专利名称：剥离膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及剥离膜。更详细地讲，涉及具有不将表面凹凸转印在成形片材上的优异的表面特性、同时加工性能和剥离性优异的剥离膜。
背景技术：
剥离膜例如使用于树脂片材的成形用、粘合剂剥离用、医疗用、电气·电子部件制造用的用途上。对于由剥离膜成形的树脂片材等成形体，成形体表面的平坦化是重要的课题。由膜成形的成形体的质量与其表面精度和质量有关，即，说与剥离膜的表面精度和质量有关也不言过。
剥离膜本身通过在聚酯膜上设置有剥离性的树脂层例如硅树脂层而形成。通常为了使加工性能如滑动性、卷取特性好，在聚酯膜中配合粒子，但一般如果进行粒子添加，虽然改善操作性，但膜表面变糙。为了避免此问题制成平坦的表面性质而取消粒子配合时，得到的膜的润滑性和排气性极端恶化，在加工中产生皱褶、或者不能卷成卷筒状。另外，膜伴有硅酮涂布层时，硅酮层遮盖聚酯膜表面的突起，因此加工性能进一步降低。
过去，由剥离膜成形的成形体或成形片材，对其表面特性的要求不严格，即使是某种程度的粗面也不会成为质量上的问题，但近年，使用剥离膜的成形片材的表面特性的要求非常严格了。例如，氯乙烯树脂或氨基甲酸酯树脂片材，通过将它们的树脂溶液流延在剥离膜上而成形片材。这些片材有时对成形面要求特别高的光泽性。另外，胶粘带用剥离膜，由于剥离膜表面的凹凸被形状转印在胶粘带的粘合剂层表面上，因此例如在玻璃面上粘贴胶粘带时，在从玻璃面形状转印到胶粘带的凹部中进入空气，不能得到漂亮的外观。为此，要求表面严格的平坦性。
而且，用于电子部件的工程材料等的剥离膜，特别对表面特性的要求高。例如，在制作陶瓷电容器的薄层片材的情况下，在剥离膜上涂布在液体介质中分散了陶瓷粉末和粘合剂的陶瓷浆液，制作3μm以下的非常薄的片材。片材越成薄层，剥离膜表面凹凸越直接关乎成形片材的废品率增加，因此对剥离膜的表面特性的要求变高。另外，作为显示器用途的工程材料使用的情况下也因成形片材的薄层化而要求使剥离膜表面的平滑。
发明内容
本发明的目的在于，消除这些现有技术的缺点，提供具有不将剥离膜表面的大的凹凸转印在成形片材上的优异的表面特性、同时加工性能优异、剥离特性也良好的剥离膜。
本发明的其他目的和优点由以下的说明明确。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第1是通过一种剥离膜(以下称为本发明的第1剥离膜)实现，该剥离膜的特征在于包括(a)具有中心线平均粗糙度Ra为15nm以下且十点平均粗糙度Rz为30-500nm的表面的聚酯膜、以及(b)在上述聚酯膜的上述表面上形成且厚度为上述表面的Rz的0.8倍以下的硅氧烷剥离层。
又，根据本发明，本发明的上述目的和优点，第2是通过一种剥离膜(以下称为本发明的第2剥离膜)实现，该剥离膜的特征在于包括(a’)具有中心线平均粗糙度Ra为5nm以下且十点平均粗糙度Rz为30nm以下的表面的聚酯膜、以及(b’)在上述聚酯膜的上述表面上形成而且含有满足下述式(1)的惰性粒子且厚度300nm以下的硅氧烷剥离层，0.3d≤t≤2.5d …(1)其中，d是惰性粒子的平均粒径(nm)，而且t是硅氧烷剥离层的厚度(nm)。
发明的
具体实施例方式
以下详述本发明。首先说明第1剥离膜。
第1剥离膜包括聚酯膜(a)和在其表面上形成的硅氧烷剥离层(b)。
作为聚酯膜(a)的聚酯，优选使用以芳香族二羧酸为主要酸成分和以脂肪族二醇为主要二醇成分的聚酯。这样的聚酯基本上为线形的，并具有成膜性、特别是通过熔融成形的成膜性。
作为芳香族二羧酸，例如可列举出对苯二甲酸、萘二甲酸、间苯二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、联苯二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基砜二羧酸、二苯基酮二羧酸和蒽二羧酸。
作为脂肪族二醇，例如可列举出乙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇和十亚甲基二醇之类的碳数2-10的多亚甲基二醇以及环己烷二甲醇之类的脂环族二醇。
在本发明中，作为聚酯，优选使用以对苯二甲酸亚烷基酯或者萘二甲酸亚烷基酯为主要构成成分的聚酯。
作为这样的聚酯，例如优选聚对苯二甲酸亚乙基酯或聚亚乙基-2，6-萘二甲酸酯。应该理解为在该聚对苯二甲酸亚乙基酯中包括总体二羧酸成分的例如80摩尔％以上为对苯二甲酸，且总体二醇成分的例如80摩尔％以上为乙二醇的共聚物。同样地，应该理解为，该聚亚乙基-2，6-萘二甲酸中包括总体二羧酸成分的例如80摩尔％以上为2，6-萘二甲酸并且总体二醇成分的例如80摩尔％以上为乙二醇的共聚物。
在为这样的共聚物的场合，20摩尔％以下可以是与对苯二甲酸或2，6-萘二甲酸不同的其他二羧酸成分。这样的其他二羧酸成分，可以是例如上述的芳香族二羧酸；例如己二酸、セバチン酸之类的脂环族二羧酸或者环己烷-1，4-二羧酸之类的脂环族二羧酸等。
另外，总体二醇成分的20摩尔％以下可以是与乙二醇不同的其他二醇成分。这样的其他二醇成分，可以是例如上述的二醇；例如氢醌、间苯二酚、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷之类的芳香族二醇；1，4-二羟基二甲基苯之类的有芳香环的脂肪族二醇或者聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇之类的聚亚烷基二醇(聚氧化烯二醇)等。
另外，在本发明中的聚酯中也包括，相对于二羧酸成分和羟基羧酸成分的总量，以20摩尔％以下共聚或结合了来源于例如羟基苯甲酸之类的芳香族羟基酸、ω-羟基己酸之类的脂肪族羟基酸等的羟基羧酸的成分的。
进一步地，聚酯中也包括以基本上线形的范围的量，例如相对于总酸成分为2摩尔％以下的量，共聚了3官能以上的多羧酸或多羟基化合物如苯偏三酸、季戊四醇的。
上述聚酯为其本身公知，可用其本身公知的方法制造。作为上述聚酯，优选以邻氯酚溶液的形式在35℃测定而求出的特性粘度为0.4-0.9的。
在本发明中，聚酯膜(a)含有惰性粒子为好。惰性粒子的平均粒径优选是不足1μm，更优选是0.01μm至不足1μm，进一步优选是0.03μm至不足1μm。该惰性粒子可以是有机粒子、无机粒子的任意一种，也可以是有机粒子和无机粒子的混合粒子。另外，惰性粒子的长径和短径之比(长径/短径)优选是1.0-1.2。通过配合这些惰性粒子，可在膜表面形成适当的凹凸。作为这样的惰性粒子的具体例，可列举出碳酸钙、高岭土、氧化硅、硫酸钡、氧化钛、氧化铝等无机粒子；交联聚苯乙烯、交联硅树脂粒子、交联丙烯酸树脂粒子、交联聚苯乙烯树脂粒子等有机树脂粒子以及无机原料和有机原料呈壳核结构形式的粒子。
这些惰性粒子可单独使用或者组合2种以上例如3种或4种使用。
这样的惰性粒子的添加量相对于聚酯为0.01-0.3重量％。
另外，聚酯膜(a)优选具有其所含的惰性粒子的平均粒径的0.1-30倍的厚度。
聚酯的层厚度不到平均粒径的0.1倍时，所含有的惰性粒子容易脱落，故不优选。另外，当超过平均粒径的30倍时，容易发生聚酯层所含有的惰性粒子的重叠，在膜表面容易形成凹凸，故不优选。
聚酯膜(a)具有中心线平均粗糙度Ra为15nm以下且十点平均粗糙度Rz为30-500nm的表面。当Ra超过15nm时，在成形体表面发生形状转印。Ra优选是1-13nm。
另外，当Rz不足30nm时，以卷筒形式的卷取或与パスロ一ル的滑动性变坏，加工工序的操作性不良，另一方面，当超过500nm时，在成形体表面发生形状转印。
Rz优选是50-300nm。
聚酯膜(a)的厚度优选是10-100μm，进一步优选是25-50μm。
本发明的第1剥离膜，是在聚酯膜(a)的具有上述Ra和Rz的表面上形成后述的硅氧烷剥离层(b)的，但也可以在与形成该剥离层(b)的面相反侧的表面上具有其他的聚酯层。
这样的其他聚酯层，能够与聚酯膜(a)一起形成成为叠层膜。叠层膜可由至少2个层构成，优选采用共挤出法制造的。该情况下，构成层的聚酯可以是相同的，也可以是不同的，但优选是相同的。
叠层膜，例如如果将其他聚酯层表示为B层、C层，则可采取例如聚酯膜(a)层/B层、聚酯膜(a)层/B层/聚酯膜(a)层或者聚酯膜(a)层/B层/C层之类的叠层结构。
叠层膜的情况下，在与形成剥离层(b)的聚酯膜(a)层相反侧的最外层中，例如上述例子中为B层或C层，含有惰性粒子为好。该情况下，惰性粒子优选具有0.1-1.0μm的平均粒径。
上述叠层膜以包括聚酯膜(a)层的总体的总厚为计，具有10-100μm的厚度为好，进一步优选具有25-50μm的厚度。
聚酯膜(a)和叠层聚酯膜自身可采用以前就知道的、或者本领域贮备的方法得到。为了得到双轴取向膜，例如在熔点(Tm℃)至(Tm+70)℃的温度下熔融·共挤出聚酯，得到特性粘度0.4-0.8dl/g的未拉伸膜。接着，将该未拉伸膜在单轴方向(纵向或横向)在(Tg-10)至(Tg+70)℃的温度(其中Tg聚酯的玻璃化转变温度)下以2.5倍以上、优选3倍以上的倍率拉伸，接着在与上述拉伸方向垂直的方向在Tg至(Tg+70)℃的温度下以2.5倍以上、优选3倍以上的倍率拉伸。也可以进一步根据需要在纵向和/或横向再度拉伸。这样总拉伸倍率按面积拉伸倍率表示优选为9倍以上，进一步优选为12-35倍，特别优选为15-25倍。还有，双轴取向膜可在(Tg+70)至(Tm-10)℃的温度(Tm聚酯的熔点)下热变定，例如优选180-250℃。热变定时间优选为1-60秒。
在上述中，在膜为用不同的聚酯形成各层的叠层膜时，熔点和玻璃化转变温度应该理解为指的是具有更高温度的熔点和玻璃化转变温度的聚酯的该熔点和玻璃化转变温度。
本发明的第1剥离膜，如上述，是在聚酯膜(a)的表面上形成硅氧烷剥离层(b)的。硅氧烷剥离层(b)可以在聚酯膜(a)的一面或两面上形成。
在本发明中，剥离层优选包含聚二甲基硅氧烷、或者以它为主成分并向其中配合了下述(1)或(2)成分的、下述(3)或(4)的改性聚二甲基硅氧烷或者下述(5)的加成型硅树脂。
(1)在聚二甲基硅氧烷聚合物中具有下述的D单元、T单元和/或Q单元的结构的硅酮树脂。将该硅酮树脂配合在聚二甲基硅氧烷中，调整剥离层中的甲基浓度，可增加表面张力。该硅酮树脂的配合比例，用固体成分浓度表示优选是10-60重量％。树脂配合量在10重量％以下时，在形成成形片材时润湿性不好，有时会发生拒斥。另外，在60重量％以上时，剥离力大，成形体不能够剥离。
二官能性 三官能性 四官能性在此，R表示烷基、优选甲基，或者表示芳香族烃基、优选苯基。
(2)二氧化硅填料。通过在聚二甲基硅氧烷聚合物中配合二氧化硅填料，能够进行调整使得剥离层中的-Si-OH基的浓度变高。该二氧化硅填料优选平均粒径1μm以下的。当平均粒径超过1μm时，膜的雾浊度(浊度)变大，在用于要求透明性的用途时，往往成为障碍，或在加工工序中使膜行进时，剥离层有时被刮落，故不优选。二氧化硅填料的配合比例用固体成分浓度表示优选是0.01-1重量％。当配合比例少于0.01重量％时，辊与硅酮面的滑动性不好，当超过1重量％时，二氧化硅填料有时从剥离层刮掉而脱落，故不优选。
(3)用苯基取代了聚二甲基硅氧烷聚合物中的一部分甲基的改性聚二甲基硅氧烷。通过苯基的立体位阻作用，例如聚合物中的-Si-O-Si-键的周围的旋转运动被抑制，其结果，由于减少剥离层表面的甲基浓度，因此能够增加表面张力。该苯基的取代比例优选是10-60摩尔％。该取代比例少于10摩尔％时，成形层容易发生排斥，有时不能涂布，当超过60摩尔％时，剥离层与各种粘合剂或各种片材的剥离性不好，故不理想。
(4)使以比较高的浓度具有硅醇基或甲氧基等反应活性基的聚二甲基硅氧烷聚合物、和在分子内有羟基的有机树脂(例如醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂)反应而得到的改性聚二甲基硅氧烷。该改性聚二甲基硅氧烷中的二甲基硅氧烷成分的比例是10-30重量％为好。当该比例少于10重量％时，往往剥离性不良，当超过30重量％时，发生硅氧烷的转印，不优选。
(5)加成反应型硅树脂、例如包含引入了乙烯基的聚二甲基硅氧烷和氢硅烷的加成反应型硅树脂。具有乙烯基的聚二甲基硅氧烷和氢硅烷的比例，优选是相对于氢硅烷中的-SiH基1.0摩尔，聚二甲基硅氧烷中的乙烯基达到1.0-2.0摩尔的比例。
如果调整剥离层中的甲基浓度，能够使表面张力增加。为此，在该硅树脂中配合上述(1)硅酮树脂也可以。该硅酮树脂的配合比例从得到适度的剥离力的观点出发，用固体成分浓度表示，优选是60重量％以下、进一步优选是0.1-30重量％。
有乙烯基的上述聚二甲基硅氧烷除了含有-Si(CH3)2-基以外，还可以含有-SiAr2-、-SiAr(R)-基。其中，Ar基是芳香族烃基、优选是苯基。R基是烷基、优选是甲基。有乙烯基的聚二甲基硅氧烷含有-SiPh(CH3)-基或-Si(Ph)2-基的场合，从抑制硅氧烷分子结构散乱、确保适度的剥离力和足够的硬度的观点出发，相对于-Si(CH3)2-基1摩尔，这些基是0.5摩尔以下为好。在此，Ph是苯基。
加成反应型硅树脂也可以是形成3维交联结构的，3维交联结构可通过使用铂催化剂使之反应而得到。
另外，作为硅氧烷的固化类型，除了上述热固化型外，也可以使用紫外线固化型、和电子射线固化型的硅氧烷。
硅氧烷剥离层的厚度为其上形成有硅氧烷剥离层的聚酯膜(a)表面的十点平均粗糙度Rz的0.8倍以下是重要的。当超过Rz的0.8倍时，硅树脂进入到膜内粒子产生的微量凹凸部分的凹部分中，结果剥离层表面的中心线平均粗糙度Ra和十点平均粗糙度Rz变低，发生工序中的操作性不良或剥离层粘连(背面转印)而导致的不良情况。
硅氧烷剥离层含有平均粒径5-80nm的惰性粒子为好。通过含有该惰性粒子，能够得到良好的工序内操作特性和粘连改善效果。
本发明的第1剥离膜，优选硅氧烷剥离层(b)露出表面的中心线平均粗糙度Ra为15nm以下且十点平均粗糙度Rz为100-500nm。
本发明的第1剥离膜，两方露出表面的中心线平均粗糙度Ra的和是12nm以上为好。当不足12nm时，以卷筒形态的卷取或与パスロ一ル的滑动性变坏，发生工艺操作性不良或剥离层的粘连(背面转印)。
在剥离层中，在不妨碍本发明目的的范围可配合公知的各种添加剂。作为该添加剂，例如也可以根据需要添加紫外线吸收剂、颜料、消泡剂、防静电剂。
在本发明中，为了提高聚酯膜(a)和剥离层(b)的附着性，在聚酯膜(a)和剥离层(b)之间设置粘结层也可以。对于该粘结层例如可优选使用硅烷偶联剂。作为该硅烷偶联剂，可列举出用式Y-Si-X3表示的。其中，Y表示例如用氨基、环氧基、乙烯基、メタクリル基、巯基等代表的官能团，X表示用烷氧基代表的水解性官能团。上述粘结层的优选厚度是0.005-1μm左右，特别优选是0.02-0.5μm。当粘结层的厚度在上述的范围时，聚酯膜(a)和剥离层(b)的附着性良好，另外，设置了粘结层(b)的聚酯膜难粘连，因此在操作时不易发生障碍。
在本发明中，剥离层，例如通过将含有剥离层成分的涂布液涂布在膜上，加热干燥之而可涂设。作为该涂布液的涂布方法，可应用公知的任意的涂布方法。作为可适用的涂布方法，可列举出例如辊涂法、刮刀涂布法，但不限定于这些方法。为形成涂布层的加热干燥优选在70-170℃进行20-60秒。
下面说明本发明的第2剥离膜。
第2剥离膜包含聚酯膜(a’)和在其表面上形成的剥离膜(b’)。
作为聚酯膜(a’)的聚酯，可使用与关于第1剥离膜记载的聚酯相同的聚酯。
聚酯膜(a’)含有不含有惰性粒子都可以。含有时，作为惰性粒子，可使用与关于第1剥离膜的聚酯膜(a)记载的惰性粒子相同的粒子。这些惰性粒子可单独使用或组合2种以上使用。这样的惰性粒子可相对于聚酯以0.2重量％以下配合。
聚酯膜(a’)具有中心线平均粗糙度(Ra)为5nm以下且十点平均表面粗糙度(Rz)为30nm以下的表面。当中心线平均粗糙度(Ra)超过5nm时，薄层成形片材表面的平滑性被损害，当十点平均表面粗糙度(Rz)超过30nm时，成形片材发生厚度不均匀，在电子材料用途中发生电特性不良。Ra优选是0-5nm，Rz优选是3-30nm。
聚酯膜(a’)的厚度优选是10-100μm，进一步优选是15-50μm。
本发明的第2剥离膜是在聚酯膜(a’)的具有上述Ra和Rz的表面上形成了后述的硅氧烷剥离层(b’)的，但也可以在与形成该剥离层(b’)的面相反侧的表面上具有其他聚酯层。这样的其他聚酯层，可与聚酯膜(a’)一起形成成为叠层膜。关于这样的叠层膜，理解为通过将聚酯膜(a)代为解读成聚酯膜(a’)，直接适用关于第1剥离膜记载的说明。
另外，聚酯膜(a’)和上述叠层膜可与关于第1剥离膜记载的制造方法同样地制造。
本发明的第2剥离膜如上述，是在聚酯膜(a’)的表面上形成了硅氧烷剥离层(b’)的。
硅氧烷剥离层(b’)可以在聚酯膜(a’)的一面或两面上形成。
剥离层优选包含聚二甲基硅氧烷、或者以它为主成分并向其中配合了针对第1剥离膜的剥离层而前述的(1)或(2)成分的、同样前述的(3)或(4)的改性聚二甲基硅氧烷或者同样上述的(5)加成型硅树脂。它们之中，优选加成型硅树脂。
在第2剥离膜中，硅氧烷剥离层在显微硬度测定中具有100mgf/μm2以上的硬度为好。通过使硬度为100mgf/μm2以上，可防止粘连，使膜卷取成卷筒状时的接触面积足够窄，能够抑制剥离静电。
硅氧烷剥离层的厚度是300nm以下，优选是30-300nm，进一步优选是50-200nm。当超过300nm时，容易引起粘连。当不足30nm时，剥离特性不稳定，有时剥离变重，不优选。
在本发明中，硅氧烷剥离层含有惰性粒子。惰性粒子赋予平坦的剥离层面以大量的微细凹凸。该凹凸非常微细，因此即使凹凸的形状从剥离膜转印在成形片材上也不是发生不良情况的程度。通过添加该惰性粒子，剥离层向背面的转印(粘连)被改善，工艺适应性被改善。
为了这种目的，惰性粒子的平均粒径优选是1-100nm，更优选是3-80nm，特别优选是3-50nm。另外，惰性粒子的长径和短径之比(长径/短径)优选是1.0-1.2。
这样的惰性粒子可以是有机粒子、无机粒子的任意一种，也可以是有机粒子和无机粒子的混合粒子。作为这样的惰性粒子的具体例，可列举出碳酸钙、高岭土、氧化硅、硫酸钡、氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化锆等无机粒子；交联聚苯乙烯树脂粒子、交联硅树脂粒子、交联丙烯酸树脂粒子、交联聚苯乙烯树脂粒子等有机树脂粒子以及无机原料和有机原料呈壳核结构形态的粒子。特别是微细粒子的场合，优选无机粒子。
惰性粒子在硅氧烷剥离层中的配合量优选是0.1-25重量％、进一步优选是0.3-5重量％。当添加量不足0.1时，引起滑动性不良或剥离层的粘连，剥离层的剥离特性不稳定，不优选。当超过25重量％时，透明性降低，容易引起凝集，产生粗大凝集物，不优选。
硅氧烷剥离层必须满足下述式(1)0.3d≤t≤2.5d …(1)其中，t(nm)是硅氧烷剥离层的厚度，d(nm)是惰性粒子的平均粒径。
硅氧烷剥离层的厚度t(nm)不足0.3d时发生惰性粒子的脱落，成为夹杂物产生的原因，当超过2.5d时，不形成表面的微细凹凸，滑动性不良，发生操作或卷取性、剥离静电不良。
本发明的第2剥离膜，关于剥离层的露出表面的突起，满足下述式(2)和(3)的关系为好。
HD5≥500个/mm2…(2)HD10≤100个/mm2…(3)其中，HD5是高度5nm以上的突起的个数，HD10是高度10nm以上的突起的个数。
当HD5不足500时，滑动性不良，发生操作或卷取性、剥离静电不良，不优选。当HD10超过100时，向成形片材表面转印形状，成为片材厚度不均匀的原因，不优选。
另外，进一步优选HD5和HD10满足下述关系式(2’)和(3’)。
10,000≥HD5≥1000… (2’)10≤HD10≤70 … (3’)本发明的第2剥离膜，优选硅氧烷剥离层(b’)的露出表面的中心线平均粗糙度Ra为5nm以下且十点平均粗糙度Rz为30nm以下。
本发明中的剥离层在不妨碍本发明目的的范围也可以配合添加剂。作为该添加剂，例如可列举出紫外线吸收剂、颜料、消泡剂、防静电剂。另外，独立于剥离层，而在树脂中配合这样的添加剂，将该树脂敷设在聚酯膜(a’)表面也可以。
在本发明中，为了提高聚酯膜(a’)和剥离层的附着性，将聚酯膜(a’)电晕处理或者在聚酯膜(a’)和剥离层之间设置粘结层也可以。对于粘结层优选使用硅烷偶联剂。作为该硅烷偶联剂，使用与关于第1剥离膜记载的相同的硅烷偶联剂。上述粘联层的优选的厚度是0.005-0.1μm左右，特别优选是0.01-0.1μm。当粘联层的厚度在上述的范围时，聚酯膜(a’)和剥离层的附着性良好。
剥离层的形成可与关于第1剥离膜记载的方法同样地进行。关于第2剥离膜未记载的事项，应当理解为直接地或在本领域人员不言自明的变通下适用关于第1剥离膜记载的事项。
实施例以下举出实施例进一步说明本发明。
膜的各特性值用下述的方法测定。
(1)惰性粒子的平均粒径(d)使用岛津制作所制CP-50型离心粒度分析仪测定。从以得到的离心沉降曲线为基础算出的各粒径的粒子和其存在量的积分曲线读取相应于50质量百分数的粒径，将该值作为上述平均粒径。(参看“粒度测定技术”日刊工业新闻发行，1975年，242-247页)(2)膜中的惰性粒子的平均粒径和长径/短径比用环氧树脂包埋膜样品，以50μm的厚度切出截面，用TEM(透射电镜)测定截面中的粒子形状。
(3)中心线平均粗糙度(Ra(nm))、HD5和HD10接触式测定法中心线平均粗糙度(Ra)是在JIS-B0601中定义的值，使用(株)小坂研究所的触针式表面粗糙度计(SURFCORDER SE-30C)测定。测定条件见下面。
(a)触针尖端半径2μm(b)测定压力30mg(c)截止(cut off)0.25mm(d)测定长1.0mm(2)中心线平均粗糙度Ra(nm)非接触式测定法中心线平均粗糙度(Ra)使用WYKO CORPORATION NT-2000的非接触式表面粗糙度计测定。测定条件见下面。
(a)测定区域0.0462μm(b)测定倍率25倍HD5、HD10从WYKO测定数据求出粒径和突起分布，将5nm粒径时的突起数记为HD5，将10nm粒径时的突起数记为HD10。
(4)十点平均粗糙度(Rz(nm))接触式测定法十点平均粗糙度(Rz)是在JIS-B0601中定义的值，在本发明中表示以下值使用(株)小坂制作所的触针式表面粗糙度计(SURFCORDERSE-30C)，在从得到的数据的截面曲线只去掉基准长的部分中，直到第5个的峰顶高度的平均值和从最深到第5个的谷底高度的平均值之差。
非接触式测定法中心线平均粗糙度Rz使用WYKO CORPORATION NT-2000的非接触式表面粗糙度计测定。测定条件见下面。
(a)测定区域0.0462μm(b)测定倍率25倍在任何测定法中都表示以下值在从得到的数据的截面曲线只去掉基准长的部分中，直到第5个的峰顶高度的平均值和从最深到第5个的谷底高度的平均值之差。
(5)硅氧烷的膜厚测定(Tsi(nm)用切片机切割剥离膜的截面，通过用TEM观察得到的试样，测定硅氧烷层的厚度。
(6)操作性动摩擦系数μS重叠2片剥离膜放置在玻璃板上，将重合的膜的下侧(与玻璃板接触的膜)的膜牵引至恒速辊上，在上侧膜的一端固定检测器，检测膜/膜间的拉伸力(F)。对膜施加200g/50cm2的载荷(P)。
μS＝F(g)/P(g)μS＝1以下为操作性良好 ◎μS＝1以上2以下为能够操作 ○μS＝2以上为不能够操作 ×粘连将剥离膜卷筒状地卷1000圈，进行60℃×1个月的老化后，在膜的剥离面及其背面目视附着现象，用下述基准评价。
○无粘连×有粘连刮落性用黑色图画纸磨膜表面，目视白粉的发生，用下述基准评价。
○无白粉×有白粉(7)硬度的测定硬度的测定使用(株)エリオニクス公司制ENT-1100a，直接测定剥离层膜的硬度。测定用三角锤压头加载荷2mgf，从剥离层的变形量算出硬度。
实施例1准备聚对苯二甲酸乙二醇酯A和B，将聚对苯二甲酸乙二醇酯A用作设置剥离层一侧的层，将聚对苯二甲酸乙二醇酯B用作另一侧的层，制造了由2层构成的叠层聚酯膜。
首先，作为酯交换催化剂使用醋酸锰，作为聚合催化剂使用三氧化锑，作为稳定剂使用亚磷酸，作为润滑剂的惰性粒子配合0.3wt％平均粒径0.1μm的氧化硅，采用常规方法聚合对苯二甲酸二甲基酯和乙二醇，得到特性粘度(邻氯酚、35℃)0.62的聚对苯二甲酸乙二醇酯A。
另外，作为润滑剂的惰性粒子，代替氧化硅，配合0.05wt％平均粒径0.5μm的交联硅氧烷粒子(长径/短径＝1.05)和0.4wt％平均粒径0.2μm的氧化铝粒子，除此以外，用与上述聚对苯二甲酸乙二醇酯A同样的方法得到聚对苯二甲酸乙二醇酯B。
将这些聚对苯二甲酸乙二醇酯的粒料在170℃干燥3小时后供给2台挤出机送料斗，在熔融温度280-300℃熔融，使用多歧管型挤出模头层合，挤出至表面加工精度0.3s左右、表面温度20℃的旋转冷却鼓上，得到厚度540μm的未拉伸2层叠层膜。
将这样得到的未拉伸叠层膜预热至75℃，进一步在低速、高速的辊间从15mm上方用1个900℃表面温度的IR加热器加热并拉伸成3.6倍，急冷，接着供给拉幅机，在105℃横向拉伸成3.9倍。在205℃的温度热变定得到的双轴取向膜5秒，得到厚度38μm(设置剥离层一侧的聚酯A层的厚度36μm、与其相反侧的聚酯B层的厚度2μm)的热变定双轴取向叠层聚酯膜。
进一步地，将在聚二甲基硅氧烷和二甲基氢硅烷的混合溶液中加入铂催化剂使之发生加成反应的类型的固化型硅氧烷(信越シリコ一ン(株)制KS-847(H))溶解于甲乙酮、异丁酮和甲苯的混合溶剂中，作成总固体成分浓度达到3重量％的溶液，采用常规辊涂法按干膜厚达到55nm的方式涂布在该膜上，得到剥离膜。加热干燥在160℃进行30秒。在表1中示出了该剥离膜的特性。
实施例2将配合在实施例1中的聚对苯二甲酸乙二醇酯A中的惰性粒子变更为0.12重量％的平均粒径0.3μm的交联硅氧烷粒子，聚对苯二甲酸乙二醇酯B变更为不配合惰性粒子的。按成为A/B/A结构的方式用多歧管模头共挤出该聚对苯二甲酸乙二醇酯，调整挤出量，使厚度构成为A/B/A＝2μm/34μm/2μm。另外，使剥离层达到77nm。除了这些以外，用与实施例1同样的方法得到剥离膜。
实施例3只使用在实施例2中使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯A制作了38μm的膜，使剥离层达到77nm。除了这些以外，用与实施例2同样的方法得到剥离膜。
比较例1作为酯交换催化剂使用醋酸锰，作为聚合催化剂使用三氧化锑，作为稳定剂使用亚磷酸，采用常规方法聚合对苯二甲酸二甲基酯和乙二醇，得到特性粘度(邻氯酚、35℃)的聚对苯二甲酸乙二醇酯。在聚对苯二甲酸乙二醇酯中配合0.05重量％的作为润滑剂惰性微粒子的平均粒径1.7μm的氧化硅，得到单层的膜，使剥离层的厚度为98nm，除此以外，用与实施例1同样的方法得到剥离膜。
比较例2将比较例1的惰性粒子替换成平均粒径0.1μm的粒子，除此以外，用与比较例1同样的方法得到剥离膜。
比较例3在由实施例1得到的膜上涂布，使硅氧烷剥离膜厚为200nm，除此以外，用同样的方法得到剥离膜。
表1
实施例4首先，作为酯交换催化剂使用醋酸锰，作为聚合催化剂使用三氧化锑，作为稳定剂使用亚磷酸，采用常规方法聚合对苯二甲酸二甲基酯和乙二醇，得到特性粘度(邻氯酚、35℃)0.62的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
将该聚对苯二甲酸乙二醇酯的粒料在170℃干燥3小时后供给挤出机料斗，在熔融温度280-300℃熔融，使用挤出模头挤出在表面加工精度0.3s左右、表面温度20℃的旋转冷却鼓上，得到厚度540μm的未拉伸膜。
将该未拉伸膜预热至75℃，在低速辊和高速辊间从15mm上方用1个900℃表面温度的IR加热器加热，同时在纵向单轴拉伸成3.6倍，其后急冷，接着供给拉幅机，在105℃在横向拉伸成为3.9倍，得到双轴取向膜。在205℃的温度热变定该双轴取向膜5秒，得到厚度38μm的热变定双轴取向膜。在单轴拉伸后，作为硅氧烷的结合处理，用单面给胶涂布法涂布3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷水溶液。
将在苯基为1.0摩尔％以下的聚二甲基硅氧烷和二甲基氢硅烷的混合溶液中加入铂催化剂使之加成反应的类型的固化型硅树脂(信越シリコ一ン社制KS-774)溶解于甲乙酮、异丁酮和甲苯的混合溶剂中，相对于硅树脂成分添加0.5重量％的作为无机粒子的氧化硅粒子(日本エアロジル公司制R972平均粒径30nm)，作成总固体成分浓度达到1重量％的溶液，采用常规辊涂法按干膜厚达到45nm的方式涂布在该热变定双轴取向膜上，得到剥离膜。采用辊涂法时的加热干燥在150℃进行20秒。在表2中示出了该剥离膜的特性。
实施例5作为酯交换催化剂使用醋酸锰，作为聚合催化剂使用三氧化锑，作为稳定剂使用亚磷酸，作为润滑剂惰性粒子配合0.12重量％平均粒径0.1μm的氧化硅，采用常规方法聚合对苯二甲酸二甲基酯和乙二醇，得到特性粘度(邻氯酚、35℃)0.62的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
将该聚对苯二甲酸乙二醇酯的粒料在170℃干燥3小时后供给挤出机料斗，在熔融温度280-300℃熔融，使用挤出模头挤出在表面加工精度0.3s左右、表面温度20℃的旋转冷却鼓上，得到厚度540μm的未拉伸膜。
将该未拉伸膜预热至75℃，在低速辊和高速辊间从15mm上方用1个900℃表面温度的IR加热器加热，同时在纵向单轴拉伸成3.6倍，其后急冷，接着供给拉幅机，在105℃在横向拉伸成为3.9倍，得到双轴取向膜。在205℃的温度热变定该双轴取向膜5秒，得到厚度38μm的热变定双轴取向膜。在单轴拉伸后，作为硅氧烷的结合处理，用单面给胶涂布法涂布3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷水溶液。
将在聚二甲基硅氧烷和二甲基氢硅烷的混合溶液中加入铂催化剂使之加成反应的类型的固化型硅树脂(信越シリコ一ン社制KS-774)溶解于甲乙酮、异丁酮和甲苯的混合溶剂中，相对于硅树脂成分添加0.2重量％的作为无机粒子的氧化硅粒子(日本エアロジル公司制R972平均粒径30nm)，作成总固体成分浓度达到1重量％的溶液，采用常规辊涂法按干膜厚达到45nm的方式涂布在该热变定双轴取向膜上，得到剥离膜。采用辊涂法时的加热干燥在150℃进行20秒。在表2中示出了该剥离膜的特性。
实施例6使用在实施例4中作成的聚对苯二甲酸乙二醇酯和在实施例2中作成的聚对苯二甲酸乙二醇酯A，作成结构为聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯A＝36μm/2μm的膜，除此以外，用与实施例4同样的方法得到剥离膜。
比较例4未在实施例1的硅氧烷剥离层中配合无机粒子，除此以外，用与实施例4同样的方法得到剥离膜。在表2中示出了该剥离膜的特性。
比较例5使实施例4的硅氧烷剥离层的厚度为1000nm，除此以外，用与实施例4同样的方法得到剥离膜。在表2中示出了该剥离膜的特性。
比较例6使在实施例4的硅氧烷剥离层中添加的粒子为30重量％，除此以外，用与实施例4同样的方法得到剥离膜。在表2中示出了该剥离膜的特性。
比较例7按剥离层中的二苯基硅氧烷含有量达到5摩尔％的方式添加二苯基硅氧烷，除此以外，用与实施例4同样的方法得到剥离膜。在表2中示出了该剥离膜的特性。
表2
权利要求
1.一种剥离膜，其特征在于包括(a)具有中心线平均粗糙度Ra为15nm以下且十点平均粗糙度Rz为30-500nm的表面的聚酯膜、以及(b)在上述聚酯膜的上述表面上形成且厚度为上述表面的Rz的0.8倍以下的硅氧烷剥离层。
2.根据权利要求1记载的剥离膜，硅氧烷剥离层(b)的露出表面的中心线平均粗糙度Ra为15nm以下且十点平均粗糙度Rz为100-500nm。
3.根据权利要求1记载的剥离膜，两露出表面的中心线平均粗糙度Ra之和为12nm以上。
4.根据权利要求1记载的剥离膜，聚酯膜(a)含有平均粒径不足1μm的惰性粒子。
5.根据权利要求3或4记载的剥离膜，惰性粒子的平均粒径为0.01μm至不足1μm，而且长径/短径的比是1.0-1.2。
6.根据权利要求1记载的剥离膜，硅氧烷剥离层(b)包含聚二甲基硅氧烷。
7.根据权利要求1或6记载的剥离膜，硅氧烷剥离层(b)含有平均粒径5-80nm的惰性粒子。
8.根据权利要求1记载的剥离膜，在聚酯膜(a)的与存在硅氧烷剥离层(b)的面相反的面上进一步存在其他的聚酯层。
9.一种剥离膜，其特征在于包括(a’)具有中心线平均粗糙度Ra为5nm以下且十点平均粗糙度Rz为30nm以下的表面的聚酯膜、以及(b’)在上述聚酯膜的上述表面上形成而且含有满足下述式(1)的惰性粒子且厚度300nm以下的硅氧烷剥离层，0.3d≤t≤2.5d …(1)其中，d是惰性粒子的平均粒径(nm)，且t是硅氧烷剥离层的厚度(nm)。
10.根据权利要求9记载的剥离膜，硅氧烷剥离层(b’)的露出表面的中心线平均粗糙度Ra为5nm以下且十点平均粗糙度Rz为30nm以下。
11.根据权利要求9记载的剥离膜，在硅氧烷剥离层(b’)的露出表面上存在的突起满足下述式(2)和(3)，HD5≥500个/mm2…(2)HD10≤100个/mm2…(3)其中，HD5是高度5nm以上的突起的数目，而HD10是高度10nm以上的突起的数目。
12.根据权利要求9记载的剥离膜，硅氧烷剥离层(b’)包含由具有乙烯基的聚二甲基硅氧烷和氢硅烷构成的加成反应型硅树脂。
13.根据权利要求9或12记载的剥离膜，硅氧烷剥离层(b’)的显微硬度是100mgf/μm2以上。
14.根据权利要求12记载的剥离膜，具有乙烯基的聚二甲基硅氧烷中每1摩尔-Si(CH3)2-含有0.5摩尔以下的-Si(C6H5)2-。
15.根据权利要求9记载的剥离膜，硅氧烷剥离层(b’)中的惰性粒子是平均粒径3-80nm的无机粒子。
16.根据权利要求9记载的剥离膜，在聚酯膜(a’)的与存在硅氧烷剥离层(b’)的面相反的面上进一步存在其他的聚酯层。
全文摘要
本发明提供在表面有适度凹凸的聚酯基膜上具有硅氧烷剥离层、或者在表面平坦的聚酯基膜上具有有适度凹凸的硅氧烷剥离层的剥离膜。该剥离膜是具有不将剥离膜表面的凹凸转印在成形片材上的优异的表面特性、同时加工性能优异、剥离特性也良好的剥离膜。
文档编号B32B27/36GK1655927SQ03812409
公开日2005年8月17日 申请日期2003年5月23日 优先权日2002年5月27日
发明者西山公典 申请人:帝人杜邦菲林日本株式会社