合装置进行混合的制造方法来制造。本发明的灭火剂通过用各种方法吹入或混合空气、二氧化碳、氮气、二氟二氯甲烷这样的低沸点氟碳化合物类或其他各种不燃气体，从而可以作为泡沫灭火剂用于火灾的灭火。本发明的灭火剂的粘度较低，因此将浓厚原液贮藏于储备罐中，在使用时通过各种方法、例如通过如下方法来使用：从灭火装置或到达至泡沫喷嘴的途中被吸入到水流中，由此调节稀释度，吹入或混合空气等不燃气体而使其发泡，从火焰的上方或表面下放射或送入泡沫的方法。另外，也可以预先用水稀释至使用浓度，填充至灭火器、停车场灭火设备、危险物固定灭火设备、封装型灭火设备等中来使用。对于放射本发明的灭火剂的方法，可以使用各种用途中所用的放射喷嘴。作为前述放射喷嘴，例如，可列举出石油罐等中最通用使用的泡沫室、符合iso标准的喷嘴、符合ul标准的喷嘴、符合mil标准的喷嘴、附属于化学消防车等的手喷嘴、空气泡沫手喷嘴、ssi用喷嘴、日本船舶用品协会规定的hk喷嘴、停车场灭火设备中所用的泡沫头、喷雾头等。本发明的灭火剂可以通过各种放射方法来使用。另外，本发明的灭火剂可以安装到化学消防车、原液输送车上，而且也可以配备在各种设施、具体而言，有原油罐、危险物设施的石油基地、工厂、机场设施、危险物积载的港湾设施及船舶、加油站、地下停车场、建筑物、隧道、桥梁等上。进而，本发明的灭火剂即使对液体危险物火灾、房屋等的木材火灾等一般火灾、轮胎等橡胶及塑料火灾，也能够适合使用。另外，本发明的灭火剂由于耐液性、耐火焰性、耐热性、起泡性优异，因此通过将浓厚原液或低稀释度水溶液直接注入到燃烧油面，也适于天麸罗或色拉油等火灾的窒息灭火或冷却灭火。另外本发明的灭火剂的稀释溶解稳定性也稳定，因此也可以将稀释液填充至喷雾罐中，作为简易型家庭用初期灭火器使用。另外，包含本发明的灭火剂的泡沫由于在以水为基体的水溶液、溶胶-凝胶状物质、污泥、污物、各种有机溶剂、有机化合物上稳定地存在，因此能实现从这些物质挥散的物质的蒸发抑制，能够用于防止引火物的着火、防止臭气产生。本发明的灭火剂可以与以碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、硫酸铵、磷酸铵、碳酸钙等为成分的粉末灭火剂、蛋白泡沫灭火剂、合成界面泡沫灭火剂等组合使用。实施例以下举出具体的实施例更详细地对本发明进行说明。例中，只要没有特别说明，则“份”、“％”就为质量基准。本实施例中，作为阳离子性多胺化合物(a)，使用聚乙烯亚胺(a-1)及(a-2)。将各聚乙烯亚胺中的伯氨基、仲氨基及叔氨基相对于全部氨基的含有率和数均分子量示于第1表。[表1]第1表聚乙烯亚胺(a-1)(a-2)伯氨基的含有率(％)2535仲氨基的含有率(％)5035叔氨基的含有率(％)2530数均分子量10,00070,000前述聚乙烯亚胺(a-1)及(a-2)中的各氨基的含有率按照下述的条件来测定。测定仪器：日本电子株式会社制ex-270型ft-nmr装置溶剂：d2o测定模式：com观测核：13c照射核：1h(67.70mhz)脉冲幅度：4.1μs实施例1(灭火剂的制备)将聚乙烯亚胺(a-1)6份、前述表面活性剂(b-1-a)3份、前述多元酸化合物(c-1)(n＝4)2份、前述表面活性剂(d1-b)9份、丁基卡必醇6份、乙二醇20份及水54份混合，得到本发明的灭火剂(1)。观测所得灭火剂的外观，并且按照下述方法评价凝固点、运动粘度、制成稀释液时的沉淀量、发泡性能、灭火性能及耐火性能。将评价结果示于第2表。<外观的评价>目视进行观察。<凝固点、运动粘度、制成稀释液时的沉淀量>按照规定泡沫灭火剂的技术标准的省令(昭和50年12月9日自治省令第26号)的“第2章泡沫灭火剂”中记载的方法进行评价。对于制成稀释液时的沉淀量，使用以成为3容量％的方式用自来水稀释的稀释液进行评价。<发泡性能、灭火性能的评价>按照规定泡沫灭火剂的技术标准的省令(昭和50年12月9日自治省令第26号)的“第2章泡沫灭火剂”、基于危险物的规则相关的规则(昭和34年总理府令第53号)第38条第3项规定的、规定制造所等的泡沫灭火设备的基准的细目的告示(总务省告示第559号)及iso7203-3“fireextinguishingmedia-foamconcentrates-part3：specificationforlow-expansionfoamconcentratesfortopapplicationtowater-miscibleliquids”中记载的方法，进行发泡性能、灭火性能(灭火时间的评价及基于密封性试验的评价)及耐火性能(基于复燃试验的评价)的评价。对于评价，分别使用淡水和海水作为稀释介质来进行，对于试验中使用的燃烧溶剂，使用第4表所示的溶剂。另外，灭火剂的稀释倍率为3容量％。实施例2～40(同上)采用第2表及第3表所示的配方，除此以外，与实施例1同样地操作，得到灭火剂(2)～(40)。进行与实施例1同样的评价，将其结果示于第2表～第7表。需要说明的是，实施例2～40中，表面活性剂(d)的配混量与实施例1不同的情况下，以使阳离子性多胺化合物(a)、表面活性剂(b)、多元酸(c)、表面活性剂(d)、丁基卡必醇、乙二醇及水的合计成为100份的方式适宜变更水的配混量。比较例1～7(比较对照用灭火剂的制备)采用第8表所示的配方，使用水9份来代替表面活性剂(d)9份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较对照用灭火剂(1’)～(7’)。与实施例1同样地操作，进行评价，将其结果示于第8表及第9表。[表2]第2表[表3]第3表[表4]第4表[表5]第5表[表6]第6表[表7]第7表[表8]第8表[表9]第9表第2表、第3表及第8表的脚注痕迹：沉淀物的量以稀释液的容量为基准是0.002容量％以下。第4表～第7表及第9表的脚注自治省令26号：依据规定泡沫灭火剂的技术标准的省令(昭和50年12月9日自治省令第26号)的“第2章泡沫灭火剂”的试验方法。告示第559号：依据基于危险物的规则相关的规则(昭和34年总理府令第53号)第38条第3项规定的、规定制造所等的泡沫灭火设备的基准的细目的告示(总务省告示第559号)的试验。iso7203-3：依据iso7203-3“fireextinguishingmedia-foamconcentrates-part3：specificationforlow-expansionfoamconcentratesfortopapplicationtowater-miscibleliquids”的试验。自熄：复燃试验刚刚开始后虽然一瞬间着火，但立即熄火。当前第1页12