专利名称：阻燃剂复合材料的制作方法
技术领域：
本发明通常涉及阻燃剂复合材料。更具体地，本发明涉及其中设有含氟聚合物层以延迟火焰扩散的复合结构体，并且还涉及制造该阻燃剂复合结构体的方法。
背景技术：
通常使用复合材料来制造运输车辆和船舶的面板和零部件以减轻该运输车辆和船舶的重量。尽管在减轻重量方面复合结构体要优于金属结构体，但在延迟火焰扩散的能力方面复合结构体则不如金属结构体(例如钢板)。因而，为了以复合物安全地代替金属，工业界和政府已经提出了许多针对复合结构体的防火安全标准以确保它们的防火性能。例如，在美国，铁路运输行业要求复合结构体的制造者应使他们的产品符合国家防火协会标准#130(National Fire Protection Association standard #130)，或符合基于American Society of Test Methods的E162和E662测试的其他标准，从而在起火时能够延迟火焰的扩散并减少烟的产生。
许多此类复合结构体使用玻璃纤维作为主要成分之一。尽管玻璃纤维本身是不能燃烧的，但当其在复合结构体中使用时却不能作为阻燃剂发挥作用。因而，包含玻璃纤维和基质树脂的复合结构体不能符合所有的必需标准。此外，在复合结构体中可以使用诸如泡沫、设计的蜂窝式片材、诸如横切轻木(end grain balsa，横切巴沙木)等多孔木材等的附加材料，并且还可以使用其他材料作为加强物或芯材以降低成本和减轻重量并提供绝缘性和其他的物理性质。在这些情况中，必须将复合结构体的表面层设计成具有较高的防火性能以通过火焰测试标准。
传统上，阻燃剂复合结构体具有例如能够提供美学和其他性质、并在着火时能够减少烟的产生的表面涂层(凝胶涂层)。传统的延迟火焰扩散的复合结构体也可以包含位于表面层与玻璃纤维或加强层/芯层之间的着火延迟材料，并且将其成型至复合体的结构中。通常，已知通过使用与基质树脂结合的氢氧化物粉末作为阻燃剂层能够使着火延迟，并能够延缓火焰的扩散。当温度升高时该类型的阻燃剂层允许水份挥发，因而减缓了火焰沿复合体表面的扩散。
图1显示了车用复合结构体中所使用的传统复合材料的例子。
复合体具有包含轻木芯部件12和两个玻璃纤维层11A及11B的基本夹层结构。该复合体包括类似于Technofire(Technical Fibre ProductsLtd.的产品)的泡沸矿棉类绝热层13、包含与基质树脂和玻璃纤维板(由玻璃纤维形成)混合的作为阻燃剂的氢氧化铝(ATH)的表层14、作为表面涂层的凝胶涂层15和渗入以粘合这些层的基质树脂。每一层都渗入有基质树脂，因此，当固化时，这些层彼此粘接从而制得复合结构体。将层14中的ATH粉末混入用来使玻璃纤维板与表面或凝胶涂层15粘合的表层基质树脂中。然而，由于混有ATH的基质树脂具有较高的粘度并且当涂布于各层上时不能均匀地铺展，因此难以通过该方法在复合材料中获得均匀的防火保护层。
也已经考虑使用低孔隙率片材，或是聚四氟乙烯(PTFE)的膨胀膜作为阻燃剂层，来代替使用混有ATH的基质树脂。在该情况中，已经构想在复合结构体中使低孔隙率的PTFE片材与加强物或芯材粘合。然而，低孔隙率的PTFE片材与其他层的粘结不够好，并在正常使用时倾向于发生剥离。此外，低孔隙率的PTFE会妨碍或阻止将复合结构体固定在一起的基质树脂的适当注入和粘合。
考虑到上述情况，根据所披露的内容对本领域的技术人员显而易见的是，存在对能够克服上述问题的改进的阻燃剂复合材料的需求。本发明致力于本领域的该需求以及其他需求，根据本专利所披露的内容对于本领域技术人员这将是显而易见的。
发明内容
本发明的目的是提供具有多孔含氟聚合物层的复合结构体，所述结构体易于渗入基质树脂并具有延迟火焰扩散的能力。
在其第一方面中本发明提供了包含阻燃剂层和基质树脂的阻燃剂复合结构体，所述阻燃剂层具有多孔含氟聚合物层。
在根据第一方面的复合结构体中，通过使用多孔含氟聚合物层作为阻燃剂层而使复合结构体具有延迟火焰扩散的能力，从而当复合材料的表面燃烧时，多孔含氟聚合物层能够减缓火焰沿暴露表面的扩散。此外，与具有ATH和泡沸(炭化)绝缘层的传统阻燃剂层相比，还有利地减小了复合材料的厚度，而且也通过了ASTM E162测试。
在其第二方面中本发明提供了第一方面的阻燃剂复合结构体，其中还包含构造层。另外，基质树脂至少部分渗入多孔含氟聚合物层和构造层中以使多孔含氟聚合物层和构造层彼此粘接。
在其第三方面中本发明提供了第一方面的阻燃剂复合结构体，其中多孔含氟聚合物层包括选自膨胀聚四氟乙烯、机织织物、无纺布、毡制品、纤维和粉末中的至少一种材料。
在其第四方面中本发明提供了第一方面的阻燃剂复合结构体，其中多孔含氟聚合物层包含非熔融加工性树脂。
在其第五方面中本发明提供了第一方面的阻燃剂复合结构体，其中多孔含氟聚合物层包含聚四氟乙烯。这里，使用聚四氟乙烯树脂来制造复合结构体的多孔含氟聚合物层材料。聚四氟乙烯显示出了高达95％的LOI(极限氧指数)值。另外，由于聚四氟乙烯具有很高的熔融粘度，因此可以在高温下为复合体提供优异的尺寸稳定性，同时能够提供延迟火焰扩散的能力。
在其第六方面中本发明提供了第一方面的阻燃剂复合结构体，其中多孔含氟聚合物树脂层包含聚四氟乙烯纤维。这里，在构造多孔材料时使用聚四氟乙烯纤维(纤维直径为1μm～200μm)能够有利地增加树脂的渗入度。由于与多孔膨胀膜相比该多孔材料的树脂渗入更高，因此可以缩短渗入过程所需的时间。因为与膨胀膜相比基质树脂能够更容易更彻底地渗透织物，因此纤维类含氟聚合物织物能够与周围的其他层例如加强层和凝胶涂层牢固粘合。因而，含氟聚合物纤维层甚至比膨胀的聚四氟乙烯膜或其他低孔隙率含氟聚合物材料更有助于防止起泡和层离。
在其第七方面中本发明提供了第一方面的阻燃剂复合结构体，其中多孔含氟聚合物层包含聚四氟乙烯纤维的无纺布。
在其第八方面中本发明提供了第一方面的阻燃剂复合结构体，其中多孔含氟聚合物层是由聚四氟乙烯纤维和一种或一种以上其他材料构成的组合体(blended combination)。
在其第九方面中本发明提供了第一方面的阻燃剂复合结构体，其中多孔含氟聚合物层包含改性聚四氟乙烯。
在其第十方面中本发明提供了第九方面的阻燃剂复合结构体，其中改性聚四氟乙烯是由聚四氟乙烯与选自六氟丙烷、氯代三氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烷氧基乙烯基醚)、三氟乙烯、全氟烷基乙烯、偏二氟乙烯、乙烯的至少一种物质共聚形成的。
在其第十一方面中本发明提供了第一方面的阻燃剂复合结构体，其中在注入基质树脂之前多孔含氟聚合物层的孔隙率为约10％～约90％。
在其第十二方面中本发明提供了第一方面的阻燃剂复合结构体，其中在注入基质树脂之前多孔含氟聚合物层的孔隙率为约25％～约85％。
在其第十三方面中本发明提供了第一方面的阻燃剂复合结构体，其中在注入基质树脂之前多孔含氟聚合物层的平均CP孔径至少为0.5μm。
在其第十四方面中本发明提供了第一方面的阻燃剂复合结构体，其中在注入基质树脂之前多孔含氟聚合物层的平均CP孔径至少为4.5μm。
在其第十五方面中本发明提供了第一方面的阻燃剂复合结构体，其中多孔含氟聚合物层包括具有能够使得所述基质树脂在其中流动并流过从而将各种层粘合到一起成为一个整体的复合结构体的尺寸的孔。
在其第十六方面中本发明提供了第一方面的阻燃剂复合结构体，其中在复合制造之前将多孔含氟聚合物层与一个或多个其他层粘接。
在其第十七方面中本发明提供了第一方面的阻燃剂复合结构体，其中基质树脂是选自乙烯基酯树脂、乙烯基酯溴化物树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂和双马来酰亚胺树脂的至少一种树脂。
在其第十八方面中本发明提供了第二方面的阻燃剂复合结构体，其中构造层包含选自玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、对芳族聚酰胺纤维、聚苯并咪唑纤维、聚醚醚酮、石墨和聚对苯基苯二噻唑纤维的至少一种材料。
在其第十九方面中本发明提供了第二方面的阻燃剂复合结构体，其中构造层包括第一加强层和第二加强层以及芯层。所述芯层设置在第一加强层和第二加强层之间，其中使用多个多孔含氟聚合物层以进一步增强复合结构体的防火保护。此外，可以使用一个或多个多孔含氟聚合物层从而为复合结构体的任一或全部外表面或内表面提供防火保护。
在其第二十方面中本发明提供了第二方面的阻燃剂复合结构体，其中阻燃剂层还包括泡沸层。
在其第二十一方面中本发明提供了第二十方面的阻燃剂复合结构体，其中泡沸层位于多孔含氟聚合物层与构造层之间，不过尽可能地靠近复合结构体的外表面以提供防火保护。
在其第二十二方面中本发明提供了第二十方面的阻燃剂复合结构体，其中阻燃剂层还包括抑制层。抑制层不会干扰泡沸层的炭化作用和膨胀，但却能够抑制它从复合体上脱落因而能够使炭化的泡沸层更有效并且更耐用。
在其第二十三方面中本发明提供了第二十二方面的阻燃剂复合结构体，其中将抑制层插入泡沸层与多孔含氟聚合物层之间从而在与火焰接触时将泡沸层保持在构造层上并因此增强其效能。
在其第二十四方面中本发明提供了第二十二方面的阻燃剂复合结构体，其中在复合制造之前使多孔含氟聚合物层与抑制层相结合。应当如此设计抑制层以允许泡沸层的炭化层膨胀，并且当发生膨胀时以及暴露的复合体经受冲击和振动时仍然能够将防火含氟聚合物层固定在一起。这通常可以用铺设在连续长丝面网或无纺布中的高温纤维而实现。机织结构体通常不具有足够的膨胀能力因而阻止或减少了泡沸层的炭绝缘层的有益膨胀。
这里，可以通过预先使PTFE纤维与抑制层结合而防止当在树脂渗入之前填充模具时，或在手动进行铺设处理时倾向于发生的PTFE纤维的起皱和变形。这样，由于在注入之前抑制层与多孔含氟聚合物层的结合形成了更高强度的材料，其能够更成功地除去过量的树脂，因此还可以减少抑制层与含氟聚合物树脂层间所使用的树脂的量。抑制层与含氟聚合物层的该物理结合或粘接能够通过统一多个处理步骤而缩短建造时间和消弱生产瓶颈。此外，能够防止因基质树脂在高温下的膨胀和两种纤维层之间的热膨胀差异而导致的含氟聚合物层的层离。
在其第二十五方面中本发明提供了第二十二方面的阻燃剂复合结构体，其中在复合制造之前通过缠结使多孔含氟聚合物层与抑制层相结合。
在其第二十六方面中本发明提供了第二十五方面的阻燃剂复合结构体，其中缠结通过机械方式例如针刺法或水力缠结而进行。
在其第二十七方面中本发明提供了第二十二方面的阻燃剂复合结构体，其中抑制层包括玻璃纤维或玻璃纤维与含氟聚合物纤维的混合物。
在其第二十八方面中本发明提供了第二方面的阻燃剂复合结构体，其中多孔含氟聚合物层和构造层中的至少一层在其中混有碱土金属的氢氧化物、碱土金属盐和碱土金属氧化物中的一种物质。这里，将碱土金属混入多孔含氟聚合物层中或在该层附近。这样，能够中和PTFE层在高温分解时产生的有害氟化气体和化合物。例如，使钙与多孔含氟聚合物层预先混合能够诱发中和氢氟酸的反应，因此在着火时形成氟化钙并防止产生氟化氢(有毒气体)。
在其第二十九方面中本发明提供了第一方面的阻燃剂复合结构体，所述阻燃剂复合结构体还包含涂布在阻燃剂层上的表面涂层。
在其第三十方面中本发明提供了包括多孔含氟聚合物层和玻璃面网的阻燃剂材料。
在其第三十一方面中本发明提供了第三十方面的阻燃剂复合结构体，其中多孔含氟聚合物层和玻璃面网通过缠结组合在一起。
在其第三十二方面中本发明提供了第三十一方面的阻燃剂复合结构体，其中缠结通过针刺法进行。
在其第三十三方面中本发明提供了第三十二方面的阻燃剂复合结构体，其中在针刺后对多孔含氟聚合物层和玻璃面网进行压制。
在其第三十四方面中本发明提供了至少部分由阻燃剂复合结构体构成的车辆，所述阻燃剂复合结构体包含具有多孔含氟聚合物层的阻燃剂层、构造层和基质树脂，所述基质树脂至少部分渗入多孔含氟聚合物层和构造层中以使多孔含氟聚合物层和构造层彼此粘接。
由结合本发明附图的披露了本发明的优选实施方式的下列详细描述，对于本领域技术人员，本发明的这些和其他目的、特征、方面以及优点将显而易见。
下面将涉及构成该原始公开内容一部分的附图图1是具有阻燃剂层的传统复合结构体的示意图；图2是根据本发明第一实施方式的复合结构体的示意图；图3是根据本发明第二实施方式的复合结构体的示意图；图4是显示根据本发明的第二实施方式的复合结构体的一种制造方法的示意图；图5是在制造PTFE无纺布时使用的装置的斜视图；图6是图5中所示的装置的咬送辊和细磨咬送辊的放大图；和图7和图8是显示通过使用如图5和6中所示装置获得的PTFE纤维的长度分布和直径分布的曲线图。
具体实施例方式
下面将参考附图对本发明所选的实施方式进行说明。本领域技术人员由其公开内容应当清楚本发明的实施方式仅是描述性的而不是像所附权利要求及其等同方案所定义那样来限制本发明。
阻燃剂复合材料首先参考图2，根据本发明的第一实施方式来说明复合材料。复合材料具有包括多孔含氟聚合物纤维层23和玻璃纤维层21的基本结构。层23和21中渗入有基质树脂，以使层23和21彼此粘接。
下面参考图3，根据本发明的第二实施方式来说明复合结构体。
该复合结构体包括构造层、阻燃剂层、表面涂层和基质树脂。构造层包括轻木芯层32、第一和第二玻璃纤维层(加强层)31A和31B。阻燃剂层位于第二玻璃纤维层31B上，且阻燃剂层包含多孔含氟聚合物纤维层33、玻璃面网层36(抑制层的一个例子)和泡沸层37。泡沸层37布置在第二玻璃纤维层31B附近。在优选构造中，将玻璃面网层36插在多孔含氟聚合物纤维层33与泡沸层37之间，然而玻璃面网层36也可以替代性地布置在多孔含氟聚合物纤维层33外侧，即，表面涂层与多孔含氟聚合物纤维层33之间。表面涂层是凝胶涂层35，其布置在多孔含氟聚合物纤维层33上。
基质树脂将层31～37粘合以制造复合结构体。基质树脂或者手工加入，或者是注入层31～37中从而借助渗入将层31～37彼此粘合。
在该实施方式中，多孔含氟聚合物纤维层33包含一种或多种混在其中的钙化合物。这些钙化合物可以用于中和多孔含氟聚合物纤维层33高温分解时产生的有毒氟化物，从而生成氟化钙。
尽管在该实施方式中将玻璃纤维层用作加强层31A和31B，但这些加强层31A和31B也可以由机织玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、对芳族聚酰胺纤维、聚苯并咪唑(PBI)纤维、聚醚醚酮(PEEK)、石墨和聚对苯基苯二噻唑(PBO)纤维中的任何一种材料构成。类似地，尽管在该实施方式中使用无纺玻璃纤维作为抑制层36，但层36也可以由上述任何一种材料构成。
基质树脂可以是选自乙烯基酯树脂、乙烯基酯溴化物树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂和双马来酰亚胺(BMI)树脂中的任意树脂。
可选地，可以在组装复合材料之前预先将多孔含氟聚合物层33和玻璃纤维层36结合成一层，而不是使用单独的层。例如，该组合可以通过将纤维物理混合并将两层致密化在一起而实现，或通过使用针刺法或喷水处理而缠结而实现。在该情况中，除了能够改善可加工性，使用预先结合的层能够减少玻璃面网层36与多孔含氟聚合物层33之间的间隙。以此方式，在玻璃面网层36与多孔含氟聚合物层33之间界面上延迟火焰扩散的能力也可以得到进一步改善。
多孔含氟聚合物层通过将多孔含氟聚合物层粘合在玻璃面网层36和泡沸层37上，从而将多孔含氟聚合物层33与第二玻璃纤维层31B粘接，所述多孔含氟聚合物层选自以下材料的任何材料构成诸如PTFE和改性PTFE等非熔融加工性树脂，和诸如ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)和PCTFE(聚氯三氟乙烯)等熔融加工性树脂。在该实施方式中，多孔含氟聚合物层33最优选由PTFE制成。PTFE最优选的原因是其具有很高的熔融粘度。由于其高熔融粘度，熔化时PTFE层不易滴落。因此，可以防止由于熔融加工性树脂的滴落而造成的火焰的扩散。
在该实施方式中，多孔含氟聚合物层33由纤维直径为1μm～200μm的无纺纤维构成。可选地，多孔含氟聚合物层33可以为膨胀聚四氟乙烯、机织织物、毡制品、纤维或粉末等形式。机织织物通常通过编织或针织纱线或长丝形成。无纺布通常通过将纤维混合然后将纤维机械或化学粘结在一起而制成，或通过熔融处理而制成。由于如何由膨胀聚四氟乙烯、机织织物、无纺布、毡制品、纤维或粉末来制造多孔材料对本领域普通技术人员是显而易见的，因此在此省略了进一步的解释和说明。
非熔融加工性树脂、聚四氟乙烯和改性聚四氟乙烯多孔含氟聚合物层可以由非熔融加工性树脂制造。该非熔融加工性树脂包括例如聚四氟乙烯和改性聚四氟乙烯。聚四氟乙烯通常具有的粘度为1011泊。改性聚四氟乙烯是由聚四氟乙烯与诸如六氟丙烷、氯代三氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烷氧基乙烯基醚)、三氟乙烯、全氟烷基乙烯、偏二氟乙烯、乙烯等改性剂共聚形成的。改性聚四氟乙烯通常具有的粘度为1010泊。非熔融加工性树脂的多孔层由原始聚合物或共聚物(以下将这两种形式均称为树脂)按下述方式形成。
使用已知的商业方法，使原始树脂成形为长丝纤维和人造短纤维，然后转化成机织含氟聚合物层或无纺含氟聚合物层。这些商业方法可以分为三种不同的方法。
第一种方法是使如聚四氟乙烯等非熔融加工性树脂与能够熔融或溶剂加工成纤维的另一种聚合物结合，所述纤维在结合后能够形成长丝。然后将该熔融加工性聚合物烧掉或溶去而留下熔结成纤维的非熔融加工性含氟聚合物。通过第一种方法得到的是能够转化成含氟聚合物层的灰白色或褐色的单丝纤维。
第二种方法是将非熔融加工性含氟聚合物膜切成纤维，然后将这些薄而扁的带膨胀或拉成薄而扁的纤维，这些纤维然后就能像传统纤维那样处理。第二种方法得到的是随后能够像传统纤维那样处理并转化成含氟聚合物层的单丝或非常细的带。
第三种商业方法涉及将非熔融加工性含氟聚合物膜或带放入旋转机械式撕裂或刮擦(scratching)机中(以下称为刮擦法)，该机器将原料扯裂为细纤维，这种细纤维具有从人造短纤维随机伸出的较小的附属侧枝。第三种方法得到的是细人造短纤维，这种细人造短纤维具有许多从主纤维伸出的更细的侧枝，并且随后能够转化成含氟聚合物层。
通过糊料挤出将原始树脂形成为未烧结的膜，然后将其双轴或单轴拉伸并形成为多孔膜(如果树脂是聚四氟乙烯，则按照该方式制造的聚四氟乙烯膜称为膨胀的聚四氟乙烯)。通过刺破该膜或在膜上打孔而改善基质树脂穿过该膜的流动从而改善复合结构体中各层间的粘结，能够改善该膜以用于阻燃剂复合物。
将原始树脂形成为膜。然后使用喷水针刺法将非熔融加工性膜分劈成随后能够形成含氟聚合物层的纤维或薄带。
熔融加工性树脂熔融加工性树脂的例子包括四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烷共聚物(FEP)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烷-乙烯共聚物(EFEP)、四氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物(PVdF)。熔融加工性树脂的多孔层由原材料按下述方式形成。
通过熔融挤出将原始树脂形成为纤维，然后将其进一步加工成多孔含氟聚合物层，或者通过纺粘法或熔喷法由熔融树脂直接形成为多孔含氟聚合物层；通过切割/拉伸将挤出膜形式的原始树脂形成为多孔含氟聚合物层；和将挤出膜形式的原始树脂穿孔或刺破以使基质树脂透过挤出膜，从而使得复合结构体的各层彼此粘结形成为一个结构体。
聚四氟乙烯纤维多孔含氟聚合物层33优选由聚四氟乙烯纤维构成。优选聚四氟乙烯纤维是因为其具有高极限氧指数(LOI)，而且还因为在其熔点和熔点以上其具有很高的粘度。图3显示了使用由聚四氟乙烯构成的无纺布的阻燃剂复合结构体的例子。
当阻燃剂层中的基质树脂含量增加时，通常延迟火焰扩散的能力会受到损害。在聚四氟乙烯类材料中也会出现这种情况。因而，优选在注入基质树脂前增大聚四氟乙烯类含氟聚合物层的表观密度。含氟聚合物层的表观密度优选为0.2g/cm3～1.5g/cm3。例如，以通过刮擦形成的聚四氟乙烯纤维制成的无纺布的表观密度更优选为0.5g/cm3～1.2g/cm3。而且，该含氟聚合物层应当具有的平均CP孔径至少为0.5μm。当形成平均CP孔径约为13μm(使用光纤直径分析仪ODDA 100，Japan WoolProducts Inspection Institute Foundation的测量系统进行测定)的纤维片时，多孔片材具有优异的悬垂能力，这使得多孔片材特别适合于粘结并适应于像在复合部件制造时所遇到那样的三维曲面。此外，当使用砑光辊使多孔片材的密度增至1g/cm3时，已经发现平均CP孔径为4.5μm(使用Beckman制造的Coulter porometer进行测量)。与显示出不良性能的孔径为0.5μm～1μm的聚四氟乙烯膨胀膜相比，已经发现具有与上述例子相似CP孔径的含氟聚合物层具有优异的可加工性和基质树脂的渗入性。
多孔含氟聚合物层33和/或抑制层36中可混有包含碱土金属的氢氧化物、碱土金属盐和碱土金属氧化物的化合物，以使碱土金属位于多孔含氟聚合物层中或靠近该层。由此能够中和在高温分解时由含氟聚合物层中的聚四氟乙烯分解产生的有毒氟化物气体。例如，可以将钙预先与含氟聚合物层混合，以便在着火时用来与氢氟酸反应并中和氢氟酸，由此形成氟化钙，并阻止有毒气体氟化氢的生成。
在上面讨论的例子中，阻燃剂复合结构体使用聚四氟乙烯的无纺布作为多孔含氟聚合物层。通过对未烧结的聚四氟乙烯带不进行或部分进行或全部进行烧结处理，然后将该处理带进行单轴拉伸，然后再将该处理过的单轴拉伸带刮擦成纤维，然后将其气铺成无纺布。通过该方法制得的无纺布具有优异的基质树脂的渗入性和悬垂能力。因而，可以在将成型为三维结构的复合结构体中用作阻燃剂层。
成型为成型图3中所示的复合材料，可以使用下述方法。在下述方法中，使用聚四氟乙烯纤维的多孔片材来形成多孔含氟聚合物层。
(1)开口成型法(手动或喷射叠铺)将凝胶漆涂布于模具表面，以在表面上形成凝胶涂层35。然后，将聚四氟乙烯纤维片材(层33)放在硬化的凝胶涂层35的顶部上。将基质树脂涂布于聚四氟乙烯纤维层33上，以使聚四氟乙烯纤维层33与凝胶漆粘合并被基质树脂完全润湿，使其固化和硬化，之后，将玻璃面网片材36放在具有足够的基质树脂以使其完全润湿的聚四氟乙烯纤维层33的顶部上，然后进行固化和硬化。应当注意，聚四氟乙烯纤维层33和玻璃面网抑制层36可以单独贴合，或在结合成一片织物后作为一个步骤一同贴合。一旦玻璃纤维抑制层充分硬化并固化从而允许贴合下一层，则可以将泡沸层37放在最后一层的顶部上并注入基质树脂，然后进行硬化和固化。在该步骤之后，将玻璃纤维织物31B放在泡沸层37上，然后注入基质树脂，随后硬化并固化。可以使用更多的玻璃织物层以在玻璃织物层中形成更高强度的复合结构体，例如在图3中所示的复合结构体中可以将两层玻璃纤维织物用于玻璃纤维织物层31B。然后，将轻木层32铺在硬化的玻璃纤维织物层31B的顶部上，并再一次使用基质树脂，以使被铺置的材料的两侧都注入基质树脂，并使它们硬化和固化粘结在一起成为一个整体式复合结构体。最终，将最末层的玻璃织物31A放在轻木层32上并注入树脂，使其充分硬化和固化以将复合结构体由模具中移去。在该实例中，手工施用基质树脂并用带槽的金属辊将过量的基质树脂除去。可以使用利用切割枪(chopper gun)的喷发系统来施用用于某些层的催化树脂和切短纤维，但该体系是不优选的，原因是加强层的均匀性下降。然而，施用基质树脂的实际方法将根据模具的尺寸和复杂性以及复合部件的技术需要而变化。本领域普通的技术人员很清楚在任何给定环境中应该推荐何种类型的施用工艺和使用何种基质树脂。
(2)真空注入法(封闭式成型)作为选择，本发明的阻燃剂复合结构体可以通过使用如图4中所示的真空注入成型法构造。在该方法中，此处基质树脂的渗入是利用真空将基质树脂吸入模具中完成的，这有助于除去空气和改善基质树脂的流动。图4的阻燃剂复合体的成型图描述了利用构造法的复合结构体的布局，其中将所有干燥的层堆叠在一起，在硬化的凝胶涂层顶部没有基质树脂，然后在模具中进行真空密封，随后注入基质树脂。首先，将凝胶漆涂布于模具40的表面，以在其表面上形成凝胶涂层35。然后，将聚四氟乙烯纤维片放在硬化的凝胶涂层35上以形成多孔聚四氟乙烯纤维层33。下一层是放在聚四氟乙烯多孔纤维层33顶部的玻璃纤维抑制层36。聚四氟乙烯多孔纤维层33和玻璃纤维抑制层36优选一起放在一个组合片中以减小厚度并减少制造的步骤数，而同时仍然使聚四氟乙烯富集表面靠近凝胶涂层35而玻璃纤维抑制侧朝向泡沸层37。然后将泡沸层37放在玻璃纤维抑制层36的顶部。然后玻璃织物层31B可以作为一层或多层堆叠在泡沸层37上以满足应用的结构需要。在层31A和31B中可以与玻璃纤维结合使用碳纤维织物和其他加强材料，或根据复合结构体的最终用途的要求单独使用玻璃纤维。然后，将轻木层32和另一玻璃织物层31A依次放在玻璃织物层31B上以完成干法堆叠过程。之后，将由不能透过空气的材料制成以确保密封的真空封盖41包裹在堆叠层周围并密封模具表面40。通常分别将称为剥离层(peel-fly)的穿孔塑料膜和树脂分配网放在玻璃纤维层31A的顶部上和封盖41的下面，从而易于除去所注入的硬化部分并改善基质树脂的注入。真空系统(未示出)通过布置在封盖41与剥离层和玻璃纤维层31A之间的真空管线42来除去模具中的空气以保持内部压力低于大气压。模具内部一旦达到适当的真空度，则催化的基质树脂通过树脂分配管43被吸入模具中。必需设计用于各复合模具和结构的真空系统和分配系统，以保证最终完成的复合结构体中的气隙含量很低，并确保树脂渗入到直至凝胶涂层的所有层中，以致所有层能够粘合在一起成为一个整体结构。
(3)混合法(开口成型表层随后进行封闭式成型注入)作为选择，本发明的阻燃剂复合结构体也可以通过使用混合法构造，所述混合法将开口成型法或手工铺置法与按照图4的上述真空注入法相结合。将凝胶漆涂布于模具40的表面，以在模具40的表面上形成凝胶涂层35。凝胶涂层35硬化后将催化基质树脂的薄涂层铺在凝胶涂层的顶部上。在催化基质树脂固化至不易于用手操作之前，将与玻璃纤维抑制织物36结合的聚四氟乙烯多孔织物33，或聚四氟乙烯多孔织物33自身放在基质树脂的顶部上。根据需要将额外的催化基质树脂以如下方式涂布于多孔聚四氟乙烯织物的顶部上，以使聚四氟乙烯多孔织物和抑制玻璃纤维织物完全被基质树脂注入并在凝胶涂层35顶部上形成表层。使用表层有许多优点，例如减少在复合表面上出现的加强材料的透印(printthru)，增大表面硬度，支撑凝胶涂层以防止在干法堆叠其后的层时的裂纹或损害，和使用与随后在制造的注入部分所用的基质树脂不同的树脂的能力。使基质树脂硬化并部分固化，形成包括凝胶涂层35、多孔聚四氟乙烯层33和玻璃纤维抑制层36的未完成的复合体。然后将其后的层按以下述顺序干燥地放在硬化的抑制层36的顶部上，而没有基质树脂泡沸层37、玻璃纤维织物层31B和轻木芯层32，以及最后的玻璃纤维织物层31A。在将所有层堆叠在一起后，将真空封盖41封在模具上，完成分配系统，然后，用附加基质树脂的封闭式成型注入的常规方法将所有层粘合在一起成为一个整体式复合结构体。
尽管图4中用于注入基质树脂的只有一个树脂分配管43和两个真空管42，但也可以有很多根管。对本领域普通技术人员显而易见的是，用于真空和基质树脂注入的管线的数目和构造将根据制造方法和复合部分的复杂程度的需要而变化。
(4)其他成型方法图3中所示的复合材料也可以通过其他方法成型，包括但不限于软袋施压法、高压釜法、冷压法、挤压法、水槽法、marco法、树脂注入法、真空注入法、预浸处理法、合模法、片状成型复合法、块状模塑复合法、长丝缠绕法、纤维加强塑料灰浆管法、挤拉成型法、连续层压法、离心法和旋转法。也应当注意，图3中所示的复合材料也可以通过将上述方法中的两种或两种以上结合而成型。
聚四氟乙烯无纺布制造例对聚四氟乙烯细粉(大金工业株式会社制造，产品名F104，熔点345℃)进行糊料挤出并砑光，以得到厚度约为0.13mm的非烧结聚四氟乙烯膜。将该非烧结膜浸入温度为337℃的盐浴中并进行热处理以得到厚度约为0.13mm的半烧结聚四氟乙烯膜。该热处理膜的晶体转化率(披露在国际专利公报WO96/00807中)为0.35。
然后将该膜在热板型单轴拉伸装置上单轴拉伸25倍以得到厚度为0.03mm的单轴拉伸的半烧结带。
通过使用覆盖有细针的旋转辊对该单轴拉伸的半烧结带进行纤维分离处理，该覆盖有细针的旋转辊使用与人造毛制造装置相似的方法，将取向的、单轴拉伸的半烧结带上刮擦出细纤维。在日本特开2003-278071中已经披露了该方法和装置(参见图5)。然后将经刮擦的或破开的纤维放置在织物载体上以得到单位重量为100g/m2的聚四氟乙烯无纺网。更具体地，通过该方法获得的经过纤维分离的短纤维通过气流从刮擦装置运走，这将其均匀地沉积在具有很高的气体透过性并作为收集器的PET熔喷无纺载体织物上(单位重量25g/m2)。然后载体织物和所收集的聚四氟乙烯纤维穿出刮擦机器，进入印花辊或砑光机中以对纤维体进行压制或压实，使聚四氟乙烯无纺布具有一定的强度，以便使之无需载体织物就可被进一步处理和加工。通过聚四氟乙烯纤维的沉积速率和穿过刮擦机器的载体织物的速率可以容易地调节聚四氟乙烯无纺布的单位重量。
在该实例中刮擦针辊以2500m/min的表面速度旋转，将单轴拉伸带通过咬送辊供应至刮擦辊的速度为1.5m/min。
在图7和图8中显示了按此方式得到的纤维的直径和长度。
阻燃剂复合结构体制造例1将凝胶漆(由密苏里州堪萨斯市的Cook Composites and Polymers得到的聚酯ISO/NPG型低苯乙烯凝胶漆)表面层涂布于被覆有脱模剂的铝模具上，然后除去过量的凝胶漆树脂以确保模具上随后将硬化的凝胶涂层的均匀厚度为0.012英寸～0.015英寸。然后，通过使用每平方厘米刺40次的针刺法然后进行砑光，使得在上述例子中描述的以聚四氟乙烯无纺布制造法形成的聚四氟乙烯多孔层与单位重量为40g/cm2的玻璃纤维面网(抑制层)(Hollinee，LLC制造，产品名SF-100)机械粘合。将该组合体放在硬化的凝胶涂层上以使聚四氟乙烯网富集表面与凝胶涂层直接接触并且使玻璃纤维富集表面朝向模具外。使用手工铺置法使聚四氟乙烯和玻璃纤维的组合体中渗入聚酯表层基质树脂(AOC Corp.，制造，产品名Firepel K-320)。在聚酯树脂硬化后，将厚度为1mm的由Technofire(Technical Fibre Products Ltd.制造)构成的泡沸层放在聚酯树脂上。在该层顶部放置由两片玻璃纤维(1208型玻璃纤维，双斜纹线(double bias)(12盎司)，以45度缝合，带有一层3/4盎司的切短原丝毡，得自US Composites)、轻木芯材(新泽西的Baltek提供的12mm厚的ContourKoreCK100)和单片玻璃纤维(1808型玻璃纤维，双斜纹线(18盎司)，以90度缝合，带有一层3/4盎司的切短原丝毡，得自US Composites)构成的构造层。上述所有的干燥层都被真空密封在模具中，并且将所有的缝隙塞住，之后，利用真空注入成型法使注入的乙烯基酯基质树脂(Dow Derakane系列#411)渗入其中。硬化后，通过使前述层与树脂结合形成阻燃剂复合结构体，然后将其从模具中取出。使用ASTM E162中所述的方法测试在该例中得到的阻燃剂复合结构体的表面可燃性，该复合结构体中使用凝胶涂层作为表面层。测试结果列于表1中。
阻燃剂复合结构体制造例2除了使用单位重量为77g/cm2的玻璃面网(得自俄亥俄州肖尼的Hollinee，LLC)作为抑制层之外，以与上述阻燃剂复合结构体制造例1中所述相同的方式获得阻燃剂复合结构体。基于ASTM E162中所述的方法测试在该例中得到的阻燃剂复合结构体的表面可燃性，该复合结构体中使用凝胶涂层作为表面层。测试结果列于表1中。
阻燃剂复合结构体制造例3除了使用单位重量为104g/cm2的玻璃面网(得自俄亥俄州肖尼的Hollinee，LLC)作为抑制层之外，以与上述制造例1中所述相同的方式获得阻燃剂复合结构体。基于ASTM E162中所述的方法测试在该例中得到的阻燃剂复合结构体的表面可燃性，该复合结构体中使用凝胶涂层作为表面层。测试结果列于表1中。
阻燃剂复合结构体制造例4除了使用通用的表层树脂(Reichhold DCPD Iso Blend聚酯型#33234-01)渗入多孔含氟聚合物层和抑制层中之外，以与上述阻燃剂复合结构体制造例1中所述相同的方式获得阻燃剂复合结构体。分别基于ASTM E162和ASTM E662测试在该例中得到的阻燃剂复合结构体的表面可燃性和排烟性，该复合结构体中使用凝胶涂层作为表面层。测试结果列于表1和表2中。
阻燃剂复合结构体制造例5除了使用单位重量为77g/cm2的玻璃面网(得自俄亥俄州肖尼的Hollinee，LLC)作为抑制层之外，以与上述阻燃剂复合结构体制造例4中所述相同的方式获得阻燃剂复合结构体。分别基于ASTM E162和ASTME662测试在该例中得到的阻燃剂复合结构体的表面可燃性和排烟性，该复合结构体中使用凝胶涂层作为表面层。测试结果列于表1和表2中。
阻燃剂复合结构体制造例6除了使用单位重量为104g/cm2的玻璃面网(得自俄亥俄州肖尼的Hollinee，LLC)作为抑制层之外，以与上述阻燃剂复合结构体制造例4中所述相同的方式获得阻燃剂复合结构体。分别基于ASTM E162和ASTME662测试在该例中得到的阻燃剂复合结构体的表面可燃性和排烟性，该复合结构体中使用凝胶涂层作为表面层。测试结果列于表1和表2中。
阻燃剂复合结构体制造例7除了不采用手工铺置法，而利用真空注入成型法使乙烯基酯基质树脂(Dow Derakane系列#411)渗入凝胶涂层上的所有层中之外，以与上述阻燃剂复合结构体制造例4中所述相同的方式获得阻燃剂复合结构体。使用ASTM E162中所述的方法测试在该例中得到的阻燃剂复合结构体的表面可燃性，该复合结构体中使用凝胶涂层作为表面层。测试结果列于表1中。
阻燃剂复合结构体制造例8除了将通过针刺法粘结在一起的聚四氟乙烯多孔层和玻璃纤维面网放在硬化的凝胶涂层上，以使玻璃纤维富集表面直接与凝胶涂层接触而聚四氟乙烯网富集表面朝向模具外之外，以与上述阻燃剂复合结构体制造例7中所述相同的方式获得阻燃剂复合结构体。分别基于ASTM E162和ASTM E662测试在该例中得到的阻燃剂复合结构体的表面可燃性和排烟性，该复合结构体中使用凝胶涂层作为表面层。测试结果列于表1和表2中。
阻燃剂复合结构体制造例9除了使用单位重量为75g/m2并且通过调节制造例的PET熔喷无纺载体织物的传送速度而得到的聚四氟乙烯网代替单位重量为100g/m2的聚四氟乙烯网之外，以与上述阻燃剂复合结构体制造例7中所述相同的方式获得阻燃剂复合结构体。使用ASTM E162中所述的方法测试在该例中得到的阻燃剂复合结构体的表面可燃性，该复合结构体中使用凝胶涂层作为表面层。测试结果列于表1中。
阻燃剂复合结构体制造例10除了使用单位重量为75g/m2并且通过调节制造例的PET熔喷无纺载体织物的传送速度而得到的聚四氟乙烯网代替单位重量为100g/m2的聚四氟乙烯网之外，以与上述阻燃剂复合结构体制造例8中所述相同的方式获得阻燃剂复合结构体。使用ASTM E162中所述的方法测试在该例中得到的阻燃剂复合结构体的表面可燃性，该复合结构体中使用凝胶涂层作为表面层。测试结果列于表1中。
比较例除了使用切短原丝玻璃纤维毡(每平方英尺3/4盎司，来自俄亥俄州Brookville的Fibre Glast Developments Corporation)代替多孔含氟聚合物层与抑制层的层叠组合体之外，以与上述阻燃剂复合结构体制造例1中所述相同的方式获得阻燃剂复合结构体。基于ASTM E162中所述的方法测试在该例中得到的阻燃剂复合结构体的表面可燃性，该复合结构体中使用凝胶涂层作为表面层。测试结果列于表1中。
表1
表2
将根据本发明的阻燃剂复合结构体制造成多孔含氟聚合物靠近表面，因而在减缓源于外部来源的火焰的扩散方面非常优异。而且，用于制造这些复合体的多孔含氟聚合物无纺布具有足够的用于机械操作的厚度和强度，以及具有制造具有三维形状的部件所必需的良好的悬垂能力。此外，多孔含氟聚合物阻燃剂层不依赖于膨胀或起泡来减缓火焰的扩散。因而，在暴露于火焰时多孔含氟聚合物层能够被复合结构体更牢固地保持在原位。
此处使用的任何程度术语例如“基本上”、“大约”和“近似”是指偏离所修饰术语合理量以使最终结果不会有显著变化。例如，可以将这些术语理解为包括对所修饰术语偏离至少±5％，只要该偏离不会否定它所修饰的所述词语的含意即可。
尽管仅选择所选实施方式对本发明进行描述，但本领域技术人员应当清楚，由其公开内容可以对本发明进行各种变化和改进而不会背离如所附权利要求所定义的本发明的范围。此外，根据本发明的实施方式的前述说明仅是用于说明，而不是用于限制由所附权利要求和其等同内容所限定的本发明。因而，本发明的范围不局限于所披露的实施方式。
工业实用性本发明涉及其中具有含氟聚合物层以延迟火焰扩散的复合结构体，还涉及制造该阻燃剂复合结构体的方法。
权利要求
1.一种阻燃剂复合结构体，该阻燃剂复合结构体包含具有多孔含氟聚合物层的阻燃剂层；和基质树脂。
2.如权利要求1所述的阻燃剂复合结构体，所述阻燃剂复合结构体还包含构造层；其中所述基质树脂至少部分渗入所述多孔含氟聚合物层和所述构造层中以使所述多孔含氟聚合物层和所述构造层彼此粘接。
3.如权利要求1所述的阻燃剂复合结构体，其中所述多孔含氟聚合物层由选自膨胀聚四氟乙烯、机织织物、无纺布、毡制品、纤维和粉末中的至少一种材料构成。
4.如权利要求1所述的阻燃剂复合结构体，其中所述多孔含氟聚合物层由非熔融加工性树脂构成。
5.如权利要求1所述的阻燃剂复合结构体，其中所述多孔含氟聚合物层由聚四氟乙烯构成。
6.如权利要求1所述的阻燃剂复合结构体，其中所述多孔含氟聚合物层由聚四氟乙烯纤维构成。
7.如权利要求1所述的阻燃剂复合结构体，其中所述多孔含氟聚合物层是由聚四氟乙烯纤维构成的无纺布。
8.如权利要求1所述的阻燃剂复合结构体，其中所述多孔含氟聚合物层是由聚四氟乙烯纤维和一种或一种以上其他材料构成的组合体。
9.如权利要求1所述的阻燃剂复合结构体，其中所述多孔含氟聚合物层由改性聚四氟乙烯构成。
10.如权利要求9所述的阻燃剂复合结构体，其中所述改性聚四氟乙烯由聚四氟乙烯与选自六氟丙烷、氯代三氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烷氧基乙烯基醚)、三氟乙烯、全氟烷基乙烯、偏二氟乙烯、乙烯的至少一种物质共聚形成。
11.如权利要求1所述的阻燃剂复合结构体，其中所述多孔含氟聚合物层的孔隙率为约10％～约90％。
12.如权利要求1所述的阻燃剂复合结构体，其中所述多孔含氟聚合物层的孔隙率为约25％～约85％。
13.如权利要求1所述的阻燃剂复合结构体，其中所述多孔含氟聚合物层的平均CP孔径至少为0.5μm。
14.如权利要求1所述的阻燃剂复合结构体，其中所述多孔含氟聚合物层的平均CP孔径至少为4.5μm。
15.如权利要求1所述的阻燃剂复合结构体，其中所述多孔含氟聚合物层包括具有能够使得所述基质树脂在其中流动的尺寸的孔或缝隙。
16.如权利要求1所述的阻燃剂复合结构体，其中在复合制造之前将所述多孔含氟聚合物层与一个或多个其他层粘接。
17.如权利要求1所述的阻燃剂复合结构体，其中所述基质树脂是选自乙烯基酯树脂、乙烯基酯溴化物树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂和双马来酰亚胺树脂的至少一种树脂。
18.如权利要求2所述的阻燃剂复合结构体，其中所述构造层包含选自玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、对芳族聚酰胺纤维、聚苯并咪唑纤维、聚醚醚酮、石墨和聚对苯基苯二噻唑纤维的至少一种材料。
19.如权利要求2所述的阻燃剂复合结构体，其中所述构造层包括第一加强层和第二加强层以及芯层，所述芯层设置在所述第一加强层和第二加强层之间，以将一个或两个所述多孔含氟聚合物层设置为靠在或接近所述复合结构体的外表面从而提供防火保护。
20.如权利要求2所述的阻燃剂复合结构体，其中所述阻燃剂层还包含泡沸层。
21.如权利要求20所述的阻燃剂复合结构体，其中所述泡沸层位于所述多孔含氟聚合物层与所述构造层之间。
22.如权利要求20所述的阻燃剂复合结构体，其中所述阻燃剂层还包含抑制层。
23.如权利要求22所述的阻燃剂复合结构体，其中将所述抑制层插入所述泡沸层与所述多孔含氟聚合物层之间从而加强阻燃剂层并且在与热和火焰接触时将上述两层保持在原位。
24.如权利要求22所述的阻燃剂复合结构体，其中在复合制造之前使所述多孔含氟聚合物层与所述抑制层相结合。
25.如权利要求22所述的阻燃剂复合结构体，其中在复合制造之前通过缠结使所述多孔含氟聚合物层与所述抑制层相结合。
26.如权利要求25所述的阻燃剂复合结构体，其中所述缠结通过机械方式例如针刺法或水力缠结而进行。
27.如权利要求22所述的阻燃剂复合结构体，其中所述抑制层由玻璃纤维或玻璃纤维与含氟聚合物纤维的混合物构成。
28.如权利要求2所述的阻燃剂复合结构体，其中所述多孔含氟聚合物层和所述构造层中的至少一层在其中混有碱土金属的氢氧化物、碱土金属盐和碱土金属氧化物中的一种物质。
29.如权利要求1所述的阻燃剂复合结构体，所述阻燃剂复合结构体还包含涂布在所述阻燃剂层上的表面涂层。
30.一种阻燃剂材料，该阻燃剂材料包含多孔含氟聚合物层；和玻璃面网。
31.如权利要求30所述的阻燃剂材料，其中所述多孔含氟聚合物层和所述玻璃面网通过缠结组合在一起。
32.如权利要求31所述的阻燃剂材料，其中所述缠结通过针刺法进行。
33.如权利要求32所述的阻燃剂材料，其中在所述针刺法后对所述多孔含氟聚合物层和所述玻璃面网进行压制。
34.包含阻燃剂复合结构体的车辆，所述阻燃剂复合结构体包含具有多孔含氟聚合物层的阻燃剂层；构造层；和基质树脂，所述基质树脂至少部分渗入所述多孔含氟聚合物层和所述构造层中以使所述多孔含氟聚合物层和所述构造层彼此粘结。
全文摘要
一种阻燃剂复合结构体，该阻燃剂复合结构体包括轻木芯层、与芯层任一侧粘接的玻璃纤维加强层、与其中一个玻璃纤维层或与玻璃纤维面网粘接的聚四氟乙烯多孔层和聚四氟乙烯多孔层上的凝胶涂层。通过渗入基质树脂使玻璃纤维层与轻木芯层构件粘结，以及使聚四氟乙烯多孔层与玻璃纤维层粘接。
文档编号B32B27/12GK101076445SQ200480037664
公开日2007年11月21日 申请日期2004年12月16日 优先权日2003年12月17日
发明者村上真司, 克里斯多弗·斯诺登·摩尔 申请人:大金工业株式会社