多层薄膜的制作方法

专利名称：多层薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及多层薄膜，其包括至少一层由聚酰胺(PA)形成的层，还包括特定的增粘剂。所述多层薄膜适合粘结于作为基材的ABS。
目前用于装饰汽车外部区域的标准方法是涂漆。然而，对于汽车生产商来说，该工序首先产生了高制造成本(由提供特定的车间和与之有关的操作成本所导致)，其次引起了环境污染。环境的污染例如由从所使用的漆料中所释放的溶剂成分以及漆料残留物的积累所引起，所述漆料残留物必须采取正确的处理方法。
另一个因素是涂漆对于塑料组件表面的装饰来说具有仅仅有限的适宜性，而由于重量轻和节约成本，塑料组件近年来在汽车制造中变得越来越普遍。
属于车身组件的塑料组件的涂漆方法例如可以在线进行，该塑料部件用与金属组件的漆相同的漆处理。这导致了均匀的颜色，但带来了由常规的阴极电沉积方法导致的高温，这使得材料的选择更加困难。另外，必须要在相差很大的基材上保持漆配制料的相同附着力。如果塑料部件涂漆工艺在工艺条件对于塑料来说更有利的独立步骤中进行(离线涂漆)，则出现了颜色匹配的问题，意味着在金属上获得的色调必须精确匹配。然而，基材的差别和能够使用的打底漆配制料的差别以及工艺条件使得这非常难以获得。如果具有由设计所规定的色差，所保留的严重缺点是提供第二套塑料部件的涂漆设备和与之有关的成本，并且也不得不考虑制造汽车所需的附加时间。直接使用未处理的、通常注塑的塑料部件具有美学缺点，因为由该工艺造成的表面缺陷，例如熔合线、气泡以及必要的增强填料例如玻璃纤维是清晰可见的。这在可见区域是不可忍受的。因此，必须改进表面质量，例如在涂漆过程中，这常常需要大量的工作，用于通过抛光和施涂相对厚的底漆层来进行预处理。
一种推荐的解决办法包括使用多层塑料薄膜，用于覆盖组件，那么不需要涂漆。在基材和装饰薄膜之间的粘结能够通过许多制造工艺来获得。例如，该薄膜可以层压于基材，或者可以选择通过注塑工艺逆涂的方法，其中薄膜在组件生产期间置于注塑模具内。薄膜作为装饰载体的概念也与汽车的设计元件的个性化的趋势一致。具体地说，该趋势在制造工艺中导致了更多式样的模型，但每一系列制造的相应组件的数目减少。薄膜的使用使快速的、无问题的设计变化成为可能，并因此能够满足该挑战。这里的一个重要因素是该薄膜符合汽车工业对于表面性能(A类表面)、耐溶剂性和外观提出的标准。
这类装饰薄膜原则上是已知的。EP 0 949 120 A1作为例子描述了具有聚甲基丙烯酸烷基酯作为底层的装饰薄膜，它们在基材侧还可以包括聚酰胺支持层，而WO 94/03337公开了装饰薄膜，其底层能够由各种各样的聚合物替代物组成，其中包括聚酰胺。
聚酰胺，尤其基于PA12或PA612的聚酰胺，具有例如抗冲击性和耐化学品性的性能分布，这使得它们非常适宜于制造这类装饰薄膜。漆料体系具有脆裂的基本倾向性。如果这样装饰的塑料组件经受冲击，开裂从漆层蔓延到位于其下的基材，结果是破坏远远地延伸到材料内。相反，尤其，在覆盖基材的装饰薄膜中使用具有低温抗冲击性的材料避免了对外皮和基材的破坏。这里必须考虑的一个事实是必须同时获得充分的耐各种化学品性，尤其对于发动机燃料、发动机油和发动机润滑脂来说。聚酰胺例如PA12，PA11或PA612满足了这些要求。含有脂族结构的聚酰胺而且具有有利的紫外线老化性能。这意味着，泛黄的倾向性仅仅是非常轻微的，在汽车的使用期限中不会导致不希望有的颜色改变。这种性能组合不能以相同方式由其它塑料产生。除了装饰模制品的有利性能以外，必须要考虑的另一个因素是这类薄膜对于经济上有利的加工方法的适宜性。在聚酰胺的情况下，这里要强调的一个特定因素是良好的热成型性能。其中的原因是聚酰胺材料固有地具有高的断裂拉伸应变，这为它们提供了与其它材料相比的优点。
在整个本申请中，目的是发现促进聚酰胺层连接于基材的适合增粘剂。通常采用的基材是ABS或它与聚碳酸酯(PC)的共混物，它们在某些情况下用玻璃纤维或其它填料增强。该增粘剂必须适合在共挤出工艺中加工，以形成多层薄膜内的一层。然后例如可以通过用注塑法逆涂或通过层压来形成该多层薄膜与基材的复合材料。不仅在形成多层薄膜的共挤出工艺中，而且在用注塑法的逆涂过程中或在层压过程中适用的一个因素是对增粘剂的粘结力的要求的提高，因为没有使相界面的反应性基团被连续表面更新所完全消耗的组分的强制混合。此外，例如在用注塑法逆涂的过程中，粘附体的接触区中保持足够高的温度以形成复合材料的时间是非常短的。上述两篇说明书没有提供获得该目的的任何帮助。
US 3 561 493披露，由各种聚合物组成的两层可以通过共挤出经由中间层粘结，该中间层由这些聚合物的混合物组成。然而，该教导不能转移到聚酰胺/ABS体系。US 3 561 493的成果仅适用于多层管体系，其中聚乙烯层通过使用由该两种材料组成的共混物粘附于PA 11。不可能将该教导转移到聚酰胺或由此衍生的聚醚嵌段酰胺和ABS之间的粘结，因为没有发现能够提供对该两种材料的充分而可靠的粘结的组合物。
此外，EP 0 322 558 A2描述了由无定形聚酰胺和ABS组成的共混物。EP 0 601 752A1描述了这些共混物作为无定形PA/ABS体系的增粘剂的用途。这些配混的增粘剂材料可以用于共挤出多层薄膜。然而，实验表明，该观念不能成功地应用于半结晶聚酰胺，例如PA12或由PA12衍生的聚醚嵌段酰胺(PEBA)，因为这类组成的共混物不能获得对所需复合材料体系中的该两种材料的可能粘附。
因此目的是开发用于通常地将聚酰胺和尤其基于PA12的聚酰胺粘结于ABS的共挤出增粘剂。
该目的和下文显而易见的其它目的通过使用用于形成在以下I和II之间的粘结的增粘剂来获得I.由聚酰胺模塑组合物(Formmasse)形成的层，和II.由ABS模塑组合物形成的部件，其中该增粘剂包括2-100wt％的含有下列单体单元的共聚物1.大约70到大约99.9wt％的由选自丙烯酸衍生物、甲基丙烯酸衍生物和乙烯基芳族化合物中的乙烯基化合物衍生的单体单元，以及2.大约0.1到大约30wt％的含有选自羧酸酐基团、环氧基和唑啉基团中的官能团的单体单元。
对于层I的聚酰胺没有任何限制。能够使用的聚酰胺主要是脂族均缩聚物和共缩聚物，例如PA46，PA66，PA88，PA610，PA612，PA810，PA1010，PA1012，PA1212，PA6，PA7，PA8，PA9，PA10，PA11和PA12。(这些聚酰胺的术语对应于国际标准，第一个数值给出了起始二胺的碳原子数，第二个数字给出了二羧酸的碳原子数。如果仅给出一个数字，这意味着起始原料是α，ω-氨基羧酸或由此衍生的内酰胺；关于进一步的信息，可以参考H.Domininghaus，Die Kunststoffe andihre Eigenschaften，第272页及以下，VDI-Verlag，1976)。
如果使用共聚酰胺，例如，它们可以含有己二酸，癸二酸，辛二酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，萘-2，6-二羧酸等作为共聚酸以及含有双(4-氨基环己基)甲烷，三甲基六亚甲基二胺，六亚甲基二胺等作为共聚二胺。还可以具有作为共聚组分引入的内酰胺例如己内酰胺或月桂内酰胺或氨基羧酸，例如ω-氨基十一烷酸。
这些聚酰胺的制备是已知的(例如，D.B.Jacobs，J.Zimmermann，Polymerization Processes，第424-467页，Interscience Publishers，NewYork，1977；DE-AS 21 52 194)。
其它适合的聚酰胺是混合脂族/芳族缩聚物，如在US-PSS 2 071250，2 071 251，2 130 523，2 130 948，2 241 322，2 312 966，2 512 606和3 393 210以及Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第18卷，第328页及以下和第435页及以下，Wiley&Sons，1982中所述的。其它适合的聚酰胺是聚(醚酯酰胺)或聚(醚酰胺)；这类产物例如在DE-OSS 25 23 991，27 12 987和30 06 961中有述。
聚酰胺模塑组合物可以包括这些聚酰胺的一种或者混合物形式的两种或多种。只要其它热塑性材料不损害粘结能力，此外可以存在至多40wt％的所述热塑性材料，尤其冲击改性橡胶，例如乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丙烯-二烯共聚物(EP-A-0 295 076)，聚戊烯(Polypentenylen)，聚辛烯(Polyoctenylen)，由链烯基芳族化合物与脂族烯烃或二烯形成的无规或嵌段共聚物(EP-A-0 261 748)，或具有玻璃化转变温度Tg＜-10℃的由(甲基)丙烯酸酯橡胶、丁二烯橡胶或苯乙烯-丁二烯橡胶形成的坚韧、回弹性芯的芯-壳橡胶，其中所述芯可以是交联的，所述壳可以由苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯和/或其它不饱和单体形成(DE-OSS 21 44 528，37 28 685)。
聚酰胺模塑组合物中可以添加通常用于聚酰胺的助剂和添加剂，实例是阻燃剂、稳定剂、增塑剂、加工助剂、填料(尤其用于改进导电性)、增强纤维、颜料等。所述试剂的添加量应不至于达到严重损害所需性能的程度。
在一个优选实施方案中，由二胺和二羧酸以及由内酰胺(或氨基羧酸)衍生的聚酰胺的单体单元具有至少8个碳原子和尤其优选至少9个碳原子的平均值。
由聚酰胺模塑组合物形成的层可以通过任何通常的工业方法，尤其有利地通过挤出或共挤出方法来生产。
ABS聚合物很久以前就是现有技术，可以获得许多商业类的ABS聚合物。它们主要由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯组成；这种三单体体系可以大幅度变化，以便满足相应的要求。该聚合物含有由聚丁二烯、聚异戊二烯、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等形成的链，其上已经接枝苯乙烯，或优选苯乙烯-丙烯腈混合物；该混合物而且还可以包括其它共聚单体，例如甲基丙烯酸甲酯。
在典型的情况下，橡胶含量是5-30wt％；由苯乙烯-丙烯腈共聚物形成的基质通常含有10-45wt％和尤其15-35wt％的丙烯腈。作为制备方法的结果，该共聚物的至少一些已经接枝于该橡胶上，而剩余物以游离形式存在。
ABS模塑组合物可以包括通常的添加剂，例如增塑剂，加工助剂，阻燃剂，稳定剂，抗静电剂，填料，颜料，和增强剂。除了这些以外，其它热塑性材料可以作为ABS模塑组合物中的成分存在，实例是聚碳酸酯、聚酰胺或聚酯。
对于本发明来说，由该ABS模塑组合物组成的部件粘结于由聚酰胺模塑组合物形成的层。该部件可以片材的形式成型，例如汽车的车身部件，例如车顶组件、轮罩、发动机罩或车门。除了这些以外，其它有利的实施方案是其中生产或多或少成拱形的长形组件的那些，例如覆层，如汽车中所谓的A柱(A columns)的覆层，或任何类型的装饰和覆盖条。另一个实例是门槛的保护覆层。除了汽车外部应用以外，内部的构件，尤其装饰元件例如长条和板也可以有利地用本发明薄膜装饰，因为内部构件也需要抗冲击性和耐化学品例如清洁组合物的性能。所列举的结构当然不仅适合用于汽车，而且也适合用于外部或内部应用的任何类型的装饰元件。在所有这些情况下，由ABS模塑组合物形成的部件形成了粘结于多层薄膜的基材，或者它能够形成该薄膜的一层，进而用于粘结于由ABS模塑组合物形成的基材。
增粘剂包括作为活性剂的2-100wt％，优选3-80wt％，尤其优选4-60wt％，更优选5-40wt％的共聚物，所述共聚物优选含有以下的单体单元1.大约70到大约99.9wt％，优选80-99.4wt％和尤其优选85-99wt％的选自下式的单元中的单体单元 其中R1＝H或CH3和R2＝H，甲基，乙基，丙基或丁基； 其中R1如以上所述，R3和R4各自独立地是H，甲基或乙基； 其中R1如以上所述； 其中R5＝H或CH3；
其中R1如以上所述，R6＝H，甲基，乙基，丙基，丁基或苯基，以及m＝0或1；2.大约0.1到大约30wt％，优选0.6到20wt％，尤其优选1-15wt％的选自下式单元中的单体单元 其中R1和m如以上所述； 其中R1如上所述；
其中R1如以上所述。
限制取代基R1-R6的链长的理由是较长的烷基导致玻璃化转变温度降低，因此导致耐热性降低。这在特定情况下可以是接受的；这类实施方案至少在本发明的等同物的范围内。
式(I)的单元例如由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丙酯或甲基丙烯酸异丁酯衍生而来。
式(II)的单元例如由丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺或N，N-二甲基丙烯酰胺衍生而来。
式(III)的单元由丙烯腈或甲基丙烯腈衍生而来。
式(IV)的单元由苯乙烯或α-甲基苯乙烯衍生而来；它们可以全部或部分地被具有相同效果的其它可聚合的芳族化合物，例如对甲基苯乙烯或茚替代。
如果m＝0，式(V)的单元由未取代或取代的马来酰亚胺类，例如马来酰亚胺，N-甲基马来酰亚胺，N-乙基马来酰亚胺，N-苯基马来酰亚胺或N-甲基乌头酰亚胺(acotinimide)衍生而来。如果m＝1，它们通过与氨或伯胺与聚合物中的式(I)的两个相邻单元反应(形成酰亚胺)而获得。
如果m＝0，式(VI)的单元由未取代或取代的马来酸酐，例如马来酸酐或乌头酸酐衍生而来。后面的这些化合物可以全部或部分地被具有相同效果的其它不饱和酸酐，例如衣康酸酐所替代。如果m＝1，它们通过从聚合物中的式(I)(R2＝H)的两个相邻单元消除水闭环而得到。
式(VII)的单元由丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生而来，而式(VIII)的单元由乙烯基唑啉或异丙烯基唑啉衍生而来。
该共聚物的各种实施方案是优选的，并且含有以下单元A.14-96wt％，优选20-85wt％，尤其优选25-75wt％的式(I)的单元，其中R2不是H；0-75wt％，优选1-60wt％，尤其优选5-40wt％的式(V)的单元，其中m＝1；0-15wt％，优选0-10wt％，尤其优选0.1-7wt％的式(I)的单元，其中R2＝H；0.1-30wt％，优选1-20wt％，尤其优选2-15wt％的式(VI)的单元，其中m＝1。
如果存在式(V)的单元，这些共聚物被称为聚丙烯酰亚胺(Polyacrylimide)或聚甲基丙烯酰亚胺或有时还称为聚戊二酰亚胺。它们是分别来源于聚丙烯酸烷基酯和聚甲基丙烯酸烷基酯的产物，其中两个相邻的羧酸酯基已经反应，形成环状酰亚胺。该酰亚胺优选用氨或伯胺例如甲胺在水的存在下形成，而式(VI)的单元和任选地其中R2＝H的式(I)的单元通过水解伴随形成。这些产物是已知的，它们的制备也是已知的(Hans R.Kricheldorf，Handbook of PolymerSynthesis，Part A，Verlag Marcel Dekker Inc.New York-Basel-Hongkong，第223页及以下，H.G.Elias，Makromoleküle，Hüthig undWepf Verlag Basel-Heidelberg-New York；US 2 146 209A；US 4 246374)。如果在反应中仅使用水，该产物是式(VI)的单元和任选地还有通过水解形成的酸单元(I)，没有形成酰亚胺单元(VI)。
B.40-99.9wt％，优选45-99.4wt％，尤其优选50-99wt％的式(IV)的单元；0-45wt％，优选0.1-40wt％，尤其优选2-35wt％的式(III)的单元；0.1-30wt％，优选0.6-20wt％，尤其优选1-15wt％的式(VI)的单元，其中m＝0。
这类共聚物可按已知方式通过脂族不饱和芳族化合物，不饱和羧酸酐和任选地丙烯腈或甲基丙烯腈的自由基引发的共聚来获得。
C.0.1-99.9wt％，优选2-99.4wt％，尤其优选5-99wt％的式(I)的单元；
0-99.7wt％，优选2-99.3wt％，尤其优选4-98wt％的式(IV)的单元；0.1-30wt％，优选0.6-20wt％，尤其优选1-15wt％的式(VI)的单元，其中m＝0。
这类共聚物可按已知方式通过丙烯酸、甲基丙烯酸和/或它们的酯和任选地脂族不饱和芳族化合物以及不饱和羧酸酐的自由基引发的共聚来获得。
D.0.1-99.7wt％，优选2-99.3wt％，尤其优选5-98wt％的式(I)的单元；0.1-45wt％，优选1-40wt％，尤其优选2-35wt％的式(III)的单元；0.1-30wt％，优选0.6-20wt％，尤其优选1-15wt％的式(VI)的单元，其中m＝0。
这类共聚物可以按已知方式通过丙烯酸、甲基丙烯酸和/或它们的酯、丙烯腈或甲基丙烯腈和不饱和羧酸酐的自由基引发的共聚来获得。
E.含有0.1-30wt％，优选0.6-20wt％，尤其优选1-15wt％的式(VI)的单元的ABS聚合物，其中m＝0。它们能够聚合到链中或者能够接枝到这些链上。
F.0-99.9wt％，优选0.1-99.4wt％，尤其优选2-99wt％的选自其中R2不是H的式(I)和(III)中的单元，0-99.7wt％，优选0.1-99.4wt％，尤其优选2-99wt％的式(IV)的单元，0.1-30wt％，优选0.6-20wt％，尤其优选1-15wt％的式(VII)的单元。
G.0-99.9wt％，优选0.1-99.4wt％，尤其优选2-99wt％的选自其中R2不是H的式(I)和(III)中的单元，0-99.7wt％，优选0.1-99.4wt％，尤其优选2-99wt％的式(IV)的单元，0.1-30wt％，优选0.6-20wt％，尤其优选1-15wt％的式(VIII)的单元。
该共聚物总是能够还含有其它单体单元，例如由马来酸二酯、富马酸二酯、衣康酸酯、乙酸乙烯酯或乙烯衍生的那些单元，只要不明显损害所需的增粘效果。
在一个实施方案中，该增粘剂可以完全由该共聚物组成；在该实施方案的一个变型中，该共聚物包括冲击改性剂，例如丙烯酸酯橡胶。
在第二个实施方案中，该增粘剂包括2-99.9wt％，优选3-80wt％，尤其优选4-60wt％，特别优选5-40wt％的共聚物，以及0.1-98wt％，优选20-97wt％，尤其优选40-96wt％，特别优选60-95wt％的ABS。
在第三个实施方案中，该增粘剂包括2-99.9wt％，优选3-80wt％，尤其优选4-60wt％，特别优选5-40wt％的共聚物，以及0.1-98wt％，优选20-97wt％，尤其优选40-96wt％，特别优选60-95wt％的聚酰胺。如果适当的话，还存在冲击改性剂，例如EPM橡胶。
在第四个实施方案中，该增粘剂包括2-99.8wt％，优选3-80wt％，尤其优选4-60wt％，特别优选5-40wt％的共聚物，和还有0.1-97.9wt％，优选5-92wt％，尤其优选10-86wt％，特别优选20-75wt％的ABS，和还有0.1-97.9wt％，优选5-92wt％，尤其优选10-86wt％，特别优选20-75wt％的聚酰胺。
该增粘剂可以包括通常的助剂和添加剂，例如阻燃剂，稳定剂，增塑剂，加工助剂，颜料等。所述试剂的添加量不至于严重损害所需的性能。
本发明进一步提供了多层薄膜，该多层薄膜包括由聚酰胺模塑组合物形成的至少一层，还包括由本发明增粘剂形成的至少一层。本发明还提供了由该多层薄膜和由ABS模塑组合物形成的部件的构成的复合部件。
根据应用，除了根据本发明存在的并且由聚酰胺模塑组合物和所要求的增粘剂组成的层以外，该薄膜还可以包括其它层，例如在基材一侧的由ABS模塑组合物形成的支持层，着色层，功能层，其它聚酰胺层和/或外层或透明涂层。
该着色层可以是喷漆层；然而，如现有技术那样，它优选由着色的热塑性材料层组成。该热塑性材料可以是聚酰胺或与聚酰胺相容的聚合物。所使用的着色剂可以包括有机染料或无机或有机颜料。
该功能层是对与性能要求(不考虑颜色)有关的薄膜性能，例如机械性能或抗性，例如耐紫外光性或耐热性具有有利效应的层。它可以由满足性能要求并且具有所需的与相邻的层的附着力的任何合乎需要的模塑组合物，例如聚酰胺、聚酯或聚碳酸酯组成。
如现有技术那样，该透明涂层例如可以由聚酰胺、丙烯酸酯聚合物、氟聚合物或它们的混合物组成。目的是确保具有所需的视觉表面性能，并且保护位于下面的各层。
本发明膜的有用的层构型的实例是PA/增粘剂(AP)PA/AP/ABS功能层/PA/AP功能层/PA/AP/ABSPA/功能层/PA/APPA/功能层/PA/AP/ABS透明涂层/PA/功能层/PA/AP透明涂层/PA/功能层/PA/AP/ABS透明涂层/功能层/PA/AP透明涂层/功能层/PA/AP/ABS透明涂层/着色层/PA/AP透明涂层/着色层/PA/AP/ABS透明涂层/PA/AP透明涂层/PA/AP/ABS透明涂层/着色PA/AP透明涂层/着色PA/AP/ABS例如，可以使用共挤出或层压来生产多层薄膜，如果适宜，如现有技术那样，这之后是诸如成型、涂漆或表面精加工(例如通过等离子体处理)之类的加工。
还可以将可剥离的保护薄膜层压于成品多层薄膜上，从而在运输或安装过程中提供保护，并在形成复合部件之后剥离。
各个性能的仔细平衡使本发明薄膜尤其适合于满足对汽车外部和汽车内部领域的装饰薄膜的材料施加的要求。所要求的增粘剂确保了在聚酰胺层和ABS之间存在可靠粘结，而ABS常常是所遇到的基材。这不仅在其中ABS与增粘剂通过用注塑法的逆涂来接触的情况下适用，而且在将ABS挤出到增粘剂上(例如在共挤出方法中)，或其中该复合材料通过压塑、层压或用压塑或发泡法逆涂来形成的情况下也适用。当在用注塑法逆涂之前该薄膜进行成型加工，例如热成型时，或者当在生产之后形成复合部件时，也确保了粘附。
以下实施例用于举例说明本发明。在实施例中使用以下材料1.透明涂层PA I相对溶液粘度ηrel为2.1的PA 12，在23℃下在间甲酚的0.5wt％溶液中测定。
PA IIRILSANBESN TL，出自Arkema的PA11，其相对溶液粘度ηrel为2.1。
2.聚酰胺模塑组合物PA III由20重量份的PA12(其相对溶液粘度ηrel为2.1，并且具有过量的氨基端基)、80重量份的基于PA12和聚四氢呋喃的聚醚酯酰胺以及0.5重量份的碳黑颜料组成的混合物。
PA IV由20重量份的PA12(其相对溶液粘度ηrel为1.9，并且具有过量的羧基端基)、80重量份的基于PA12和聚四氢呋喃的聚醚酯酰胺以及2重量份的薄铝片组成的混合物。
PA V由100重量份的PAII和2重量份的薄铝片组成的混合物。
3.增粘剂:
AP I由60重量份的TERLURANGP22，出自BASF AG的ABS和40重量份的共聚物组成的混合物，所述共聚物的组成为a)57wt％的下式的单体单元 b)30wt％的下式的单体单元
c)3wt％的下式的单体单元 和d)10wt％的下式的单体单元 该共聚物聚甲基丙烯酰亚胺能够通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的熔体与甲胺水溶液例如在挤出机中的反应来制备。
AP II由55重量份的PA12(其相对溶液粘度ηrel为1.9，并且具有过量的羧基端基)和45重量份的与AP I中的共聚物相同的共聚物组成的混合物。
AP III由40重量份的TERLURANGP22，30重量份的与AP II中的PA12相同的PA12和30重量份的与API中的共聚物相同的共聚物组成的混合物。
AP IV由50重量份的TERLURANGP22，25重量份的与AP II中的PA12相同的PA12和25重量份的与API中的共聚物相同的共聚物组成的混合物。
AP V由40重量份的TERLURANGP22和60重量份的与AP II中的PA12相同的PA12组成的混合物。
AP VI(非发明)由60重量份的TERLURANGP22和40重量份的与AP II中的PA12相同的PA12组成的混合物。
AP VII(非发明)由50重量份的TERLURANGP22和50重量份的与AP II中的PA12相同的PA12组成的混合物。
AP VIII由40重量份的TERLURANGP22，30重量份的PA II和30重量份的与API中的共聚物相同的共聚物组成的混合物。
4.用注塑法逆涂的材料TERLURANGP22G4nf，具有20wt％的玻璃纤维的出自BASFAG的ABS。
该模塑组合物使用Automatik ZCM 41/46-21D捏合机制备，熔融温度(Massetemperatur)是250℃，熔体通过量时12kg/h，旋转速度时250rpm。
该多层薄膜用出自Collin的装置，使用2.5m/min的牵引速度来制备。将各个挤出层合并，通过压延机.薄膜的宽度是24cm。
用注塑法逆涂在Engel ES600/150机器上采用80℃的模具温度和280℃的熔融温度进行。这里将薄膜切割成100mm×150mm形式，置于模具内(片材105mm×150mm×0.8-10mm)。在用注塑法逆涂之后，包括薄膜的片材的厚度为3mm。
为了测定耐分离性(该性能是在增粘剂层和基材之间的粘结质量的衡量标准)，从该片材冲切出尺寸10mm×130mm的试样，进行剥离试验。为了测定多层薄膜内的粘附质量，从该多层薄膜冲切出相同尺寸的试样，并采用相同的操作程序。如果在所研究的粘结配对物之间存在良好的粘结，那么该试样的一端在热的聚乙二醇中保持30分钟，以便诱发分离。一旦引发分离，将该试样夹入到试验机的夹具中，其中在所要分离的各层之间具有180度的角度。然后以50mm/min的速度分离该夹具，这样使得该试样经受的严格的剥离条件。记录该复合材料在这些条件下所产生的抗分离性。这通过测定分离所需的分离力(N)来获得。通过将所测定的分离力除以(suppressing)试样宽度，取商数来由此测定抗分离力。试样宽度总是10mm，分离力因此具有N/mm的单位。如果它是至少3N/mm，那么它被认为是充分的。
发明实施例1-6和对比实施例A-C表1给出了所生产的复合部件的结构以及结果。
表1复合部件的结构和结果
1)粘结配对物没有分离，但薄膜层内聚破坏2)无附着力
权利要求
1.一种增粘剂用于形成在以下I和II之间的粘结的用途I.由聚酰胺模塑组合物形成的层，和II.由ABS模塑组合物形成的部件，所述增粘剂包括2-100wt％的含有下列单体单元的共聚物a)70-99.9wt％的由选自丙烯酸衍生物、甲基丙烯酸衍生物和乙烯基芳族化合物中的乙烯基化合物衍生的单体单元，和b)0.1-30wt％的含有选自羧酸酐基团、环氧基和唑啉基团中的官能团的单体单元。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于该共聚物含有以下单体单元a)70-99.9wt％的选自下式的单元中的单体单元 其中R1＝H或CH3和R2＝H，甲基，乙基，丙基或丁基； 其中R1如以上所述，R3和R4各自独立地是H，甲基或乙基； 其中R1如以上所述； 其中R5＝H或CH3； 其中R1如以上所述，R6＝H，甲基，乙基，丙基，丁基或苯基，以及m＝0或1；b)0.1-30wt％的选自下式单元中的单体单元 其中R1和m如以上所述； 其中R1如上所述； 其中R1如以上所述。
3.如权利要求1或2所述的用途，其特征在于该增粘剂包括2-99.9wt％的所述共聚物，和0.1-98wt％的ABS。
4.如权利要求1或2所述的用途，其特征在于增粘剂包括2-99.9wt％的所述共聚物，和0.1-98wt％的聚酰胺。
5.如权利要求1或2所述的用途，其特征在于该增粘剂包括2-99.8wt％的所述共聚物，0.1-97.9wt％的ABS，和0.1-97.9wt％的聚酰胺。
6.多层薄膜，其包括以下各层-至少一层由聚酰胺模塑组合物形成的层，和-至少一层由如权利要求1-5的任一项所述的增粘剂形成的层。
7.如权利要求6所述的多层薄膜，其特征在于它包括一个或多个选自ABS层、其它聚酰胺层、着色层、功能层和透明涂层中的其它层。
8.用于形成如权利要求6或7所述的多层薄膜的方法，其特征在于，该多层薄膜经通过共挤出或层压以及任选地还通过后续工艺来制备。
9.一种复合部件，其由如权利要求6或7所述的多层薄膜和由ABS模塑组合物形成的部件形成。
10.如权利要求9所述的复合部件，其特征在于，所述ABS模塑组合物包括其它热塑性材料作为成分。
11.如权利要求9或10所述的复合材料，其特征在于，所述部件已经以片材形式由ABS模塑组合物成型。
12.如权利要求9-11的任一项所述的复合部件，其特征在于，它是汽车的车身部件，覆层，装饰条，覆盖条，面板，或装饰元件。
13.用于生产如权利要求9-12的任一项所述的复合部件的方法，其特征在于，该复合部件通过共挤出、压制、层压，或通过用注塑、压塑或发泡法的逆涂，以及任选地通过后续成型来制备。
全文摘要
本发明涉及含有2－100wt％的共聚物的增粘剂，所述共聚物包括下列单体单元a)70－99.9wt％的由选自丙烯酸衍生物、甲基丙烯酸衍生物和乙烯基芳族化合物中的乙烯基化合物衍生的单体单元，和b)0.1－30wt％的含有选自羧酸酐基团、环氧基和∴唑啉基团中的官能团的单体单元。本发明增粘剂用于形成聚酰胺模塑材料层和ABS模塑料部件之间的粘结。
文档编号B32B27/30GK1968812SQ200580019871
公开日2007年5月23日 申请日期2005年6月9日 优先权日2004年6月16日
发明者R·武尔谢, S·波尔曼, M·维尔皮茨, K·阿尔廷, H·海格尔 申请人:德古萨公司