本发明涉及环保领域，具体涉及一种去除生物医药废渣中残留青霉素类抗生素的方法。
背景技术：
我国是世界最大的抗生素原料药生产和出口大国，生产超过70种抗生素，占全球生产总量的70％，其中青霉素工业盐占全球产量的75％。据统计，每年需要处理的青霉素废渣达到数十万吨。
生物医药发酵废渣中含有残留的抗生素，若未经处理会引起二次发酵，产生恶臭，污染环境；残留抗生素会进入环境中，导致微生物耐药性的产生，特别是致病菌和条件致病菌中的抗药性在不断的增加，这极大的阻碍对于疾病的治疗。微生物形成的耐药性还会进行传播，通过食物链、饮用水及户外休闲运动，将抗生素抗性基因转移到人体病原菌上，引起卫生安全事件，最终对人类的公共健康构成威胁。
抗生素废渣生成量大，目前各种资源再利用方式尚不完善，难以完全消化达到无害化处理，仍然主要依赖传统的焚烧处理减量化。然而，传统的焚烧处理方法很难适用于青霉素废渣。原因不仅仅在于焚烧能耗高，浪费可利用资源，更重要的原因是青霉素中含有硫元素，在焚烧过程中会产生严重污染环境的二氧化硫气体，这将会大大增加企业处理废渣的成本。因此，对废渣无害化处理方式的研究，拓宽废渣资源化综合应用水平迫在眉睫。
青霉素类抗生素废渣属于危险废弃物，处理和运输的成本高，给生产企业带来了巨大的压力。能够找到低成本的处理方式，青霉素类抗生素废渣属于危险废弃物的处理至关重要。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种成本低、资源可重复利用的去除生物医药废渣中残留青霉素类抗生素的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种去除生物医药废渣中残留青霉素类抗生素的方法，包括以下步骤：
(1)向含有青霉素类抗生素的生物医药废渣中加入活化剂，经调浆、分散后，得到废渣浆液；
(2)向步骤(1)所得的废渣浆液中加入催化剂和氧化剂，经降解反应后，完成生物医药废渣中残留青霉素类抗生素的去除。
在生物医药废渣中加入活化剂，可以为后续反应提供适宜的反应环境。经步骤(2)加入催化剂、氧化剂后，青霉素类抗生素结构中的β-内酰胺环遭到破坏，生成青霉噻唑酸、去羧青霉噻唑酸以及多种氨基酸等。具体过程如下所示。
由上可知，处理后的青霉素类抗生素主要转化成多种氨基酸和一些低分子量有机物，这些物质对于环境无害，反而可以作为肥料或土壤调理剂进行进一步利用，符合绿色协调可持续的发展理念，满足国家倡导的节能环保的要求。
最后将降解反应之后的物质进行过滤干燥，得到固体废渣，便于运输和存储。
所述的青霉素类抗生素为含有6-氨基青霉素酸结构的抗生素，如常见的青霉素g菌渣。
一种优选的方式，所述的活化剂为酸性活化剂，选自磷酸、硝酸或硫酸中的一种或多种。
另一种优选的方式，所述的活化剂为碱性活化剂，选自钾、钠、钙、钡的氧化物或氢氧化物中的一种或几种。以上所述的两类活化剂的加入均是为了给后续氧化反应提供适宜的反应环境。区别在于加入酸性活化剂处理后废渣呈酸性，加入碱性活化剂处理后废渣呈碱性，为资源化利用提供不同的用途。
所述活化剂与生物医药废渣的质量之比为1：(1～100)。
所述废渣浆液的固含量≤70％。
优选的，所述催化剂选自二价铁盐、二价锰盐或二价钴盐中的一种或多种。这几类催化剂具有相同的特征，价态有一定的可变性，即同时具有一定的氧化性与还原性。以二价铁盐为例，在氧化反应过程中，二价铁离子不仅可以将氧化剂催化分解成自由基，而且能引发更多的其他自由基，起到了激发和传递作用，使链反应能持续进行直至氧化剂耗尽。
优选的，所述氧化剂选自硫酸盐、双氧水、高氯酸或次氯酸中一种。这几种优选的均为氧化性能较好的氧化剂，且在反应过程中，均能与催化剂产生较好的协同作用，在催化剂的影响下往往能产生更好的氧化效果。
优选的，所述氧化剂与所述生物医药废渣的质量比为1：(1～100)，所述催化剂与氧化剂的质量比为(0.05～40)：100。
所述降解反应的温度为20～150℃，降解反应的压力≤0.48mpa，降解反应的时间为0.1～4h。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：
(1)整个去除过程快速高效，去除率达到99％以上；
(2)将青霉素类抗生素降解成为其他一些无毒、无药效的物质，可以用于肥
料、土壤调理剂的生产，符合绿色协调可持续的发展理念，满足国家倡导的节
能环保的要求；
(3)处理物经过滤和干燥之后成为固体废渣，便于运输和存储。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
青霉素含量为5800ppm的废渣。向20g废渣中加入93g水，20g硫酸，形成固含量为15％的浆液；之后向浆液中加入2g催化剂feso4·7h2o，氧化剂双氧水6g，在70℃、常压下反应3个小时；经分离和干燥，得到固含量为70％的产物15.14g，经检测青霉素的残留量小于10ppm，除去率达到99％以上。
实施例2
青霉素含量为3812ppm的废渣。向50g废渣中加入450g水，0.5g硝酸，形成固含量为10％的浆液；之后向浆液中加入0.03g催化剂fecl2，氧化剂次氯酸45g，在60℃、常压下反应2.5个小时；经分离和干燥，得到固含量为85％的产物32.35g，经检测青霉素的残留量小于10ppm，除去率达到99％以上。
实施例3
6-氨基青霉素酸含量为5000ppm的废渣。向500g废渣中加入1900g水，100g硫酸，形成固含量为20％的浆液；之后向浆液中加入20g催化剂mncl2·4h2o，氧化剂高锰酸钾50g，在90℃、常压下反应1个小时；经分离和干燥，得到固含量为75％的产物333.8g，经检测青霉素的残留量小于10ppm，除去率达到99％以上。
实施例4
青霉素含量为4500ppm的废渣。向1000g废渣中加入1500水，350g磷酸，形成固含量为35％的浆液；之后向浆液中加入10g催化剂feso4·7h2o，氧化剂高氯酸55g，在45℃、常压下反应4个小时；经分离和干燥，得到固含量为68％的产物907.4g，经检测青霉素的残留量小于10ppm，除去率达到99％以上。
实施例5
青霉素含量为4780ppm的废渣。向2500g废渣中加入3000水，110g硫酸，形成固含量为45％的浆液；之后向浆液中加入2g催化剂cocl2，氧化剂过硫酸铵130g，在150℃、压力为0.48mpa下反应2个小时；经分离和干燥，得到固含量为73％的产物2104.8g，经检测青霉素的残留量小于10ppm，除去率达到99％以上。
实施例6
青霉素含量为4780ppm的废渣。向200g废渣中加入3800水，20g硝酸，形成固含量为5％的浆液；之后向浆液中加入0.8g催化剂fecl2，氧化剂过硫酸钠2g，在85℃、常压下反应1.6个小时；经分离和干燥，得到固含量为72％的产物97.5g，经检测青霉素的残留量小于10ppm，除去率达到99％以上。
实施例7
6-氨基青霉素酸含量为3800ppm的废渣。向400g废渣中加入85g水，130g磷酸，形成固含量为65％的浆液；之后向浆液中加入12g催化剂cocl2，氧化剂双氧水60g，在80℃、常压下反应0.1个小时；经分离和干燥，得到固含量为76％的产物376.3g，经检测青霉素的残留量小于10ppm，除去率达到99％以上。
实施例8
6-氨基青霉素酸含量为6000ppm的废渣。向750g废渣中加入917g水，30g氢氧化钾，形成固含量为45％的浆液；之后向浆液中加入11g催化剂cocl2，氧化剂过硫酸钠50g，在120℃、反应压力为0.2mpa，反应1.2个小时；经分离和干燥，得到固含量为75％的产物602g，经检测青霉素的残留量小于10ppm，除去率达到99％以上。
实施例9
青霉素含量为4780ppm的废渣。向200g废渣中加入560g水，35g氢氧化钾，形成固含量为25％的浆液；之后向浆液中加入10g催化剂mncl2·4h2o，氧化剂过硫酸钠90g，在25℃、常压下反应1.5个小时；经分离和干燥，得到固含量为72％的产物102.6g，经检测青霉素的残留量小于10ppm，除去率达到99％以上。
实施例10
青霉素含量为3812ppm的废渣。向150g废渣中加入1300g水，40g氢氧化钙，形成固含量为10％的浆液；之后向浆液中加入15g催化剂fecl2，氧化剂高氯酸100g，在60℃、常压下反应0.6个小时；经分离和干燥，得到固含量为81％的产物83.7g，经检测青霉素的残留量小于10ppm，除去率达到99％以上。
实施例11
青霉素含量为5800ppm的废渣。向1200g废渣中加入1800g水，65g氢氧化钡，形成固含量为40％的浆液；之后向浆液中加入20g催化剂mncl2·4h2o，氧化剂高锰酸钾60g，在70℃、常压下反应1.8个小时；经分离和干燥，得到固含量为70％的产物833.8g，经检测青霉素的残留量小于10ppm，除去率达到99％以上。
实施例12
6-氨基青霉素酸含量为5800ppm的废渣。向420g废渣中加入175g水，5g氢氧化钡，形成固含量为70％的浆液；之后向浆液中加入1.8g催化剂mncl2·4h2o，氧化剂高锰酸钾8.4g，在55℃、常压下反应1.4个小时；经分离和干燥，得到固含量为79％的产物198.8g，经检测青霉素的残留量小于10ppm，除去率达到99％以上。
实施例13
6-氨基青霉素酸含量为5800ppm的废渣。向70g废渣中加入560g水，70g氢氧化钾，形成固含量为10％的浆液；之后向浆液中加入1.6g催化剂mncl2·4h2o，氧化剂高锰酸钾7g，在20℃、常压下反应4个小时；经分离和干燥，得到固含量为77％的产物30.2g，经检测青霉素的残留量小于10ppm，除去率达到99％以上。