多层聚氨酯保护膜的制作方法

专利名称：多层聚氨酯保护膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于保护表面的多层膜，特别是涉及用于保护交通工 具(如汽车、飞行器、水运工具等)的表面(如涂漆面)的这类膜，更具 体地，涉及这样的多层保护膜，其背衬有压敏粘合剂，并在热塑性聚 氨酯层顶部具有聚氨酯层。本发明还涉及受所述多层膜保护的交通工 具或者其主体部分，以及用于制造多层保护膜的方法。
背景技术：
包括一层或者多层聚氨酯材料的多层膜是已知的。这些膜中的一些公开于美国专利6,607,831、 5,405,675、 5,468,532禾B 6，383，644，以及 国际(PCT)专利申请PCT/EP93/01294(即公开号WO 93/24551)。这些膜 中的一些用于表面保护应用中。例如，已用于保护所选的汽车主体部 分的涂漆面的实际膜产品包括由3M Company, St. Paul, MN制造的多 层膜，产品名为ScotchcalTM的高性能保护膜PUL0612、 PUL1212和 PUL1212DC。 3M公司的这些膜产品每一个都包括热塑性聚酯聚氨酯 层，其在一个主表面上衬有压敏粘合剂(PSA)，在相反的主表面上被 水基聚酯聚氨酯层覆盖。本发明是这种多层保护膜技术的改进。内容概述根据本发明的一方面，提供了多层保护膜，其包括第一层、第二 层和PSA层。第一层由以下物质组成、主要由以下物质组成、或者至 少包括以下物质溶剂基或者水基的聚氨酯。所述聚氨酯是聚酯基的 聚氨酯、聚碳酸酯基的聚氨酯、或者两者的组合或共混物。第二层由以下物质组成、主要由以下物质组成、或者至少包括以下物质聚己内酯基的热塑性聚氨酯。PSA层包括压敏粘合剂，优选在室温下有粘 性的压敏粘合剂。第一层的一个主表面粘合到第二层的一个主表面，PSA层粘合到第二层的相反主表面，使得第二层被夹在第一层和PSA层之间。理想的是，第一层中使用的聚氨酯为至少轻度交联的聚氨酯，但 不是重度交联或者热固性的聚氨酯。聚氨酯可以是包括一种或者多种 多元醇和一种或者多种二异氰酸酯的组分的反应产物。优选使用一种 或者多种二异氰酸酯和一种或者多种三异氰酸酯的混合物。己通过在本多层膜中使用脂族材料来得到改进的性能。例如，对本膜使用脂族 聚氨酯、脂族聚己内酯基的热塑性聚氨酯或者两者会是适宜的。在制 备聚氨酯时，使用脂族组分也会是理想的。本发明的膜可以被制成一定尺寸和一定形状，以顺应交通工具主 体部分的表面。根据本发明的另一方面，提供了交通工具主体部分，其具有被本 文所述的多层保护膜保护的涂漆面。根据与本发明另外的方面，提供了交通工具(例如汽车、飞行器、 水运工具等)，其包括这样的受保护的主体部分。根据本发明的又一方面，提供了制造多层保护膜的方法。该方法包括(a)形成第一层；(b)形成第二层；(C)形成包括压敏粘合 剂的PSA层；(d)将第一层的一个主表面粘合到第二层的一个主表面；和(e)将PSA层粘合到第二层的相反主表面。所述第一层由以下物质组成、主要由以下物质组成、或者至少包括以下物质溶剂基或者水 基的聚氨酯。所述聚氨酯是聚酯基的聚氨酯、聚碳酸酯基的聚氨酯、 或者两者的组合或共混物。所述第二层由以下物质组成、主要由以下物质组成、或者至少包括聚己内酯基的热塑性聚氨酯。所述PSA层包括压敏粘合剂，优选在室温下有粘性的压敏粘合剂。将各层粘合在 一起，使得第二层被夹在第一层和PSA层之间。第二层的相反主表面可以预先被电晕处理(corona treated)以改进 与PSA层的粘合。形成第一层的方法步骤还可包括将水基的聚氨酯分散体或者溶 剂基的聚氨酯溶液浇注或者以别的方式涂覆到可释放的载体网(carrier web)或者衬垫上。形成第二层的方法步骤还可包括在升高的温度下 将聚己内酯基的热塑性聚氨酯通过模具挤出以形成第二层。将第一层 粘合到第二层的方法步骤还可包括在第二层被挤出后，以及在第二 层的至少一个主表面或者第二层和第一层两者都处于充分高于室温以 有利于第一层和第二层之间的充分粘合的升高温度的时候，将第一层 的一个主表面层压到第二层的一个主表面。或者，将第一层粘合到第二层的方法步骤包括将第二层的至少一个主表面、第一层的至少一个主表面、或者第一层和第二层两者的 一个主表面加热到升高的温度，并且在第二层被挤出、浇注、或涂覆 到可释放的衬垫后或者以其它方式形成后，将第一层的一个主表面层 压到第二层的一个主表面上。加热可以在层压之前或者期间进行。升 高的温度充分高于室温，以有利于在层压期间第一层和第二层之间的 充分粘合。当第一层的至少一个主表面和第二层的一个主表面处于大 约室温或者至少太低而不能有利于第一层和第二层之间充分粘合的温 度下，这种粘合方法会是有用的。根据对本发明实施方案的描述和权利要求书，本发明的其他特征 和优点将是显而易见的。附图简述

图1是本发明多层膜的剖视图。示例性实施方案详述尽管本文根据具体实施方案来描述本发明，但是对于本领域技术 人员很明显的是，在不背离本发明精祌的情况下，可以进行各种修改、 重排和替换。本发明的多层保护膜包括第一或者PU层、第二或者TPU层，和PSA层。PU层由以下物质组成、主要由以下物质组成、或者至少包括以下物质溶剂基或者水基的聚氨酯，该聚氨酯是聚酯基的聚氨酯、 聚碳酸酯基的聚氨酯、或者两者的组合或共混物。水基的聚氨酯可以 由水性基的聚氨酯分散体(即PUD)制得，溶剂基聚氨酯可以由溶剂 基聚氨酯溶液(即PUS)制得。优选的是，使用PUD，这是因为消除 了通常与使用PUS相关的挥发性溶剂。TPU层由以下物质组成、主要 由以下物质组成、或者至少包括以下物质聚己内酯基TPU (即热塑 性聚氨酯)。PSA层包括压敏粘合剂，优选在室温下有粘性的压敏粘 合剂。PU层粘合到TPU的一个主表面，PSA层粘合到TPU层的相反 主表面，使得TPU层被夹在PU层和PSA层之间。已经利用本发明多层膜获得了出色结果，所述多层膜包括使用聚 碳酸酯基聚氨酯或者聚酯基聚氨酯的PUD层。据认为，使用聚碳酸酯 基聚氨酯或者聚酯基聚氨酯的PUS层应该同样会获得出色结果。还发 现，使用聚碳酸酯基聚氨酯的PUD层所显示的结果优于使用聚酯基聚 氨酯的PUD层而得到的结果。据认为，与使用聚酯基聚氨酯的PUS层 相比，使用聚碳酸酯基聚氨酯的PUS层同样地得到出色结果。聚氨酯可以是一种或者多种多元醇片段和一种或者多种二异氰酸 酯片段的反应产物。对于一种或者多种三异氰酸酯片段，理想的是与 二异氰酸酯一起使用。已发现，理想的是，使用以反应组分总重量计 为高达约10%的带有二异氰酸酯的三异氰酸酯片段。多元醇是聚酯多 元醇、聚碳酸酯多元醇、或者两者的组合。使用聚碳酸酯多元醇已得到出色结果。还已发现，理想的是使用二异氰酸酯，例如异佛尔酮二 异氰酸酯、双(4-异氰酸根合-环己基)甲垸、或者两者的组合。在本发明的多层膜中使用脂族材料，如脂族的水基聚氨酯、脂族 的聚己内酯基热塑性聚氨酯、或者这两者，可以获得改进的性能。据 认为，在溶剂基体系中使用脂族材料，如脂族的溶剂基聚氨酯，同样 将获得改进的性能。因此，在制备聚氨酯时，理想的是使用脂族多元 醇、脂族二异氰酸酯和脂族三异氰酸酯中的一种或组合。例如在PUD层中使用脂族聚碳酸酯多元醇，已经获得优异的结果。据认为，例如在PUS层使用脂族聚碳酸酯多元醇也将获得出色的结果。现已发现，对于本发明的多层膜，理想的是使用至少轻度交联的 聚氨酯而不是热塑性的聚氨酯。如本文所使用的，轻度交联的聚氨酯 是这样的聚氨酯，当其被加热到足够高的温度时，其可以展示至少足 够的熔融或者至少足够的软化，用于当聚氨酯层被层压到热塑性聚氨酯层上时，形成强得足以通过"带子速拉(Tape Snap)粘附性试验"的 键。相反，如本文所使用的，热固性聚氨酯是如此重度交联，使得其 在加热时不显示充分量的熔融或软化。也就是说，热固性聚氨酯通常 会燃烧，而不是瑢融或软化，并且当热固性聚氨酯层被层压到热塑性 聚氨酯层上时，甚至当热塑性聚氨酯在层压前被加热时，不会形成强 得足以通过"带子速拉粘附性试验"的键。当PSA层由以下物质组成、主要由以下物质组成、或者至少包括 以下物质在室温(即约75下(22 24°C))下呈粘性的压敏粘合剂， 本多层膜会更易于应用。对于漆保护应用，本发明的多层膜典型地是透明的，甚至可能是 半透明的。对于其它表面保护或者增强应用，本发明的多层膜也可能 是透明的、半透明的或者甚至不透明的。对于一些应用，可能希望本 多层膜是有色的。例如通过其层的一层或多层还包括颜料或者其他着色剂，所述膜可以是有色的。当本多层膜用作例如漆保护膜时，理想的是，在应用该膜之前， 将所述膜制成一定尺寸和形状，以顺应待保护的表面。预先制成一定 尺寸和成型的本发明多层膜片可以是商业期望用来保护交通工具如汽 车、飞行器、水运工具等的各种主体部件的涂漆面，尤其是那些暴露 在如飞行碎屑(例如砂、石等)、昆虫等危险下的那些交通工具主体部分(例如前盖的前沿和其他前表面、门下围板(rocker panel)等)。 制作方法根据本发明，制造多层保护膜的方法包括(a)形成第一或者PU 层；(b)形成第二或者TPU层；(c)形成PSA层；(d)将PUD层 的一个主表面粘合到TPU层的一个主表面；和(e)将PSA层(例如 用电晕处理和热层压、涂覆或者其它方式应用压敏粘合剂以便粘合) 粘合到TPU层的相反主表面，其中TPU被夹在PUD和PSA层之间。 PU层可以由以下物质组成、主要由以下物质组成、或者至少包括以下 物质由水性基的聚氨酯分散体(即PUD)制成的聚氨酯，或者由溶 剂基聚氨酯溶液制成的聚氨酯。聚氨酯可以是聚酯基聚氨酯、聚碳酸 酯基聚氨酯、或者两者的组合。TPU层由以下物质组成、主要由以下 物质组成、或者至少包括以下物质聚己内酯基TPU (即热塑性聚氨 酯)。PSA层包括压敏粘合剂，优选在室温下至少有些粘性的压敏粘 合剂。在实施本发明方法时，PU层可以使用常规的方法形成，例如被浇 注或者其它方式涂覆到可释放的载体网或者衬垫上的水性分散体或者 溶剂溶液混合物。本领域技术人员能够使用已知技术，将本发明的水 性分散体或者溶剂溶液混合物浇注或者其它方式涂覆到可释放的载体 网上。合适的载体包括膜，例如双轴取向的聚酯和纸张，它们可以用 能够从聚氨酯组合物中释放的组合物涂覆或者印刷。这样的涂料包括 由聚丙烯酸、有机硅和含氟化合物制得的那些。可以使用本领域技术人员已知的常规设备如刮刀涂布机、辊涂机、逆辊式涂布机、缺口辊 涂机、幕涂机、轮转凹版涂布机、旋转印刷机等，将水分散体或溶剂 溶液混合物涂覆到载体网上。根据所用涂布机的类型，可调整水性或 者溶剂混合物的粘性。然后，例如通过干燥来除去涂层的混合物中的 水或溶剂。通过例如将水性PUD (即聚氨酯分散体)或者溶剂PUS (即聚氨 酯溶液)浇注或者其它方式涂覆到具有光滑表面的易于释放的载体网 或者衬垫(例如聚酯载体网)上，可以形成PU层。通过使用这样的具 有光滑表面的载体网或者衬垫，在所述光滑表面上可应用水性PUD或 者溶剂PUS，所得PU层可以显示出暴露的主表面，其具有被浇注到可 释放的载体网或者衬垫的光滑的主表面上、被干燥或以其它方式固化、 以及移除载体网所具有的外观。相反，如果PU层被露天干燥或者固化， 例如通过将PU层浇注或者涂覆到TPU层的一个主表面，则PU层外露 的主表面就不显示相同的光滑外观。通过在升高的温度下将聚己内酯基TPU (即热塑性聚氨酯)通过 模具挤出，可以形成TPU层。通过将聚己内酯基TPU浇注或者以其他 方式成型(例如注射成型)成为所需形状，也可以形成TPU层。PU层和TPU层例如通过在升高的温度和压力下层压各层，可以 粘合到一起。例如，PU层的一个主表面可以在压力下冷层压到挤出的 TPU层的一个主表面，同时至少TPU层的一个主表面或者TPU层和 PU层二者处于升高的温度下，该温度高得足以促进在PU层和TPU层 之间的充分粘合。如本文所使用的，冷层压是指，在大约室温或者周 围温度的环境中，在两个辊隙表面(nip surface)之间被层压到一起的 层(即，在层压过程中，各层不是处于有意加热的环境中)。辊隙表 面可以是两个轧辊、静态的辊隙表面(例如平坦的或者弯曲的板的低 摩擦表面)和轧辊、或者两个静态的辊隙表面。层压过程甚至可能在 低于周围温度的环境下进行(即，在层压过程中，各层被有意冷却)。例如， 一个或者两个辊隙表面可被冷冻至低于周围温度的温度，以便 冷却聚氨酯层暴露的主表面(即辊隙表面接触的主表面)。这种冷冻 表面的使用可以消除或者至少帮助减少层压过程产生的层翘曲。同时， 在聚氨酯层之间的界面处接触的主表面在升高的温度下保持足够长的 时间，以通过辊隙表面施加的层压压力而充分粘合到一起。这样的冷 层压可以通过将新挤出的TPU层直接层压到预形成的PU层上实现，同时TPU材料仍然保留了来自挤出过程的大量热量。PU层典型地仍与载体网或衬垫可释放地粘合，以提供额外的结构强度。或者，通过使用热层压法，PU层的一个主表面也可以粘合到所挤 出的TPU层的一个主表面。利用这种方法，PU层和TPU层二者的初 始温度大约是室温，或者至少是低得不会促进在PU和TPU层之间的 充分粘合的温度。然后，至少TPU层的一个主表面、至少PU层的一 个主表面、或者PU层和TPU层两者的一个主表面被加热至充分高于 室温的升高的温度，以促进在层压压力下PU层和TPU层之间的充分 粘合。利用该热层压法，各层是在应用层压压力之前或者期间被加热 的。当使用热层压法时，紧接着TPU层被挤出之后，TPU层的主表面 通常被可释放地层压到易于释放的载体网或者衬垫(例如，聚酯载体 网)，以便提供新挤出的带有附加结构支撑的TPU层。使用冷或者热层压法，用于将各层粘合到一起的可接受的最低的 温度和压力包括至少约200下(93。C)的温度和至少约15 lb/ir^或psi (10.3 N/cm2)的压力。为了促进或者至少改进TPU层和PSA层之间的粘合，理想的是， 电晕处理(例如，空气或N2电晕处理)和热层压所述挤出的TPU层的 主表面，以粘合到PSA层。为了达到这个目的，将没有与PU层接触 的TPU层的主表面暴露，然后电晕处理。如果使用热层压法(即TPU 层被挤出到可释放的载体网或者衬垫上)，则载体网或者衬垫必须首 先从TPU层剥去。参照图l，根据本发明原理的示例性多层膜IO包括至少第一或者PU层12、第二或者TPU层14和第三或者PSA层16。任选的可释 放的载体网或者衬垫18可以被可释放地粘合，以保护PU层12的表面。 理想的是，膜10还包含另一个可释放地粘合的防粘衬垫(release liner)20，以保护PSA层16。带子速拉粘附性试验这个试验提供了在膜结构暴露于各种条件后，其保留完好的程度 的指示。将涂覆有压敏粘合剂的聚氨酯结构的样品粘附到涂漆面板， 在室温下老化24小时。然后，使用以下列出的各个条件来老化分开的 面板。 水浸一将面板在4(TC水浴中浸渍7天。.雾室一在38t:的室中，将面板在呈约30度角的架子上老化并暴 露7天，100%縮合。 盐喷雾一在35°CT，在盐雾室中使用5%氯化钠溶液，将面板 放置在呈约30度角的架子上并暴露7天。老化后，如果需要，将面板干燥，然后在室温(约22'C)下调理 24小时。然后用剃刀片将膜交叉画线(cross-hatched)，以形成约20个 约为1毫米X1毫米的正方形。使用有力的手指压力，将610带子(来 自3M Company, St. Paul MN)条粘附到交叉画线区域上，然后利用快 速牵引将带子拉掉(sn叩off)。这个样品被评定为"合格"(带子移去 后，没有观察到膜的任何正方形的分层或者膜的起泡)或者"不合格" (在带子移去后，观察到至少一个正方形随带子而除去或者起泡)。染色和变色试验这个试验是当膜暴露于不同的车用流体时，该膜所展现的变色量 的评估。将膜或者聚氨酯结构粘附于试验面板。将一滴流体置于膜上， 并老化24小时。用矿油精(mineral spirits)清洁该流体，目测每个流体的变色。"合格"表示没有目测到变色，"不合格"表示观测到了变 色。也可以用色度计测量面板，以确定变色。试验流体为润滑脂、焦 油、传动液、发动机油、燃料油、柴油、齿轮油和SUNOCO lub/润滑脂。实施例1—3如下制备水性聚氨酯涂覆分散体混合83.78克水基的聚碳酸酯 基聚氨酯分散体(ALBERDINGK U933，来自Alberdingk Boley, Inc., Charlotte, NC)、0.03克pH调节剂(氨基甲基丙醇，AMP-95，来自Angus Chemical Co., Buffalo Grove, IL)、 0.19克磺基琥珀酸酯型阴离子表面活 性剂(Triton GR-7M，来自Dow Chemical Company, Midland MI) 、 8.47 克丁基卡必醇(来自Eastman Chemical Co) 、 1.08克2-乙基己基a-氰 基-a,/3'-二苯基丙烯酸酯UV光吸收剂、和0.45克光稳定剂(基于氨基醚 官能度的受阻胺光稳定剂，TINUVIN 123，来自Ciba Specialty Chemicals)。用去离子水稀释分散体，以将粘度保持在70cps到180cps 之间。就在涂覆之前，在搅拌下添加1.30%的交联剂(氮丙啶交联剂， NEOCRYL CX-100，来自Neoresins, Inc., Waalwijk, Netherlands, DSM 的事业部)。将分散体涂覆到聚酯载体网上，厚度为50微米。将涂覆 的分散体按顺序在分开的烘箱中干燥和固化，每个约0.5分钟。对于第 一、第二和第三个烘箱，烘箱温度分别设置在121°C、 149。C和163。C。 所得的透明膜为约11 12微米厚。热塑性聚氨酯(己内酯基聚氨酯， TECOFLEX CLA 93A-V,来自Noveon)被挤出至厚度为150微米，挤 出物被层压到在支承辊抵靠冷却辊所形成的辊隙之间的透明膜。在层 压材料被冷却后，热塑性聚氨酯膜的另一侧在1千瓦下空气电晕处理， 并在12rC(25(TF)下热层压至纸防粘衬垫上的丙烯酸压敏粘合剂上，以形成聚氨酯结构。以相同的方式制备实施例2和3，除了热塑性聚氨酯膜分别是200 微米和300微米厚。根据上述的"带子速拉粘附性试验"，对每个实施例的聚氨酯结 构将透明涂层粘附到老化后的挤出的热塑性聚氨酯的性能进行测试。 所有的样品都合格。聚氨酯结构还通过了所有流体的"染色和变色试 验"。实施例4根据实施例1的程序制备聚氨酯结构，除了用于透明膜的分散体具有8.28克丁基卡必醇、0.39克TINUVIN-123光稳定剂和0.26克表 面活性剂(有机硅基表面活性剂，BYK-331,来自Byk-Chemie， Wallingford,CT)。在所有三个老化条件后，所得结构通过了 "带子速 拉粘附性试验"以及所有流体的"染色和变色试验"。实施例5将热塑性的己内酯基聚氨酯(Tecoflex CLA 93A-V)挤出到聚酯载 体网上，厚度为约150微米，并冷却到室温。使用设置在12rc的轧辊， 辊隙压力设置为30psi，将实施例1所述的从水基聚氨酯分散体制得的 透明膜层压到热塑性聚氨酯膜。除去挤出的热塑性聚氨酯上的聚酯载 体网，热塑性聚氨酯的表面在1千瓦下被空气电晕处理，并且在 12rC(250下)下热层压到纸防粘衬垫上的丙烯酸压敏粘合剂上。在所有 老化条件后，所得结构通过了 "带子速拉粘附性试验"以及所有流体 的"染色和变色试验"。实施例6按照实施例5的程序制备聚氨酯结构，除了首先将挤出的聚氨酯 膜进行空气电晕处理并层压到丙烯酸压敏粘合剂上，然后层压到透明 膜上。在所有老化条件之后，所得结构通过了 "带子速拉粘附性试验" 以及所有流体的"染色和变色试验"。实施例7如下制备水性聚氨酯涂料分散体混合89.30克聚碳酸酯基聚氨酯分散体(NEOREZ-986，来自Neoresins， Inc.)、 0.35克TINUVIN-123 光稳定剂、0.20克BYK-025表面活性剂、0.05克AMP-95 pH调节齐U、 0.20克TRITON GR-7M表面活性剂、8.5克丁基卡必醇、1.16克2-乙 基己基a-氰基-o;,/3'-二苯基丙烯酸酯、和0.20克BYK-331表面活性剂。 用去离子水稀释溶液混合物，并将其粘度保持在100 cps至200 cps之 间。就在涂覆前，添加1.78克Neocryl CX-100，将分散体涂覆在热塑 性聚氨酯膜上，厚度为约76微米。热塑性聚氨酯膜是150微米厚的膜， 通过挤出聚酯基热塑性聚氨酯形成。在设置为66"、 107"C和14rC的 三个烘箱中，按顺序将透明涂层干燥和固化约一分钟。所得聚氨酯结 构具有厚度约20微米的透明涂层膜。将结构在周围温度下放置48小 时，测试透明涂层对热塑性聚氨酯的粘附性以及染色和变色。所述结 构通过了所有试验。实施例8根据实施例1的程序制备聚氨酯结构，除了通过混合89.18克聚 酯基聚氨酯(NEOREZ-9679，来自Neoresins, Inc.)、 0.02克AMP-95 pH 调节剂、0.18克TRITON GR-7M表面活性剂、9.03克丁基卡必醇、1.07 克UV光吸收剂(TINUVIN 1130，来自Ciba Specialty Chemicals)和0.52 克光稳定剂(TINUVIN 292，来自Ciba Specialty Chemicals),制备透明 膜分散体。将分散体涂覆在聚酯载体网上，湿厚度为约65微米。在干 燥和固化后，透明膜的厚度为约18 20微米。测试聚氨酯结构的粘附 性，其在所有老化条件下均合格。实施例9-14按照实施例1的程序制备透明膜，除了所用的聚碳酸酯基聚氨酯 分散体和所得膜厚度如下实施例9-NEOREZ-985，来自Noveon - 20微米实施例10-NEOREZ-9603，来自Noveon - 20微米实施例11-SOLUCOTE-1026，来自Soluol Chemicals - 20微米实施例12-ALBERDINGKU930，来自Alberdingk Boley-20微米实施例13-ALBERDINGK U933 ，来自Alberdingk Boley - 20微米 实施例14-ALBERDINGK U911 ，来自Alberdingk Boley - 20微米对于所有流体，所有透明膜均通过了染色和变色试验。实施例15-17按照实施例7的程序，使用涂覆成下列厚度的聚氨酯分散体来制 备聚氨酯结构。实施例15-NEOREZ-9603 - 5.5微米 实施例16-ALBERDINGK U933 - 11微米 实施例17-ALBERDINGK U911- 11微米实施例1至17的所有结构在所有老化条件下均通过了 "带子速拉 粘附性试验"以及对所有流体的染色和变色试验。在实施例4和7中，已经发现从配方中除去表面活性剂Byk-331 是合意的，因为当多层膜在"带子速拉粘附性试验"的过程中经受40 "C水浸老化后，它可能引起层内混浊。另外，使用该表面活性剂没有 显示出导致任何其它负面效果。实施例18用A部分和B部分溶液制备溶剂基聚氨酯溶液。通过合并50克 聚酯多元醇Fomrez-55-225(来自Crompton Corp.)、 20克聚酯多元醇 Fomrez-55-112(来自Crompton Corp.)、5克聚己内酯多元醇Tone-305(来 自Dow Chemicals)、 20克单体1,4-丁二醇(来自BASF)、 0.008克催化 剂二月桂酸二丁锡(来自Air Products, Inc)、 2克UV光稳定剂Cosorb OSG(来自3M Company)、 1克UV光稳定剂Tinuvin-292(来自Ciba-Geigy Chemicals)、 30克溶剂丙二醇甲醚乙酸酯、20克溶剂乙酸丁酯和20克 溶剂二甲苯，制备A部分溶液。通过合并75克二环己基甲垸二异氰酸 酯Desmodur W(当量432)(来自Bayer Corp)、 10克基于六亚甲基二异氰酸酯的脂族聚异氰酸酯，DesmodurN75(当量二255)(来自Bayer Corp) 和15克乙酸丁酯，制备B部分溶液。在将A部分和B部分混合后， 将所得溶液涂覆到聚酯载体网上，按照下列条件固化175°F l分钟， 225°F l分钟，265°F 1分钟，和285°F 1分钟。所得透明膜约11-12 微米厚。将热塑性聚氨酯(己内酯基聚氨酯，作为TECOFLEX CLA 93 A-V来自Noveon)挤出成厚度150微米的膜。将所得的挤出膜的一侧层 压到在支承辊抵靠冷却辊所形成的辊隙之间的透明膜上。热塑性聚氨 酯膜的另一侧在4千瓦下进行空气电晕处理，在190下下热层压到可释 放地粘附在纸防粘衬垫上的丙烯酸压敏粘合剂层上，以形成示例性聚 氨酯结构。实施例19用A部分和B部分制备溶剂基聚氨酯溶液。通过合并45克聚(环 脂族碳酸酯)多元醇PC-1667(来自Stahl USA)、 20克聚碳酸酯多元醇 PC-1122(来自Stahl USA)、 5克聚己内酯多元醇Tone-305、 20克1,4-丁二醇、0.008克二月桂酸二丁锡、2克UV光稳定剂Cosorb OSG、 1 克UV光稳定剂Tinuvin-292、 30克丙二醇甲醚乙酸酯、20克乙酸丁酯 和20克二甲苯，制备A部分溶液。通过合并75克二环己基甲垸二异 氰酸酯DesmodurW(当量432)、 10克基于六亚甲基二异氰酸酯的脂族 聚异氰酸酯，DesmodurN75(当量二255)和15克乙酸丁酯，制备B部分。 在将A部分和B部分混合后，将所得溶液涂覆到聚酯载体网上，按照 下列条件固化175°F 1分钟，225°F 1分钟，265°F 1分钟，和285 °F l分钟。所得透明膜约11-12微米厚。将热塑性聚氨酯(己内酯基聚 氨酉自，作为TECOFLEX CLA 93 A-V来自Noveon)挤出成厚度150微米 的膜。将所得挤压膜的一侧层压到在支承辊抵靠冷却辊所形成的辊隙 之间的透明膜上。热塑性聚氨酯膜的另一侧在4千瓦进行空气电晕处 理，在190下热层压到可释放地粘附在纸防粘衬垫上的丙烯酸压敏粘合 剂层上，以形成示例性聚氨酯结构。从本发明一般原理的上述公开和前面的详细说明中，本领域技术人员将容易地领会本发明可感知的各种修改、重新排列和替代。因此， 本发明的范围将只由所述权利要求书及其等价物限定。
权利要求
1.一种多层保护膜，其包括第一层，包括聚氨酯，所述聚氨酯为聚酯基聚氨酯、聚碳酸酯基聚氨酯、或者两者的组合；第二层，包括聚己内酯基的热塑性聚氨酯；和PSA层，包括压敏粘合剂，其中将所述第一层粘合到所述第二层的一个主表面上，并将所述PSA层粘合到所述第二层的相反主表面上，使得所述第二层被夹在所述第一层和所述PSA层之间。
2. 如权利要求l所述的膜，其中所述聚氨酯为多元醇和至少二异 氰酸酯的反应产物，且所述多元醇为聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、 或者两者的组合。
3. 如权利要求2所述的膜，其中所述多元醇为脂族多元醇。
4. 如权利要求2或3所述的膜，其中所述聚氨酯为所述多元醇与 二异氰酸酯和三异氰酸酯混合物的反应产物。
5. 如权利要求4所述的膜，其中所述三异氰酸酯为脂族三异氰酸酯。
6. 如权利要求2至5中任一项所述的膜，其中所述二异氰酸酯为 脂族二异氰酸酯。
7. 如权利要求2至6中任一项所述的膜，其中所述二异氰酸酯包 括异佛尔酮二异氰酸酯。
8. 如权利要求2至7中任一项所述的膜，其中所述二异氰酸酯包括双(4-异氰酸根合-环已基)甲烷。
9. 如权利要求1至8中任一项所述的膜，其中所述聚氨酯为所述聚碳酸酯基聚氨酯。
10. 如权利要求1至8中任一项所述的膜，其中所述聚氨酯为所 述聚酯基聚氨酯。
11. 如权利要求1至8中任一项所述的膜，其中所述聚氨酯为所 述聚酯基聚氨酯和所述聚碳酸酯基聚氨酯的组合。
12. 如权利要求1至11中任一项所述的膜，其中所述聚氨酯为脂 族聚氨酯。
13. 如权利要求1至12中任一项所述的膜，其中所述聚氨酯为轻 度交联的聚氨酯。
14. 如权利要求1至13中任一项所述的膜，其中所述聚氨酯为水 基聚氨酯。
15. 如权利要求1至13中任一项所述的膜，其中所述聚氨酯为溶 剂基聚氨酯。
16. 如权利要求1至15中任一项所述的膜，其中所述第一层具有 暴露的主表面，其具有被浇注到可释放的载体网的光滑主表面上、被 干燥并除去载体网后的外观。
17. 如权利要求1至16中任一项所述的膜，其中所述第二层的相 反主表面被电晕处理。
18. 如权利要求1至17中任一项所述的膜，其中所述压敏粘合剂 在室温下是粘性的。
19. 如权利要求1至18中任一项所述的膜，其中所述膜是半透明的。
20. 如权利要求1至19中任一项所述的膜，其中所述膜是有色的。
21. 如权利要求1至20中任一项所述的膜，其中所述膜被制成一 定大小和形状，以顺应交通工具主体部分的表面。
22. —种交通工具主体部分，具有受权利要求21的所述多层保护 膜保护的涂漆面。
23. —种交通工具，包括权利要求22的主体部分。
24. —种制造多层保护膜的方法，所述方法包括(a) 形成包括聚氨酯的第一层，所述聚氨酯是聚酯基聚氨酯、聚 碳酸酯基聚氨酯、或者两者的组合；(b) 形成包括聚己内酯基的热塑性聚氨酯的第二层；(c) 形成包括压敏粘合剂的PSA层；(d) 将所述第一层的一个主表面粘合到所述第二层的一个主表面 上；禾口(e) 将PSA层粘合到第二层的相反主表面上， 其中第二层夹在第一层和PSA层之间。
25. 如权利要求24所述的方法，其中所述形成第一层还包括 将水性基聚氨酯分散体涂覆到可释放的载体网上。
26. 如权利要求24所述的方法，其中所述形成第一层还包括-将溶剂基聚氨酯溶液涂覆到可释放的载体网上。
27. 如权利要求24至26中任一项所述的方法，其中所述形成第二层还包括在升高的温度下将聚己内酯基热塑性聚氨酯通过模具挤出，以形成第二层。
28. 如权利要求27所述的方法，其中所述粘合第一层还包括在所述挤出后，以及在所述第二层的一个主表面处于充分高于室 温的升高的温度下以促进第一层和第二层之间的充分粘合时，将所述 第一层的一个主表面层压到所述第二层的一个主表面。
29. 如权利要求27所述的方法，其中所述粘合第一层还包括 在所述挤出后，且所述第一层和所述第二层的至少一个主表面处于过低而不能促进在第一层和第二层之间的充分粘合的温度下，将第 一层的一个主表面层压到第二层的一个主表面上；和将第二层的一个主表面加热到充分高于室温的升高的温度，以促 进在所述层压过程中第一层和第二层之间的充分粘合， 其中在所述层压之前或期间进行所述加热。
30. 如权利要求24至29中任一项所述的方法，还包括 电晕处理所述第二层的相反主表面。
31. 如权利要求29所述的方法，还包括在所述挤出后，将第二层的相反主表面可释放地层压到可释放的 载体网上。
32. 如权利要求31所述的方法，还包括 在所述可释放地层压后，暴露第二层的相反主表面；和 在所述暴露之后且在所述粘合PSA层之前，电晕处理第二层的相反主表面。
全文摘要
本发明提供了一种多层保护膜，其包括第一层、第二层和PSA层。所述第一层至少包括聚酯基的聚氨酯、聚碳酸酯基的聚氨脂、或两者的组合或共混物。所述第二层至少包括聚己内酯基的热塑性聚氨酯。所述PSA层包括压敏粘合剂。第一层的一个主表面粘合到第二层的一个主表面，PSA层粘合到第二层的相反主表面，使得第二层夹在第一层和PSA层之间。
文档编号B32B27/40GK101228030SQ200680023727
公开日2008年7月23日 申请日期2006年4月26日 优先权日2005年4月29日
发明者何嘉台, 肯尼斯·J·哈尔福德 申请人:3M创新有限公司