本发明涉及一种碘污染物的处理方法，具体涉及一种碘代x射线造影剂的催化加氢脱碘的方法。
背景技术：
碘代x射线造影剂(icm)是一种医药用品，通过静脉注射在诊断检测期间用于软组织、器官及血管等成像，一般在24h之内随人体尿液排出体外。相比于其他药品，icm具有较高的化学及生物耐受性以及较高的水溶性，icm在自然水环境中非常稳定，大多数的生物及化学废水处理过程很难将其去除。加之较大的使用量，年使用量约为3.5×106kg，icm在水环境中经常被检出，且浓度呈逐年递增的趋势。现有的研究表明，icm是废水及表面水体中90％的有机碘的来源。icm在迁移转化过程或者氯化和氯氨化过程中会产生碘代消毒副产物，是水体中具有高细胞毒性和高基因毒性的碘酸以及碘代三卤甲烷的主要来源。
目前对icm的处理有多种方法，常用的有高级氧化技术、化学吸附法、微生物降解法、催化加氢法等；其中，由于icm的结构的稳定性，高级氧化技术处理icm的效率不高，且易产生碘代自由基等中间产物，易造成环境污染；化学吸附法则无法实现对icm的真正降解，且由于icm较高的水溶解性，常规吸附剂的吸附效率不明显；由于是用于人体显影，相比于其他药品，icm设计之初就决定了其较高的化学及生物耐受性，目前关于生物法降解icm的研究也比较少。
液相催化加氢脱卤是一种在常温常压条件下就可以进行的方法。与其他降解手段相比，液相催化加氢产生的中间产物较少，终产物无毒或低毒，是一种高效且环境友好的技术。常用的液相催化加氢脱卤反应的催化剂为负载型贵金属催化剂。其中催化剂载体有碳基材料及金属氧化物，碳基材料由于其较大的比表面积以及较高的酸碱稳定性得到了越来越多的关注。但是由碳基材料表面的惰性及较弱的金属-载体相互作用，碳基材料负载的贵金属催化剂在反应过程中容易发生团聚及不可逆淋失，从而导致催化剂失活。
技术实现要素：
为了克服现有技术中的缺点，本发明的目的是提供一种碘代x射线造影剂液相催化加氢脱碘的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种碘代x射线造影剂液相催化加氢脱碘的方法，其特征在于，以中孔氮化碳mcn为载体，采用沉淀沉积法负载金属pd或pt，得到mcn负载的贵金属催化剂；常温常压下，在含有碘代x射线造影剂的水溶液中加入所述的mcn负载的贵金属催化剂，经氮气平衡后向溶液中通入氢气进行液相催化加氢脱碘反应。
优选地，所述催化剂中贵金属为pd。贵金属pd占催化剂的总质量的1％～3％。当贵金属pd的负载量越大时，可得到越高的液相催化加氢脱碘反应活性，但考虑到负载量越大时，贵金属pd在载体表面的分布越不均匀，利用率越低，故而最优地选择贵金属pd的负载量约2％，可获得较大的液相催化加氢脱碘反应活性，以及更高的pd的活性。
所述的icm液相催化加氢脱碘方法中，催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)水热法合成sba-15；
(2)mcn的合成：将sba-15浸入四氯化碳和乙二胺的混合溶液中，超声处理使sba-15与混合溶液充分接触，后经恒温80～120℃回流处理；将所得到的棕色固体干燥、研磨，在氮气氛围中2～5℃/min升温至450～700℃碳化处理4～6h。最后将碳化后的黑色固体经hf处理除去模板，去离子水洗涤至中性，干燥，得到中孔氮化碳，记为mcn。
(3)负载型催化剂的制备：将mcn加入去离子水中，加入适量的水溶性钯盐溶液，搅拌后用碱将悬浮液的ph调至9～11，进一步搅拌反应后，去离子水洗涤至中性，干燥，最后在氢气氛围中还原，即得mcn负载的贵金属催化剂。
上述催化剂的制备方法中，以sba-15为模板，四氯化碳为碳源，乙二胺为氮源合成中孔氮化碳mcn；并采用沉淀沉积法负载贵金属。其中sba-15、四氯化碳和乙二胺的用量比优选为1:2.5:1。碳化处理温度优选为450～550℃。
载体中孔氮化碳具有开放规整的孔道结构，优选地，掺杂的n的比例为10.3～18.2(wt％)，贵金属pd的平均粒径约为1.7～2.9nm。
所述的水溶性钯盐优选pdcl2溶液；碱优选为naoh或naco3。
h2还原的温度优选为200～400℃，还原时间1.5～3.5h。
本发明所述的icm液相催化加氢脱碘的方法中，所述的icm包括离子型，典型的如泛影酸，和非离子型，如碘帕醇等。
具体地，在含有泛影酸钠或碘帕醇的水体中加入所述的中孔氮化碳负载型贵金属催化剂，经氮气平衡一段时间后，向水体中通入氢气，进行icm的液相催化加氢脱碘反应，所述的催化剂的使用量为0.05～0.10g/l。
优选地，所述的泛影酸钠(dtz)的初始浓度为0.2～0.5mmol/l，碘帕醇(iop)的初始浓度为0.3～0.9mmol/l。
优选地，加氢反应温度为298～328k。
优选地，所述氢气的流速为100～200ml/min。
优选地，所述加氢还原反应的时间为2～2.5h。
有益效果：根据本发明的方法，所采用中孔氮化碳负载型贵金属催化剂对典型的icm的液相催化加氢脱碘表现出明显的效果，能够有效去除或减小icm的毒性，降解效率高，速度快。此外，本发明所采用的液相催化法对典型的icm的液相催化加氢脱碘降解过程，在技术上成熟，不需要其他任何特殊设备条件，废水不需要预处理，常温下常压下即可进行，适用范围广，且该过程无二次污染、绿色环保，终产物更易于经后续手段降解。
附图说明
图1为pd/mcn-500及pd/cmk-3的xrd图谱；
图2为pd/mcn-500及pd/cmk-3的tem及负载的pd颗粒的粒径分布；
图3为pd/mcn-500及pd/cmk-3的零点滴定曲线；
图4为pd/mcn-500对两种典型icm的液相催化加氢脱碘反应活性图：(a)为泛影酸钠；(b)为碘帕醇；
图5为不同催化剂投加量的pd/mcn-500对泛影酸钠液相催化加氢脱碘的初活性曲线图；
图6为pd/mcn-500对两种典型icm的反应活性的初活性随icm初始浓度变化的曲线图：(a)为泛影酸钠；(b)为碘帕醇；
图7为pd/mcn-500对两种典型icm的反应曲线经langmuir-hinshelwood模型拟合图：(a)为泛影酸钠；(b)为碘帕醇；
图8为不同碳化温度下pd/mcn-x的tem及负载的pd颗粒的粒径分布；
图9为不同碳化温度下pd/mcn-x的xps图谱：(a)为pd3d图谱；(b)为n1s图谱；
图10为中孔氮化碳载体碳化温度对两种典型的icm的液相催化加氢脱碘反应初活性的影响，(a)泛影酸钠；(b)碘帕醇；
图11为pd/mcn-500和pd/cmk-3对两种典型的icm的液相催化加氢脱碘反应活性的影响，(a)泛影酸钠；(b)碘帕醇。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。
实施例1
制备中孔氮化碳负载型贵金属催化剂，所述催化剂包括负载pd的中孔氮化碳pd/mcn，作为对比同时制备介孔碳负载催化剂pd/cmk-3。具体方法包括如下步骤：
(1)sba-15的合成：sba-15使用三嵌段共聚物p123为表面活性剂，正硅酸四乙酯(teos)为硅源合成。4gp123溶于126ml2mol/l盐酸中，40℃水浴溶解完全加入20.8gteos，搅拌24h，随后将溶液转移至高压反应釜中80℃老化48h，过滤洗涤干燥后，于马弗炉中，1℃/min升至550℃焙烧6h，去除p123有机模板。
(2)cmk-3的合成：cmk-3的合成使用sba-15为模板，蔗糖为碳源合成。5g蔗糖溶于20ml去离子水，加入0.56g浓硫酸，4gsba-15，混合均匀后于烘箱中100℃加热6h后升温至160℃加热6h。合成后的固体材料研磨均匀后，加入到含有3.2g蔗糖，0.36g硫酸和20ml去离子水混合溶液中，混合均匀后，再次于100℃和160℃加热6h。将得到的黑褐色固体研磨均匀后，于850℃，氮气条件下焙烧5h。硅模板经10％hf溶液处理12h后，使用去离子水洗涤至中性，烘干即得cmk-3。
(3)mcn-x的合成：以sba-15为模板，四氯化碳为碳源，乙二胺为氮源合成中孔氮化碳mcn-x。2gsba-15浸入21.6g四氯化碳和8.8g的乙二胺混合溶液中。超声处理15min，使sba-15与混合溶液充分接触，后在90℃条件下回流处理6h。烘干后，将得到的棕色固体研磨，在氮气氛围中3℃/min升温至400℃、500℃、600℃和700℃碳化处理5h。最后将碳化后的黑色固体经5％hf处理12h，去离子水洗涤至中性烘干。得到的中孔氮化碳记为mcn-x，其中x表示碳化温度。
(4)负载型pd基催化剂制备：使用mcn-x或cmk-3为载体，采用沉淀沉积法制成：0.2gmcn-x或cmk-3置于20ml去离子水中，加入适量的pdcl2溶液，搅拌3h，后使用1.0mnaco3将悬浮液的ph调至10.5，进一步搅拌2h后，去离子水洗涤至中性烘干，最后在300℃氢气氛围中还原2h，即得pd(y)/mcn-x或pd(y)/cmk-3。其中y为pd的含量，由icp测得。
实施例2
按实施例1的方法制备所述中孔氮化碳负载型贵金属催化剂并进行表征。
将碳化温度为500℃的中孔氮化碳(mcn-500)或cmk-3与pd盐前驱体pdcl2混合搅拌，采用沉淀沉积法负载，得到负载型pd/mcn-500或pd/cmk-3，其中pd的负载量为2％wt。
(1)pd/cmk-3及pd/mcn-500的广角xrd如图1所示，pd/cmk-3的广角xrd图谱中在39.4°以及45.8°处出现了微弱的分别代表pd(111)面和(200)面的衍射峰，说明贵金属pd成功负载到了cmk-3载体上。而相对于pd/cmk-3的xrd图谱，pd/mcn-500的xrd图谱中对应的pd衍射峰较弱，说明相对于cmk-3，贵金属pd在mcn-500载体上的分布更为均匀。
(2)pd/mcn-500的tem及粒径分布见图2：pd/cmk-3的tem结果显示贵金属pd的分布不均匀，且具有明显的团聚。经统计所得，pd/cmk-3中贵金属pd的平均粒径约为5.4nm。而对于pd/mcn-500，贵金属pd分布较为均匀，粒径分布范围为0.5nm～3.5nm，而统计计算pd/mcn-500中贵金属pd的平均粒径约为1.7nm，远小于pd/cmk-3中pd的粒径分布，说明mcn载体有利于贵金属pd的分散。此外，由pd/mcn-500的tem图可以看到，催化剂的孔道结构呈现出规整有序中孔结构。
(3)pd/mcn-500和pd/cmk-3的零点滴定曲线见图3：pd/mcn-500的零点滴定曲线显示pd/mcn-500的零电点为6.0，相比于pd/cmk-3的3.0，说明氮的掺杂使得催化剂表面的碱性得到提高。
实施例3
将上述制备的pd/mcn作为催化剂对水体中dtz和iop进行液相催化加氢脱碘反应。具体反应过程如下：在一个四口烧瓶中加入适量浓度的泛影酸钠或碘帕醇，混合均匀后加入适量的实施例1制备的催化剂，通入氮气剧烈搅拌，平衡一段时间后，将氮气切换成氢气，icm进行液相催化加氢脱碘反应。
(1)催化剂采用pd/mcn-500，其浓度为0.075g/l，反应初始ph为7.0，氢气流速为200ml/min，常温常压下反应2h。对于离子型dtz而言，初始反应浓度为0.4mmol/l，而对于非离子型iop，初始反应浓度为0.7mmol/l。pd/mcn-500催化剂对对dtz和iop液相催化加氢脱碘活性见图4：由图中可知pd/mcn-500催化剂70min内可以使得dtz完全加氢脱碘，而对于iop，在50min左右即可完全加氢脱碘反应。
(2)催化剂采用pd/mcn-500，其浓度分别为0.05g/l、0.075g/l、0.10g/l，dtz的初始浓度为0.4mmol/l，反应初始ph为7.0，氢气流速为200ml/min，常温常压下反应2h。如图5所示：随着催化剂的量的增加，pd/mcn-500的液相加氢脱碘反应速率加快，而初始反应活性经催化剂的质量标定后，基本保持不变，说明该反应体系中不存在传质阻力。
(3)催化剂采用pd/mcn-500，其浓度0.075g/l，反应初始ph为7.0，氢气流速为200ml/min，常温常压下反应2h。对于离子型dtz而言，初始反应浓度为0.2mmol/l、0.3mmol/l、0.4mmol/l、0.5mmol/l，而对于非离子型iop，初始反应浓度为0.3mmol/l、0.5mmol/l、0.7mmol/l、0.9mmol/l。不同初始浓度对pd/mcn-500的反应初活性影响图见图6：对于离子型dtz(图6a)和非离子型iop(图6b)，随着反应物初始浓度的增加，催化剂pd/mcn-500对于离子型dtz和非离子型iop的初活性均是先增加后基本保持不变。经langmuir-hinshelwood模型拟合，可得到较好的相关性见图7，说明dtz和iop在pd/mcn-500上的加氢脱碘反应符合langmuir-hinshelwood模型，即反应物在催化剂表面的吸附过程是该反应的控速步骤。
实施例4
按实施例1的方法将不同碳化温度的中孔氮化碳(mcn-x)与pd盐前驱体混合搅拌，采用沉淀沉积法负载，得到负载型pd/mcn-x。
(1)不同碳化温度下pd/mcn-x的tem及粒径分布见图8。由图可见，贵金属pd粒径随载体碳化温度的升高而先减小后增大。不同碳化温度下pd/mcn-x中贵金属pd的粒径如下表所示：
可见，在450～700℃温度下碳化处理可以获得更小粒径，分布更为均匀的pd颗粒，在icm液相催化加氢脱碘反应中表现出较强的催化性能。
(2)不同碳化温度下pd/mcn-x的xps图谱见图9：将pd/mcn-x中氮进行分峰可知，吡啶氮和吡咯氮的含量随碳化温度的升高而降低；将pd基催化剂中的pd进行分峰，杂氮中孔碳负载的pd中pdn+的含量增加，且碳化温度越低，pdn+的含量越高。所述催化剂中氮含量、吡啶氮、吡咯氮以及pdn+的含量如下表所示：
氮掺杂的中孔碳具有较好的亲水性和较高的等电点，相对于单纯的碳材料负载的贵金属催化剂可以提高催化剂的活性；此外，碳基材料中掺杂n原子具有更高的电负性，可以与pdn+结合，因此氮原子的存在可以提高金属pd的分散性，减少pd在碳材料表面的团聚，对提高催化剂的稳定性具有明显的作用。但过高的掺杂的n的比例，不利于碳孔道的形成，导致杂氮介孔碳孔道阻塞，不利于贵金属的分散，催化剂的催化活性较低。如pd/mcn-400，的氮含量最高，但是载体孔道结构并没有完整形成，催化剂的反应活性却较低。
实施例5
按实施例1的方法，以不同碳化温度合成的mcn-x作为载体，得到相同pd负载量的pd/mcn-x。dtz和iop进行液相催化加氢脱碘反应，催化剂采用pd/mcn-x，其浓度为0.075g/l，反应初始ph为7.0，氢气流速为200ml/min，常温常压下反应2h。对于离子型dtz而言，初始反应浓度为0.4mmol/l，而对于非离子型iop，初始反应浓度为0.7mmol/l。
催化剂pd/mcn-x对dtz和iop液相催化加氢脱碘活性的影响见图10：对离子型dtz和非离子型iop，催化剂的加氢脱碘反应速率随载体的碳化温度的升高先升高后降低。本发明方法优选中孔氮化碳的碳化温度为450℃～550℃时，对两种典型的icm均可以表现出较高的反应活性。
对比例
按实施例3的方法进行碘代x射线造影剂液相催化加氢脱碘，相同负载量的pd/cmk-3，pd/mcn-500对离子型和非离子型icm的液相催化加氢脱碘反应活性见图11。从图中可以看出pd/mcn-500的催化活性对于离子型和非离子型icm的液相催化加氢脱碘反应活性均远远高于pd/cmk-3。