可静电施涂的热熔性粉末涂料和添加剂的制作方法

专利名称：可静电施涂的热熔性粉末涂料和添加剂的制作方法
可静电施涂的热熔性粉末涂料和添加剂 发明领域
本发明涉及金属物体和基底的涂布，更具体涉及含微细水泥质粒子 的可静电施涂的可熔结粉末涂料。
背景技术：
本发明涉及用于保护金属基底的可熔结涂料。这类涂料通常由如环 氧树脂、聚氨酯、聚酯和聚丙烯酸系树脂及其混合物的材料制成，它们 可以在施加高温时交联并熔合到金属表面上。使用这类涂料保护金属免 受腐蚀。环氧涂料为熔结应用提供了一个典型实例。
环氧涂料被认为是环境友好的，因为它们不含显著量的溶剂或其它 有害组分。能够交联的环氧树脂粉末涂料组合物和实现交联的各种试剂 是公知的。具有环氧聚合物和传统交联剂，例如酸酐或胺的组合物也是
已知的(参见例如美国专利4,122,060)。
环氧涂料保护大型钢物体，例如管子和管道以防腐蚀和机械破坏的 能力是理想的，因为可以在金属表面上形成由这类涂料制成的连续和耐 久薄膜。由于环氧树脂是热固性材料，其在加热时固化并且不会在随后 暴露于高温时软化。因此，环氧树脂耐受由风化、暴露、化学降解和其 它影响引起的破坏。
用于钢的市售和广泛使用的涂料包括被称作熔结环氧(FBE)涂料的 那些。在钢增强件上施涂FBE涂料的方法包括四个主要步骤准备表面， 将金属表面加热至高于环氧树脂的熔融温度，施涂环氧树脂粉末，和固 化环氧树脂。
例如，在许多环氧涂布车间中，钢条可以以直条形式涂布然后弯曲 或以其它方式加工成最终形状。或者，可以在制造完成后涂布钢物体， 例如成型钢条或焊接钢丝网。在任一情况下，环氧树脂保持连续且不含 会造成下方钢基底腐蚀的开孔、孔隙或针孔的薄膜涂层。
增强钢例如使用研磨砂粒喷砂清洁成近白色的金属饰面。这清除钢 表面的污染物并提供用于机械锚定耐蚀环氧涂层的粗糙表面并为其提 供与钢化学结合的机会。在喷砂清洁后，例如使用电致加热器将条材加
热至大约450。F。使加热的条材通过粉末喷室，在此从许多喷嘴排出干 环氧粉末。随着粉末离开喷嘴，赋予粒子电荷。带电粒子由此被吸引到 热钢上，在其表面上熔融，流入锚轮廓(anchor profile),并依循肋条和 增强条的变形。强的热量因此引发化学反应引起粉末分子形成复杂的交 联聚合物，赋予环氧涂层有利的耐久性和保护性能。
如上所述，钢物体或基底可以在环氧粉末涂料施涂之前加热或在其 施涂之后加热。作为另 一 实例，如Shaw等人的美国专利3,904,346所迷， 制造FBE涂料的方法包括将粉末形式的环氧树脂静电喷涂到已经喷砂 清洁过的预热钢管上。Shaw等人也公开了包括金属表面的喷砂处理、 对金属施以高压流体流洗涤操作、使金属物体极化、用带电粉状树脂喷 涂物体(如用树脂静电涂布物体)、然后通过将金属加热到高于树脂的熔 融温度来使树脂固化的方法。
直接涉及特别用于保护金属管和管道(例如埋在地下的那些)的抗蚀 涂料，例如环氧树脂的性能的一个重要的可度量参数是阴极剥离性。该 性质定义为在管道在土壤环境中经受阴极保护电势的情况下，覆盖金属 表面的抗蚀保护涂层在保护性涂层中的不连续点(通常被称作"漏点 (holiday)"或针孑L)周围由于阴极反应而剥离的程度。
因此，阴极保护通常用于表示对埋在地下的金属管道施加小电势的 现象(参见例如美国专利4,504,365,第1栏，11.45及以下各页)。埋入管 道的阴极状况趋于限制或防止侵袭金属表面的腐蚀。在工业中已经知道 用于测量管道涂层的阴极剥离程度的方法(参见例如ASTM G-8)。
本发明的主要目的之一是提供用于防止或最小化金属表面上的抗 蚀保护涂层中的会造成阴极剥离的针孔或孔隙的组合物和方法。
另一目的是提供静电施加到金属上然后热熔的抗蚀保护涂层，例如 熔结成膜聚合物涂层。由此，防止了针孔，同时固化速度、柔韧性和粘 附保持性得到促进。
再一目的是提供方便、经济且适用于对金属物体和表面施加连续和 耐久涂层的不同技术的组合物和方法。
发明概述
本发明提供了聚合物组合物和方法，其中使用基本不含游离水的水 泥质粒子防止或最小化在热熔合到金属基底上时的阴极剥离。用于涂布金属基底的示例性热熔性组合物包含以基于组合物总重
量不小于20%且不大于99%的量存在的至少一种成膜聚合物；和平均粒 度为0.05-50.0微米，更优选1-20微米，最优选5-10微米的水泥质粒子。 粒子应该基本不含游离水(或"无水")，即它们含有基于水泥质粒子总干 重量0-2°/0的量的游离水。术语"游离水，，用于表示不参与水泥水合反应并 因此不化学结合到水泥反应产物上的水。水泥质粒子优选量基于干粉末 组合物总重量为1-50%,更优选为10-35%。
任选地，干4分末组合物可以包含一种或多种可以以基于干粉末组合 物总重量4-30%的量存在并选自催化剂、固化剂、緩蚀剂、促进剂、流 动增强剂、颜料、着色剂、消泡剂、UV稳定剂、抗氧化剂和非水泥质 填料的传统添加剂。
水泥质粒子因此可以如Berke等人的美国专利6,648,962中所公开 的那样水合，其描述了包括含一种或多种化学掺加剂(例如亚硝酸钓，其
是緩蚀剂)的卜特兰水泥的水合以形成硬化体并随后将硬化体压碎形成 粒子的方法。本发明人发现，这类水合水泥质粒子(其中水由于水合过程 而化学结合)必须随后加热以去除基本所有的游离(非水合)水以使游离 水含量为粒子的0-2 wt%。否则，水泥质粒子的水分损失会在热熔操作 过程中在涂层中产生空隙，这会造成抗蚀保护的损失。
在本发明的最优选实施方案中，通过研磨基本不含硫酸钙(CaS04) 和半水合硫酸钓(CaS04.2HOH)的卜特兰水泥熔渣来形成水泥质粒子，以 使所得水泥具有低残留硫酸盐含量。优选地，水泥质粒子具有粒子干重 量的0.001%(或更低)至不多于0.1 %的总硫酸盐含量。
更令人惊讶地，本发明人发现，使用微细且基本无水的水泥质粒子 (即使不掺入抗蚀剂，例如亚硝酸钙)提高了金属基底经受阴极电流时可 熔结聚合物涂层中的抗阴极剥离性。不受制于理论，本发明人相信，水 泥质粒子的高表面积由于水泥质粒子的碱性引起的涂层内局部pH值的 升高而改进了被覆金属经受腐蚀条件和/或阴极电流时的抗阴极剥离性。
本发明的组合物和方法中可用的成膜聚合物的实例包括但不限于 环氧树脂、聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、乙烯基聚合物、聚烯烃、聚酰 胺及其混合物。优选的组合物和方法包括使用具有前述水泥粒子的环氧 树脂或聚酯改性环氧树脂。微细的基本无水的水泥质粒子被认为与粉末 涂料体系中所用的所有树脂和树脂组合物相容。考虑到涂料性能不仅依
赖于树脂体系，还依赖于所用主要颜料、增量剂和添加剂，本发明的微 粒水泥质粒子被认为提高了粉末涂料体系中的灵活性，因为它们可以设 计成包含实现给定涂料体系的特定结果的传统添加剂，或作为另 一 特 征，加入在其它情况下可能与涂料组合物中所用的另一添加剂不相容的 添力口剂。
也可以使用上述成膜聚合物涂料组合物和方法中传统使用的添加 剂，包括选自催化剂、固化剂、緩蚀剂、促进剂、流动增强剂、颜料、
着色剂、消泡剂、uv稳定剂、抗氧化剂或其混合物的添加剂。例如，
緩蚀剂如亚硝酸钙可以掺入涂料组合物中，优选通过掺入水泥质粒子 中。、、'p 、 ，:、 、 ， ',,、,,、 & 、，—、、、
将(A)—种或多种成膜聚合物；(B)前述无水水泥质粒子；和(C)任选一种 或多种添加剂(例如固化剂、促进剂、颜料、无机填料等)共混在一起； 使该混合物通过传统挤出机；然后使用传统研磨设备将该混合物磨碎成 粉末。任选地，粒子应该筛分以使平均和中值粒度小于250微米。
本领域的其它实施方案涉及"套装"组合物，其可以与一种或多种成 膜聚合物组合以获得热熔性涂料组合物。示例性套装组合物包含平均粒 度为l-50微米，更优选l-20微米，最优选5-10微米的水泥质粒子，该 水泥质粒子具有基于水泥粒子总干重量0-2%的游离水含量；和一种或 多种选自非水泥填料、催化剂、固化剂、緩蚀剂、促进剂、流动增强剂、 颜料、着色剂、消泡剂、抗氧化剂或其混合物的添加剂。
本发明的示例性方法包括用具有至少 一种成膜聚合物或多种聚合 物和基本无水的水泥质粒子的上述涂料组合物涂布金属基底的表面。优 选地，该组合物作为干粉末，例如通过静电沉积法施涂，并通过将金属 预热和/或施热以提高金属温度来熔合到金属表面上，此时粉末中所含的 成膜聚合物熔合到金属上并固化。
本发明也提供了用具有一种或多种成膜聚合物和基本无水的水泥 质粒子的上述涂料组合物涂布的金属制品，例如钢管或管道、钢条和钢 筋。实际上，涂料组合物被认为具有广泛的汽车、工业和家居用途。
下面进一步详细描述本发明的其它优点和特征。
示例性实施方案详述
本发明教导了下述组合物和方法，其中与至少一种成膜聚合物结合 使用基本无水的微细水泥质粒子以提供涂料组合物，其优选以干粉末形 式(例如在静电沉积中)施涂到金属基底表面上并热熔合到其上以提供具 有优异阴极保护性的抗蚀保护涂层。
本文所用的术语"水泥质"是指由具有在添加水和与水混合时引发 的固化或硬化能力的可水合无机基料制成的粒子。适用在本发明中的示
例性水泥质材料包括普通卜特兰水泥(OPC或简称"卜特兰水泥")、火山
灰(例如飞灰、硅粉)、粒化高炉渣及其混合物。优选的水泥质材料包含
卜特兰水泥和火山灰质材料的混合物，它们可以以例如20:1至5:1的比 率混合。
在优选实施方案中，通过研磨不含添加的硫酸钙(其作为天然微亮煤 (hydrite)(CaS04)出现)并且也不含添加的半水合硫酸钙(其也被称作石膏 (CaS04.2HOH))的卜特兰水泥熔渣来制造水泥质粒子。所得水泥质粒子
石膏一起研磨来制造)的疏酸盐含量。在其它实施方案中:使用硫酸盐;
量为0.001-0.P/q的卜特兰熔渣制造水泥质粒子。优选地，该熔渣也可以 具有至少一种选自粒化高炉渣、飞灰和硅粉的无机材料。在不含添加的 碌u酸钓和石膏的卜特兰水泥熔渣中，组分铝酸三钓直接与水反应形成 3CaOAl203'6H20。这种反应迅速，但混合物中的其它组分的反应不会 快到足以提供对压碎和制造粒子而言充足的硬度。但是，当不含添加的 硫酸钓和石膏的卜特兰水泥熔渣与亚硝酸4丐结合时，反应产物提供合适 的硬度以便在压碎水合材料时形成充足的水泥质粒子。
因此，本发明的优选实施方案包括由研磨不含添加的硫酸4丐或石膏 ^f旦含亚硝酸、硝酸、铬酸、曱酸、钼酸的鈣、钠或钾盐或其混合物的卜 特兰水泥熔渣制成的水泥质粒子。优选的是亚硝酸4丐、硝酸钓、甲酸钓 或钼酸钓，其中亚硝酸钓最优选。
在其它示例性实施方案中，可以使用所谓的"微水泥，，提供本发明的 微细水泥质粒子。这些可以在商业上获得，以极低的游离水含量制造， 并且细到足以挤出成涂料组合物。在专用磨机中将微水泥研磨至极小粒 度，并且远细于普通卜特兰水泥。这类微水泥如今在日本和北美广泛用 于实际上不能用普通级水泥浆灌浆的微细级砂石的灌浆。微水泥在斯堪的纳维亚(Scandinavia)广泛用于岩石隧道的预灌浆以固结并由此水封岩 石。微水泥通常基于卜特兰水泥熔渣并有时含有高炉渣。可得的各种微 水泥的最大粒度通常为15至30微米并具有600至1500 Blaine(m2/Kg) 的比表面积。(参见"Specialty Cements — Uses and Applications In Civil Engineering And Underground Construction Works," Frank Papworth (Scancem Material) and Aage Rettvins (Scancem Chemicals))。
无论水泥基料材料如何，本发明的示例性水泥质粒子具有0.01-50 微米，更优选l-20微米，最优选2-10微米的平均粒度。优选平均粒度 可以充分取决于个人偏好，以及所用成膜聚合物的平均尺寸，和施加到 金属基底表面(聚合物热熔合到该表面上)的方法。可以使用传统研磨设 备，例如空气研磨机(也称作空气雾化器)、球磨研磨机、喷射磨研磨机 和珠磨机(其使用二氧化锆研磨元件)。例如，可以使用喷射磨研磨机制 造平均粒度为2-10微米(ium)的水泥质粒子，并且可以使用空气分级器和 筛子分离出直径低于2微米并高于10微米的粒子。最优选地，平均粒 度为大约5-10微米直径。
本发明人相信，可以使用可以具有0-2%游离水的形式获得的市售 微水泥，并且可以方便地筛分或研磨这类微水泥以获得5-10微米的最优 选平均粒度。
术语"游离水"是指不是使水与卜特兰水泥化学结合的水泥水合法 的一部分的水。如上述概述中所提到，本发明的水泥质粒子应该基本不 含游离水，即它们含有基于水泥总重量0-2%的游离水。为方便起见， 这类粒子在本文中也可以被称作"基本无水"或"基本不含游离水"。
如果如Berke等人的美国专利6,648，962 B2 (其描述了 一种或多种掺 加剂的任选掺入)中所教导制备水泥质粒子，则水泥质粒子在水合和研磨 后应该被加热到至少10 5 °C达到足以驱赶出游离水分的时间以使游离水 的量不大于水泥基料组分总重量的2%。任选掺加剂可以包括亚硝酸钙 (优选的)、硝酸钓或其混合物，它们在与水混合以引发水合反应和引发 硬化过程之前、之中或之后与水泥基料组分一起掺入。或者或另外，掺 加剂可以作为液体涂布到水泥质粒子的外表面上并部分吸收到粒子中。
在又一示例性实施方案中，水泥质粒子可以包含具有可忽略的氧化 铁含量(通常<0.5 wt。/。)的水泥。这类水泥可作为"白水泥"购得并在不希 望有潜在染污或变暗(由于铁含量)的情况下使用。
本发明的示例性组合物和方法包含至少一种成膜树脂和微细的基 本无水的水泥质粒子，其可以优选以干粉末形式施涂以涂布各种金属基 底。除了钢管、钢管道和混凝土用的钢筋外，该组合物可以施涂到如管 道吊架、阀、泵、歧管、梯子、网、电缆和钢索、工字梁、面板、柱线 圈、锚板、椅子等的物体上。
除了上述微细水泥质粒子外，本发明的示例性组合物和方法进一 步 包含可在优选作为干粉末(例如通过静电沉积)施涂到金属基底上时形成 涂层的至少 一种成膜聚合物。金属基底可以预加热和/或在施涂粉末涂料 之后加热以实现该涂料与金属的热熔合。
被认为适用在本发明中的示例性成膜聚合物可以选自环氧树脂、聚 酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、乙烯基聚合物、聚烯烃和聚酰胺。可以使用 一种以上的聚合物。热固性树脂，例如环氧树脂、聚酯、聚氨酯等是优 选的。也可以使用环氧树脂/聚酯、环氧树脂/聚氨酯等的各种组合。
如普通技术人员根据本文的公开显而易见的那样，传统上与这类聚 合物一起使用的添加剂也考虑用在本发明中。示例性添加剂可以包括催 化剂、固化剂、緩蚀剂、促进剂、流动增强剂、颜料、着色剂、消泡剂、
uv稳定剂、抗氧化剂或其混合物。
优选的成膜聚合物是环氧组合物和体系，因为它们被认为最方便并 适用于本发明，并用在热熔涂料中。环氧树脂是基于环氧化物基团的反
应性的热固性树脂。 一种树脂类型由环氧氯丙烷和双酚A制成。可以使 用脂族多元醇，例如甘油代替芳族双酚A。例如，这种类型的分子具有 缩水甘油醚结构，具有许多羟基，并容易用胺固化。
另 一类型的环氧树脂由用过乙酸氧化的聚烯烃制成。这些在分子内 以及在末端位置具有更多环氧化物基团并且可以用酸酐固化，但需要高 温。这两种类型的许多变体可商业制造。卣代双酚可用于增加阻燃性质。
为了保护某些金属物体，例如钢管，熔结环氧粉末是优选的。存在 许多基于环氧树脂或环氧(线型)酚醛树脂的粉末涂料体系，它们可购得 并可用在本发明的涂料组合物和方法中。 一些实例包括用于钢管道和在 油、气和建筑市场中所用的金属的腐蚀保护的SCOTCHKOTETM熔结环 氧粉末。可提供各种3M SCOTCHCASTTM粉状树脂用于OEM电绝缘 用途。
根据DuPont的美国专利4,122,060，热固性环氧粉末涂料组合物可
能具有细碎粒子，其中至少90 wt。/。具有不超过150微米的最大尺寸，并 且优选都不具有不超过200微米的尺寸。据描述，最大尺寸优选应该为 10-120微米，更优选为40-100微米。
本发明的环氧组合物也包括环氧酚醛树脂。这些也是热固性树脂并 通过环氧氯丙烷与(线型)酚醛树脂(苯酚-曱醛)的反应制造。这些具有据 说提供比环氧氯丙烷-双酚A型更好的耐高温性的重复环氧化物结构。
本发明的环氧组合物可以包括如环氧领域中可能已知的用于改变 涂料的最终性质的其它树脂体系。例如，环氧组合物可以包括聚烯烃。 例如在Wong等人的美国专利5,178,902中公开了在适用于在金属基底 上形成保护性复合涂层的粉末涂料混合物中共混入环氧树脂和聚烯烃。 该专利描述了环氧树脂和环氧-(线型)酚醛树脂，可作为3M SKOTCHCOTE 206N Standard 、 206N slow、 NAPKO 7-2500和 VALSPAR D1003LD购得，它们可用在与比重范围为0.915至0.965 且熔体流动指数范围为0.3至80克/10分钟的粉状聚乙烯预混的粉末中。 聚烯经粉末可以与添加剂，如UV稳定剂、抗氧化剂、颜料和填料共混 (在研磨成粉末之前)。
Moore等人的美国专利3,578,615教导了为金属表面提供抗阴极剥 离性的环氧树脂涂料。Moore等人教导了可流化、可热固化、迅速固化 的聚环氧化物涂料组合物，其由(l)每分子具有至少一个邻位环氧基 (—C^C-)的聚环氧化物；(2)环氧固化剂；(3)环氧固化催化剂；(4)某些 粘合添加剂，例如邻硝基笨酚、磷酸、氨基-硅烷；和(5)填料构成。据 相信，本文所述的基本无水的水泥质粒子可以代替填料部分使用。
其它环氧树脂体系可以包括聚酯，例如纯聚酯，以及含有环氧基团 或嵌段化异氰酸酯的硬化剂，以及含有各种交联剂的丙烯酸系树脂。该 粉末可以用双氰胺或聚羧酸固化。因此，可以使用粉末形式的环氧树脂 和酸性聚酯树脂，且混合比可以为1:1至1:9以偏向于聚酯。非水泥质 填料可以优选添加到使用聚酯或聚氨酯粉末的用于外部用途的制剂中。 聚酯粉末涂料由酸聚酯与低分子量硬化剂构成。丙烯酸系粉末制剂中所 用的丙烯酸系树脂含有甲基丙烯酸缩水甘油酯，并与羧基官能的交联剂 反应0
因此，环氧树脂体系可以包括聚烯烃、聚酯、聚丙烯酸酯或其混合 物以改变用于金属基底的热熔性涂料的性质。熔结涂料领域中的普通技术人员会认识到，这类其它成膜聚合物体系可以被本文所述的与基本无 水的水泥质粒子结合的环氧基树脂体系取代。因此，大体在通常与上述 水泥质粒子结合的至少 一种成膜聚合物的组合方面设计本发明。环氧基 树脂体系提供了用于举例说明本发明的各方面的中心(尽管不是唯一的) 实施方案。
热熔合到金属基底上的本发明的示例性干粉末涂料组合物包含以
基于涂料组合物总重量不低于20%且不高于99%的量存在的至少一种 成膜聚合物；平均粒度为0.05-50.0微米，更优选1-20微米，最优选5-10 微米的水泥质粒子，该粒子基本不含游离水，即它们不含游离水或含有 基于水泥质粒子总干重量数量不超过2%的水，水泥质粒子以基于干粉 末组合物总重量1-50%(更优选10-35%)的量存在；干粉末组合物任选包 含传统添加剂，其可以以基于干粉末组合物总重量4-30%的量存在并选 自催化剂、固化剂、緩蚀剂、促进剂、流动增强剂、颜料、着色剂、消 泡剂、UV稳定剂、抗氧化剂和非水泥质填料。
例如当成膜聚合物是环氧体系时，示例性任选添加剂可以包括非水 泥质填料、催化剂、固化剂、緩蚀剂、促进剂、流动增强剂、颜料、着 色剂、消泡剂、抗氧化剂和/或其它试剂或其混合物。
已知的非水泥质有机和无机填料可任选用于改变涂料性质。过去， 掺入添加剂以改进涂层的耐蚀性并释放固化过程中出现的收缩力。这类 添加剂包括以基于粉末涂料组合物总重量0-80%,更优选5-50%,最优 选10-35%的量掺入的碳酸妈、二氧化硅、云母、钡、硫酸盐、硅灰石、 高岭土、 二氧化钛、砂石及其混合物。
在传统涂料体系中，非水泥质无机填料组分可以^皮本发明的微细的 基本无水的水泥粒子替换，提供增值益处，例如将功能添加剂(例如颜料、 着色剂、緩蚀剂)送入涂料组合物的能力。
示例性緩蚀剂包括亚硝酸钙和/或硝酸钓、亚硝酸钠和/或硝酸钠、 苯甲酸钠、某些磷酸盐、氟铝酸盐、氟硅酸盐、胺、酯、钼酸盐、磷酸 盐、脂肪酸酯、硼酸盐(例如硼砂、硼酸钠、硼酸钾、硼酸锂)及其混合 物。这类緩蚀剂可以以基于水泥质粒子干重量0-50%，更优选10-30%的 量存在。
用于促进或实现交联(特别是在环氧或聚氨酯体系中)的示例性催化 剂、固化剂和/或促进剂包括双氰胺、聚羧酸、多官能胺、酸官能聚酯、
异氰酸酯和其它。这些可以以基于涂料组合物总重量0-12%,更优选 0.1-10%,最优选0.2-8.0%的量使用。
示例性流动增强剂包括丙烯酸酯(例如优选具有高分子量的丙烯酸 丁酯，聚丙烯酸烷基酯)。这些可以以基于涂料组合物总重量0-15%,更 优选0.1-10%,最优选0.5-5.0%的量使用。
示例性颜料和着色剂包括二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铬和类 似物，以及金属粉末，金属氬氧化物；硫化物；硫酸盐和其它填料颜料。 这些可以以基于涂料组合物总重量0-80%,更优选0.1-60%的量使用。
示例性消泡剂包括苯偶姻(其也可以充当环氧催化剂)、双酚A、苯 基乙酰基水杨酸酯、双笨氧基丙醇，和1,4环己烷二甲醇二苯曱酸酯。 这些可以以基于涂料组合物总重量0.5-5%,最优选0.5-3%的量使用。
包括以下步骤将一种或多种成膜聚合物(20-99%)、基本无水的水泥质 粒子(1-50%)和任选的一种或多种添加剂(4-30%)共混在一起，所有百分 比均基于涂料组合物的总干重量；使该混合物通过传统挤出机；然后将 该混合物破碎成粉末。在研磨或碾碎成粉末后，涂料组合物可以任选通 过筛子以去除太大或太小的粒子。优选地，可以使用去除最大尺寸大于 150微米的粒子的筛子，但40-55 wt。/。的粉末应该优选具有不超过50微 米的最大尺寸。粒子的尺寸和量取决于要涂布的金属基底或制品的性 质。
本发明还提供了与至少 一种成膜聚合物结合以提供热熔性涂料组 合物的"套装"。示例性套装组合物包含(A)平均粒度为1-50微米，更优 选l-20微米，最优选5-10微米的水泥质粒子，该水泥质粒子具有基于 水泥粒子总干重量0-2%的游离水含量；和(B)—种或多种选自非水泥质 填料、催化剂、固化剂、緩蚀剂、促进剂、流动增强剂、颜料、着色剂、 消泡剂、抗氧化剂或其混合物的添加剂。这类套装可以与成膜聚合物体 系，例如聚酯或聚烯烃结合， 一起挤出，然后研磨提供涂料组合物。
本发明的在金属基底上形成保护性涂层的示例性方法包括用具有 微细的基本无水的水泥质粒子和至少 一种成膜聚合物和至少 一种任选 添加剂(包括非水泥质填料、催化剂、固化剂、促进剂、流动增强剂、颜 料、着色剂、消泡剂或其混合物)的上述涂料组合物涂布金属基底。
本发明的热熔合到金属基底上的优选干粉末组合物包含许多聚合
物-水泥质粒子，包含至少一种成膜聚合物和基本无水的水泥质粒子的共
混物，聚合物/水泥质粒子具有20-500微米(更优选30-300微米)的平均 粒度；该至少一种成膜聚合物以基于组合物总重量20%-99%的量存在并 选自环氧树脂、聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、乙烯基聚合物、聚烯烃和 聚酰胺；且水泥质粒子具有0.05-20.0微米(更优选5-10微米)的平均粒度 并基本不含游离水，即它们不含游离水或含有基于水泥质粒子总干重量 数量不超过2%的水，其以基于干粉末组合物总重量10%-35%的量存在； 且水泥质粒子包含至少一种选自亚硝酸盐(例如亚硝酸钙)、硝酸盐、铬 酸盐和磷酸盐的緩蚀剂。
优选为干粉末形式的涂料组合物可以如本领域中已知的那样通过 静电喷涂技术(参见例如Shaw等人的美国专利3,904,346和Wong等人 的美国专利5,178,902)或通过使用可以是静电的流化床施加到金属基底 上。涂料组合物可以直接施加到金属表面上，尽管对于一些最终用途， 可以使用底漆。优选首先清洁要涂布的表面，例如通过研磨或喷砂。
涂料组合物可以单程或多程施加以根据被覆制品的所需最终用途 提供0.2-0.5毫米的固化后的可变厚度。例如要埋在地下的一些管道需要 大约0.2-0.8毫米的涂布厚度。
本发明也涉及用上述涂料组合物涂布金属制品和基底的方法，以及 涉及用这类涂料组合物涂布的金属制品。优选地，在与成膜树脂组合物 (例如环氧树脂/微细水泥质粒子混合物)接触之前或之后加热金属物体 或基底表面，由此将环氧组合物热熔合到金属上。
在优选方法中，用包含环氧树脂和基本无水的水泥质粒子干粉末组 合物的涂料组合物静电涂布金属物体，例如钢管或管道，该组合物任选 含有至少一种添加剂，例如亚硝酸钓、非水泥质填料、催化剂、固化剂、 促进剂、流动增强剂、颜料、着色剂、消泡剂或其混合物，且该涂料组 合物随后通过将管子/管道加热至足以软化成膜聚合物的温度来熔合到 金属表面上。
本发明还涉及使用上述涂料组合物的粉末涂布的金属制品。特别有 前途的用途包括汽车(和其它通用运输)和工业烤漆领域。例如，工业粉 末涂料用途可以包括建筑和构架用途以及农场和农业用途。单纯在建筑 领域中，本发明的粉末涂料组合物被认为可用于涂布铝或钢门和门框 架、窗框和窗格、壁板和车库门。在农场和农业领域中，涂料组合物可用于动力设备(拖拉机、割草机、动力工具)以及用于暴露在室外气候中 的金属器械、工具、棚子、栅栏柱等等。在汽车领域中，可以为抗蚀保 护而粉末涂布用于汽车、巴士、卡车和火车的各种部件。该涂料也可用 在室内金属物体上，例如办公家具、档案柜和类似物。
仅为举例说明目的提供下列实施例，且各种其它实施方案、修改和 变动是普通技术人员参考本文的公开显而易见的。
实施例1
制备。将水泥与:混合形成硬化体，将其在硬化i在辊之间压碎以制造
初始进料，由此制造粒子。然后应该将粒子在大约105。C下加热以驱赶 出游离水至水泥质粒子总重量的0-2%的水平。
可以将水泥质进料加入到能够通过在共用外壳内与高效离心空气 分级结合的湍流自由射流实现密相微粉化的流体床喷射磨机中。这类喷 射磨机可获自CCE Technologies, Inc., of Cottage Grove, Minnesota,并用 于加工各种材料，包括粉末涂料。
将大粒子形式的水泥质进料通过双挡板阀或注射器引入到喷射磨 机外壳中并向下进入粉化区域，在此使用空气驱动的喷嘴加速粒子以冲 击并碎裂成更细的粒子。在沖击后，流体和尺寸降低的粒子离开流体床 并向上移向具有转子的离心分级器，该转子的速度将决定哪种尺寸的粒 子将继续与流体一起通过转子并且哪种会被退回下方粒子床以进一步 降低尺寸。离开粉化区域的高粒子分散程度有助于通过分级器有效去除 细粒。通过调节转子速度、喷嘴压力和床平面，操作者可以优化生产率、 产物尺寸和粒子尺寸的分布形状。
通过使用这类喷射磨机，可以获得在优选的2-10微米尺寸范围内的 水泥质材料的平均粒度。可以去除小于2微米的粒子，同时可以再研磨 大于10微米的粒子。可以实现粒度分布，例如由此平均粒度为4-6微米， 且这些粒子是本发明的合适的微细水泥质粒子。
在本发明的另 一些示例性实施方案中，可以在空气分级器中或在空 气分级器后使用干燥器单元以驱赶出水泥质粒子中的游离水含量，或以 其它方式确保这类水泥质粒子的游离水含量尽可能低并在任何情况下 都不高于2wt。/。。
实施例2
本发明的示例性干粉末涂料组合物可以通过将实施例1提供的微细 粉末或(但较不理想)使用微水泥，和至少一种成膜聚合物，例如环氧基 聚合物混合来提供。
据相信， 一 大系列的环氧体系可以与微细的基本无水的水泥质粒子 一起使用以提供热熔性干粉末涂料组合物。
例如，Moore等人的美国专利3,578,615公开了具有改进的抗阴极 剥离性的各种可流化、可热固化的、迅速固化聚环氧化物涂料组合物， 该专利引入本文，就好像在本文中充分阐述一样。这些涂料包括(l)每分 子具有至少一个邻位环氧基团的聚环氧化物；(2)环氧固化剂；(3)环氧固 化催化剂；(4)某些粘合添加剂，例如邻硝基苯酚、磷酸、氨基-硅烷， 和(5)填料。根据Moore，环氧树脂含有可以在分子内的末端或内部位置 中的至少一个邻位环氧基(-C^C-)，并可以是饱和或不饱和的脂族、脂 环族、芳族或杂环的，并可以用如氯、羟基、醚基团之类的取代基取代。
粉末涂料领域中的普通技术人员会基于熔点、分子量和其它特征， 根据要涂布的金属基底和希望掺入的微细的基本无水的水泥质粒子的 量，选择适当的环氧树脂或环氧树脂、固化剂、催化剂和粘合添加剂的 组合。
实施例3
使用各种量的低分子量环氧树脂(KD 214)、中分子量环氧树脂(KD 404)、苯偶姻(脱气/催^f匕剂)、流动控制剂(可以以商品名"RESIFLOWTM PL-200获自Worlee)和固化剂(商标名KRT-12),配制与增强条涂料中所 用类似的环氧涂料组合物。样品1是对照物，样品2-3使用由10 wt"/o至 30 \￥1%的普通卜特兰水泥(OPC/〈2Q/o游离水)制成的水泥质粒子，样品4-7 使用由OPC和亚硝酸4丐("OPC/CANI")制成的水泥质粒子。在105。C下将 样品2-7中所用的水泥质粒子干燥直至没有进一步质量降低。样品1-7 的配方显示在下表1中。
组分1
KD214树脂0.70
KD 404树脂0.23
PL-2000.01
苯偶姻0.01
KRT-120.05
OPC
OPC/CANI
总计1.00
表1
234
0,630.550.48
0.210.180.16
0.010.010.01
0.010.010.01
0.050.050.05
0,010.200.30
1.001.001.00
说明书第14/17页
567
0.630.550.48
0.210.180.16
0.010.010.01
0.010.010.01
0.050.050.05
0.100.200.30
1.001.001.00
将各样品涂料成功施涂到钢片上。尽管这些环氧涂料样品没有针对
连续生产操作最优化，但它们证实，可以加载最多至粒子总重量的30% 的水泥质粒子。本发明人相信，进一步的配制操作将允许加载最多35% 而不过多改变，尽管本发明人确实证实，30%加载量对脆性涂料(用于具 有相对平坦表面的单块物体，例如条和板)更优选。据相信，如果改变诸 如粒子分布、流动控制剂的含量和类型、树脂的类型和平均分子量和其 它因素之类的因素，则可能实现甚至50 wt。/o的水泥质粒子加载量。
例如，上文所用的流动控制剂(RESIFLOWTMPL-200)是为环氧-、聚 酯-、丙烯酸系树脂、混合物和其它粉末涂料组合物设计的无硅氧烷的丙 烯酸系流动控制剂。根据技术文献("修订版04.04.05")，这种试剂据说 改进了与基底的粘合性、除气性、流动和再涂布性，并避免了表面缺陷， 例如凹坑、针孔和剥离。尽管上文进行了添加1%流动控制剂的试验， 但是针对RESIFLOW PL-200的文献表明，最佳添加量为0.5-1.5%,且 该流动控制剂应该与其它涂料成分在高强度混合机中预共混并在挤出 机中均化。如果使用其它环氧树脂或其它树脂或其它树脂组合，则粉末 涂料与流动控制剂的相容性是要考虑的重要因素。但是，由于许多流动 控制剂是可购得的和本领域中已知的，发明人相信，作为可用于涂布金 属基底，例如钢增强条、片材、梁和其它物体的连续制造操作的一部分， 可以容易地制造合适的可静电施涂的环氧基干粉末涂料。
七个钢片各自用表1中所示的不同的七种涂料样品之一分别涂布并 经历加速腐蚀测试。划刻涂层(直线)，并将样品浸没在含有氯化物的水(15%NaCl溶液以;溪拟混凝土孔隙水)中几个月。制造15毫米长xl毫米 宽的更受控的机械加工的"X"形凹槽用于第二系列的测试，其中用置于 液体中的另一灰浆块在钢板上覆盖薄的5毫米灰浆以保持与混凝土类似 的环境。(灰浆覆盖层阻止划痕与溶液直接接触，模拟涂层中带有划痕的 混凝土暴露)。使这些片材经历大电池(macrocell)电流差以引发腐蚀。在 几个月后，经证实，处理过的样品(用具有OPC或OPC/CANI粒子的涂 料组合物涂布的钢片的样品2-7)优于对照样品。
实施例4
本发明人相信，通过将OPC和OPC/CANI粒子(如实施例1中所述) 替换成由卜特兰水泥熔渣制成的改进的水泥质粒子，可以实现比实施例 3中获得的更好的结果，所述熔渣由亚硝酸钙代替硫酸钙或半水合硫酸 钙(石膏)和亚硝酸钙制成。这是因为，硫酸盐有助于腐蚀，因此通过避 免在水泥质粒子中加入硫酸盐预计将提高所得涂料组合物的抗蚀性能。
实施例5
示例性聚酯基粉末涂料组合物可以通过将下列组分一起共挤来制
造.-
组分 样品1 样品2
(重量比例)(重量比例)
聚酯(Crylcoat 430) 629.4 653.2
聚酯(Crylcoat 108) 62.9 65.4
交联剂(例如异氰脲酸三缩水甘油酯) 52.1 54.1 (例如TGIC (Araldit PT810, Ciba)
催化剂(例如苯偶姻-g., Fluka AG) 1.5 1.6
颜料C例如Titandioxid TYP 2160 (Kronos - 21.9 GmbH))
其它添加剂(例如IRGACOR⑧252 LD) - 21.9
樣i细水泥质粒子(例如由实施例l或4制造)107.5 113.5产品获自Ciba Specialty Chemicals的2-苯并噢唑基琥珀酸，并可以与本 发明的微细水泥质粒子预混。涂料中的这种组合被认为可用于防止丝状 腐蚀(未处理的铝表面)，特别是如果微细水泥质粒子由使用亚硝酸钙制 成的不含添加的硫酸钙且不含添加的石膏的卜特兰水泥熔渣制成。
实施例6
另 一示例性聚酯基粉末涂料组合物可以通过将如下表2中所示的下 列组分一起共挤来制造
表2
组分 wt%
聚酯(HoechstAN725) 51.1
交联剂(TEPICTMG) 3.8
流动剂(RESIFLOW P-67) 1.2
WAX (AC-8A) 0.2
脱气剂(苯偶姻) 0.4
抗氧化剂(来自Ciba的Irganox 1076) 0.2
颜料(二氧化钛-例如RTC-4) 22.0
抑制性颜料(例如MOLY-WHITE ZNP) 10,0 孩史细水泥质粒子(通过实施例1或4制造)11.1
100.0
上述实施例是Moly-White Pigments Group of Cleveland, Ohio的原
料制剂，只是用通过实施例1或4制成的微细的无水水泥质粒子取代普 通填料(在这种情况下为碳酸钓)。当然可以通过换回碳酸钙填料，将水 泥质粒子的量从上表2中所示的11.1%降低，并且可以例如通过取代一 部分颜料来增加水泥质粒子的量。
在水泥质粒子中使用"白水泥"也有益于这种用途，因为这类白水泥 具有可忽略的氧化铁含量，否则会染污涂料或使涂料变暗。
实施例7
该微细的无水水泥质粒子可以与传统粉末涂料组合物的 一种或多
种组分预混。
例如，水泥质粒子可以与树脂一起熔体共混，并以包封形式船运给 粉末涂料制造商，其随后可以将该预共混物与其自己选择的固化剂、催 化剂、流动控制剂和其它试剂混合以获得最终涂料制剂。
仅为举例说明的目的提供前述实施例并且不拟限制本发明的范围。
权利要求
1. 用于涂布金属基底的热熔性组合物，包含:基于组合物的总重量数量不小于20％且不大于99％的至少一种成膜聚合物；和平均粒度不小于0.05微米且不大于20微米的水泥质粒子，所述粒子基本不含游离水，即它们不含基于所述水泥质粒子总干重量数量为0-2％的游离水。
2. 权利要求1的组合物，其中所述至少一种成膜聚合物选自环氧树 脂、聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、乙烯基聚合物、聚烯烃和聚酰胺。
3. 权利要求2的组合物，包含至少两种成膜聚合物。
4. 权利要求2的组合物，其中所述水泥质粒子以基于干粉末组合物 总重量不小于1%且不大于50%的量存在。
5. 权利要求4的组合物，其中所述至少一种成膜聚合物以不小于30%且不大于95%的量存在；和 所述组合物进一步包含以基于组合物总重量不小于4%且不大于 30%的量存在的至少一种附加添加剂，所述至少一种附加添加剂包含催 化剂、固化剂、緩蚀剂、促进剂、流动增强剂、颜料、着色剂、消泡剂、 UV稳定剂、抗氧化剂或其混合物。
6. 权利要求2的组合物，其中所述至少一种成膜聚合物是环氧树
7. 权利要求6的组合物，其中所述环氧树脂进一步包含聚酯。
8. 权利要求2的组合物，其中所述至少一种成膜聚合物是聚酯。
9. 权利要求8的组合物，其中所述至少一种成膜聚合物是进一步具 有环氧树脂硬化剂的聚酯。
10. 权利要求2的组合物，其中所述至少一种成膜聚合物是聚氨酯。
11. 权利要求2的组合物，其中所述至少一种成膜聚合物是聚丙烯 酸酯。
12. 权利要求2的组合物，其中所述至少一种成膜聚合物是乙烯基 聚合物。
13. 权利要求2的组合物，其中所述乙烯基聚合物选自聚氯乙烯、 聚偏二氯乙烯和聚偏二氟乙烯。
14. 权利要求2的组合物，其中所述至少一种成膜聚合物是聚烯烃。
15. 权利要求13的组合物，其中所述聚烯烃是聚乙烯、聚丙烯或其 共混物。
16. 权利要求2的组合物，其中所述至少一种成膜聚合物是聚酰胺。
17. 权利要求l的组合物，其中通过提供卜特兰水泥、使所述水泥 水合形成硬化体，将所述硬化水泥体研磨成平均粒度不小于0.05微米且 不大于20微米的粒子，并将所述水泥粒子加热以驱赶出游离水至不高 于所述水泥质粒子重量2%的水平来制备所述水泥质粒子。
18. 权利要求1的组合物，其中通过研磨基本不含硫酸钙(CaS04) 和半水合硫酸钓(CaS04.2HOH)的卜特兰水泥熔渣来形成所述水泥质粒 子。
19. 权利要求18的组合物，其中所述卜特兰水泥熔渣由亚硝酸、硝 酸、铬酸、曱酸、钼酸、酯、磷酸、硼酸的4丐、钠或钾盐或其混合物制成。
20. 权利要求18的组合物，其中所迷卜特兰水泥熔渣由亚硝酸钙、 硝酸钓或其混合物制成。
21. 权利要求18的组合物，其中所述至少一种成膜聚合物选自环氧 树脂、聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、乙烯基聚合物、聚烯烃和聚酰胺； 且所述所提供的卜特兰水泥通过研磨基本不含硫酸钙或半水合硫酸 钓的卜特兰水泥熔渣来制成。
22. 权利要求18的组合物，其中所述水泥质粒子包含硫酸盐含量为 0.001-0.1%的卜特兰水泥和至少一种选自粒化高炉渣、飞灰和石圭并分的无 机材料。
23. 权利要求l的组合物，其中所述水泥质粒子是微水泥。
24. 权利要求l的组合物，进一步包含一种或多种选自催化剂、固 化剂、緩蚀剂、促进剂、流动增强剂、颜料、着色剂、消泡剂、UV稳 定剂、抗氧^ft剂或其混合物的传统添加剂。
25. 权利要求1的组合物，其中所述水泥质粒子包含卜特兰水泥， 该水泥包括将亚硝酸4丐与不含添加的錄u酸钓或半水合硫酸钓的熔渣结 合。
26. 用于改性聚合的可热熔涂料的组合物，包括 平均粒度不小于0.05微米且不大于20微米的水泥质粒子，所述粒子基本不含游离水，即它们含有基于所述水泥质粒子的总干重量数量为0-2%的游离7^;和至少一种非水泥质填料、催化剂、緩蚀剂、固化剂、促进剂、流动增强剂、颜料、着色剂、消泡剂或其混合物。
27. 制造涂料组合物的方法，包括将基于涂料组合物总重量数量不小于20%且不大于99%的至少一 种成膜聚合物；和平均粒度不小于0.05微米且不大于20微米的水泥质 粒子共混在一起，所述粒子基本不含游离水，即它们不含游离水或含有 基于所述水泥质粒子总干重量数量不超过2%的水，所述水泥质粒子以 基于所述涂料组合物干重量不小于1%且不大于50%的量存在；使所述至少一种成膜聚合物和所述水泥质粒子通过挤出机以形成 冲齐出材料；并将所述挤出材料破碎成平均粒度为30-500微米的单粒子。
28. 形成保护性涂层的方法，包括用权利要求1的组合物涂布金 属基底。
29. 权利要求28的方法，进一步包括在施涂所述组合物之前或之后 加热所述金属物体或基底。
30. 权利要求29的方法，进一步包括使用静电吸引在金属基底上沉 积所述涂料并将所述涂料热熔在其上以形成连续涂层。
31. 用权利要求1的组合物涂布的金属物体。
32. 用于涂布金属基底的热熔性组合物，包含包含至少 一种成膜聚合物和水泥质粒子的共混物的许多聚合物/水 泥质粒子，所述聚合物/水泥质粒子具有不小于20微米且不大于500微 米的平均粒度；所述至少 一种成膜聚合物以基于组合物总重量不小于20%且不大 于95%的量存在，所述至少一种成膜聚合物选自环氧树脂、聚酯、聚氨 酯、聚丙烯酸酯、乙烯基聚合物、聚烯烃和聚酰胺；且所述水泥质粒子具有不小于0.05微米且不大于20微米的平均粒度， 所述水泥质粒子基本不含游离水，即它们含有基于所述水泥质粒子总干 重量数量为0-2%的游离水，水泥质粒子通过研磨不含添加的硫酸钙 (CaS04)和半水合硫酸钩(CaS04.2HOH)的卜特兰水泥熔渣来提供，且所 述水泥质粒子以基于所述干粉末组合物总重量不小于10%且不大于 35%的量存在；和所迷水泥质粒子包含至少一种緩蚀剂，包括亚硝酸盐、硝酸盐、苯 曱酸盐、磷酸盐、氟铝酸盐、氟硅酸盐、胺、酯、钼酸盐、脂肪酸酯、 硼酸盐或其混合物。
33.具有由权利要求30的组合物制成的热熔涂层的金属制品。
全文摘要
用于金属基底表面的涂料包含至少一种成膜聚合物与微细的基本无水的水泥质粒子的结合。优选方法包括熔结施涂，其中将优选含有缓蚀剂的包含聚合物和水泥质粒子的干粉共混物静电施涂并热熔合到金属上。
文档编号B32B15/00GK101379234SQ200680053118
公开日2009年3月4日 申请日期2006年12月5日 优先权日2005年12月21日
发明者A·J·小阿尔迪基维奇, A·本图尔, M·苏布拉马尼安, N·S·伯克 申请人:格雷斯公司