专利名称：一种高吸波效率的陶瓷基层状材料及制备方法
技术领域：
本发明是关于一种高吸波效率的陶瓷基层状材料及制备方法，属于功能 复合材料技术领域。
背景技术：
碳纳米管具有独特而优异的力学和物理性能(Popov VN， Mater Sci Eng R 2004, 43: 61-102; Lau KT, Hui D, Compos Part B Eng 2002, 33: 263-277)，因 而如何充分利用它的这些性能成了研究的热点。制备碳纳米管复合材料是切 实可行的方法之一。宁金威等曾报道了具有微波吸收功能的碳纳米管/陶瓷复 合材料及制备方法(宁金威，张俊计，潘裕柏，黄莉萍，郭景坤，邱发贵， ZL: 03129563.0)。向长淑等采用快速溶胶-凝胶法制备复合粉体，热压烧结 后制备的碳纳米管/氧化硅块体复合材料具有优异的微波衰减性能(Xiang CS, Pan YB, Liu XJ, Sun XW， Shi XM, Guo JK, Appl Phys Lett 2005, 87(12): 123103)。其进一步研究表明，复合材料的微波衰减性能随着碳纳米管含量的 增加而迅速增强。但是，碳纳米管含量的增加会导致复合材料从绝缘体变成 导体，从而增强了复合材料表面对入射电磁波的反射，这对于吸波材料来说 是很不利的。为了解决这一问题，我们用传输线原理计算了成分不同的两层 碳纳米管/二氧化硅复合材料，结果表明这种层状设计有望在提高吸波性能的 同时减少表面反射(Xiang CS, Yang J, Zhu Y, PanYB, Guo JK, J Inorg Mater 2007,22(1): 101-105)。国外的Motojima等人也报道了多层的聚亚胺酯基碳材
料比单层的复合材料具有更好的电磁波吸收性能以及更少的表面反射 (Motojima S, Noda Y, Hoshiya S， Hishikawa Y, J Appl Phys 2003, 94(4): 2325-2330)。因此，为了进一步提高碳纳米管/二氧化硅体系的吸波效率， 设计和制备碳纳米管/二氧化硅梯度层状材料是切实可行的。
另一方面，在吸波性能的测试中，通常选用金属板作为全反射层。这使 我们想到连续碳纤维，当其轴向与入射电磁波的电场方向平行时，对电磁波
具有良好的反射性能(WuJH, Chung DDL, Carbon 2002， 40: 445-467)。再加 上碳纤维和二氧化硅基体也具有很好的物理与化学相容性(Jia DC， Zhou Y， Lei TC，. J Eur Ceramics Soc 2003， 23: 801-808)，因而有望在碳纳米管/二氧化 硅梯度层状材料的基础上增加连续碳纤维/二氧化硅反射层，并选择合适的温 度热压烧结一次成型。日本的Hiza等人曾报道了类似结构的以有机物为基体 的多层吸波材料，层与层之间用厚度小于0.1mm的硅树脂层连接(Hiza M, Yamizaki H, Sugihara K, So T， U.S. Patent, 4923736)。而目前还没有这种独特 结构的陶瓷基吸波材料的报道。因此在不影响碳纳米管本身性能的基础上， 用梯度层状设计减小表面反射，用连续碳纤维作为反射介质进一步增强吸收 效率，用热压烧结工艺一次成型，既避免了硅树脂连接层的影响，又简化了 工艺，这种独特结构的陶瓷基吸波材料及制备方法具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高吸波效率的陶瓷基层状材料及制备方法。 制备过程首先将连续碳纤维(Cf)浸渍到预先制好的陶瓷(Ceramics)浆料中进 行挂浆，定向缠绕后自然干燥成型，然后裁剪成Q/Ceramics素坯并置于石墨 模具的底层；之后将不同碳纳米管(CNTs)含量的CNTs/Ceramics粉体按顺 序依次加入到石墨磨具中；在优化的条件下热压烧结一次成型得到阻抗渐变 的高吸波效率的层状材料。
本发明提供的一种高吸波效率的陶瓷基层状材料的制备方法，其特征在于 具体步骤是(详见图1):
(a)将陶瓷(Ceramics)粉体与l-12wt。/。的粘结剂聚乙烯醇(PVA)水 溶液以及去离子水或无水乙醇按质量比为2:1:5—10:1:2球磨混合12-36h制备 Ceramics桨料；对非氧化物陶瓷粉体必须采用无水乙醇取代去离子水，以免 引入氧离子，降低吸波性能。(b) 将连续碳纤维(Cf)浸渍到步骤(a)制备的Ceramics浆料中进行挂 浆，定向缠绕后让其自然干燥成型，接着裁剪成一定尺寸的Q/Ceramics素坯， 然后将素坯按纤维方向的不同进行排列叠加，并置于石墨模具的底层，层内 Cf的含量为l-80wt%;纤维方向为大于0。到等于90°之间。
(c) 制备不同含量的碳纳米管与陶瓷基材料作为吸波层将球磨12-36 小时并过筛的不同碳纳米管(CNTs)含量的CNTs/Ceramics粉体按含量从高 到低顺序依次加入到步骤(b)准备好的石墨模具中；碳纳米管的质量百分含 量大于0而小于等于45%;当碳纳米管含量为0时，则为透波陶瓷层。
(d) 在20-30Mpa的压力和惰性气体的保护气氛下，于1300—180(TC热 压烧结10-60min —次成型得到阻抗渐变的陶瓷基层状吸波材料。
所述的陶瓷基层状材料的一端为透波层，另一端为反射层，中间是至少 一层的吸波层；所述的透波层为陶瓷层；反射层为碳纤维复合的陶瓷层，或 为碳纤维复合的陶瓷层与通过不同排列方式的碳纤维复合的陶瓷层的叠加 层；其中碳纤维的质量百分含量1%_80%，中间梯度吸波层是质量百分含 量为XX的碳纳米管与陶瓷层的复合材料，碳纳米管的质量百分含量从与透 波层相邻的吸波层到邻近反射层依次呈梯度渐变增加；0 < X《45。
所述的陶瓷层为氧化物或非氧化物，氧化物为Si02、 A1203、 Zr02或莫来 石中一种；非氧化物为Si3Ht或SiC。
需强调的是透波层，反射层以及吸波层的陶瓷基必须取同一种陶瓷材料。 不同的陶瓷材料往往因膨胀系数差异而开裂。当然，如膨胀系数相接近也是 有可能的。
本发明提供的一种高吸波效率的陶瓷基层状材料和制备方法的特点是
(1) 不需要对原始CNTs进行酸化、氧化等预处理，因而对CNTs本身的 性能影响很小。
(2) CNTs/Ceramics梯度层加上CVCeramics反射层，这种独特的结构不但 可以用阻抗渐变的梯度层状设计减小表面反射，而且可以用 Q/Ceramics层的反射作用进一步增强吸收效率。 (3) Q/Cemmics反射区通过不同排列方式的Cf层叠加，可以消除各向异 性并进一步提升材料的整体力学性能。所述不同排列方式指Cf的取 向不同，可以在0—90。间任取排列方式，但通常反射层为两层，且 Cf相互垂直。(例4)
(4) 整个多层材料可以一次热压成型，工艺简单，成本低。
(5) 从理论上说，中间呈梯度渐变吸波层的层数可以是无限止的，但考虑 到工艺上的可行性，层数不拟太多， 一般2 —IO层为宜，且所述的层 状材料厚度控制在0.5mm—50mm之间。
图1本发明提供的以二氧化硅为例的高吸波效率层状材料的制备工艺 流程图
图2以二氧化硅为例的高吸波效率陶瓷基层状材料的结构示意图 图3四层高吸波效率的石英基复合材料的光学显微照片 图4四层高吸波效率的石英基复合材料的吸波原理示意图 图5七层高吸波效率的石英基复合材料的插入损耗 图6七层高吸波效率的石英基复合材料的回波损耗
具体实施例方式
用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果 实施例l
本实施例制备的是四层石英基吸波材料，中间吸波层X=2.5和5。 在600mL的球磨罐中将50g 二氧化硅(Si02)粉、20mL 8.5wt。/。的聚乙烯 醇(PVA)水溶液和50mL去离子水(H20)混合，通过200g玛瑙球的球磨作 用，24h后获得Si02浆料。接着将连续碳纤维(Cf)浸渍到Si02浆料中进行挂 浆，定向缠绕后让其自然干燥成型，然后裁剪成的3(^35mn^的Cf/Si02素坯， 并置于石墨模具的底层。同时，在另外的球磨罐中将一定含量的碳纳米管 (CNTs， X=0， 2.5禾卩5克)和Si02 (100-X克)以及70mL无水乙醇(EtOH)
混合，通过300g玛瑙球介质球磨24h。之后在100。C干燥2h，过200目筛后 得到了 CNTs含量为0， 2.5和5\￥1%的CNTs/Si02粉体(X=0对应于纯Si02 粉体)。最后将制备的CNTs/Si02粉体按CNT含量从高到低依次加入到以上 准备好的石墨模具中，在30Mpa的压力和纯氮气(N2)的保护气氛下，1300°C 热压烧结30min—次成型得到四层石英基吸波材料(具体流程如图1所示)。
依本实施例所述组成的四层石英基吸波材料是由Si02透波层，质量百分 数为5%的碳纳米管与95XSi02组成的吸波层，质量百分数为10。％的碳纳米 管与90XSiO2组成的吸波层以及碳纤维复合的Si02反射层组成。
图3为本实施例制备的四层高吸波效率的石英基复合材料的光学显微照 片。从图3左侧的长条可以看到形貌区别较为明显的五个区域，右侧的(a)、 (b)、 (c)、 (d)四个图则分别代表了 Q/Si02反射层、5wt%CNTs/Si02吸波 层、2.5wt。/。CNTs/Si02吸波层和Si02透波层的典型形貌，而左侧长条的(e) 区是一个过渡区，其形成原因还有待进一步研究。从图3 (a)中，还能看到 许多与热压方向垂直的Cf (图中黑色箭头所示)。
图4为本实施例制备的四层复合材料的吸波原理示意图。对于入射的电 磁波(其功率为尸,)，它很容易通过Si02透波层，到达2.5wt。/。CNTs/Si02吸 波层界面上。此时除了少数电磁波被反射再次进入透波层外，绝大多数电磁 波进入到吸波层被衰减与吸收。当电磁波到达2.5wt%CNTs/Si02吸波层与 5wt%CNTs/Si02吸波层界面处时，大部分的电磁波继续进入到 5wt%CNTs/Si02吸波层被衰减与吸收，即使在界面处反射的电磁波也将在 2.5wt。/。CNTs/Si02吸波层再次被衰减与吸收。被5wt°/oCNTs/Si02吸波层衰减 与吸收后的电磁波将达到Q/Si02反射层。此时由于连续碳纤维的轴向与入射 电磁波的电场方向平行，它对电磁波具有良好的反射性能，所以几乎所有的 电磁波又被反射回吸波层再次被衰减与吸收。在吸波性能的测试中，与入射 电磁波同侧可以得到回波功率(&)，另一侧就可以得到透射波功率(i^)。 由上面的分析可知，这种四层石英基吸波材料尸w与Pr都较小，吸波效率会 得到提高。
实施例2
本实施例制备的是四层氧化铝基吸波材料，中间吸波层X二5和10。 在600mL的球磨罐中将50g氧化硅(八1203)粉、20mL 8.5wt。/。的聚乙烯醇 (PVA)水溶液和50mL去离子水(H20)混合，通过200g玛瑙球的球磨作用， 24h后获得A1203浆料。接着将连续碳纤维(Cf)浸渍到A1203浆料中进行挂浆， 定向缠绕后让其自然干燥成型，然后裁剪成的3(^35mt^的Cf/Al203素坯， 并置于石墨模具的底层。同时，在另外的球磨罐中将一定含量的碳纳米管 (CNTs， X=0， 5禾卩10克)禾口 A1203 (IOO-X克)以及70mL无水乙醇(EtOH) 混合，通过300g玛瑙球介质球磨24h。之后在100。C干燥2h，过200目筛后 得到了 CNTs含量为0， 5和10wt。/。的CNTs/Al203粉体(X=0对应于纯A1203 粉体)。最后将制备的CNTs/Al203粉体按CNTs含量从高到低依次加入到以 上准备好的石墨模具中，在30Mpa的压力和纯氮气(N2)的保护气氛下， 1400°C热压烧结30min —次成型得到四层氧化铝基吸波材料。
依本实施例所述的四层八1203基吸波材料是由Al203透波层、质量百分
数为0.5。^的碳纳米管与95。％的Al203复合组成的吸波层，质量百分含量为 10%的碳纳米管与90%Al2O3复合组成的吸波层以及碳纤维复合的八1203反 射层组成。
本实施例是在实施例1的基础上增加吸波层数与碳纳米管含量，制备了 六层石英基吸波材料，中间吸波层X二2.5、 7.5、 15和22.5。
在600mL的球磨罐中将50g 二氧化硅(Si02)粉、20mL 8.5wt。/。的聚乙烯 醇(PVA)水溶液和50mL去离子水(H20)混合，通过200g玛瑙球的球磨作 用，24h后获得Si02浆料。接着将连续碳纤维(Cf)浸渍到Si02浆料中进行挂 浆，定向缠绕后让其自然干燥成型，然后裁剪成的3()*35mm4々Q/Si02素坯， 并置于石墨模具的底层。同时，在另外的球磨罐中将一定含量的碳纳米管
(CNTs， X=0， 2.5， 7.5， 15禾Q22.5克)和Si02 (100-X克)以及70mL无 水乙醇(EtOH)混合，通过300g玛瑙球介质球磨24h。之后在10(TC干燥2h， 过200目筛后得到了 CNTs含量为0， 2.5， 7.5， 15和22.5wt。/。的CNTs/Si02 粉体(X-0对应于纯SiO2粉体)。最后将制备的CNTs/Si02粉体按CNT含量 从高到低依次加入到以上准备好的石墨模具中，在30Mpa的压力和纯氮气
(N2)的保护气氛下，1300。C热压烧结30min—次成型得到六层石英基吸波 材料。
依本实施例所述的六层石英基吸波材料是由Si02透波层，质量百分含量 为2.5%的碳纳米管与97.5XSi02组成的吸波层、质量百分含量为7.5%的碳 纳米管与92.5XSi02组成的吸波层、质量百分含量为15%的碳纳米管与85 XSi02组成的吸波层、质量百分含量为22.5%的碳纳米管与77.5^Si02组成 的吸波层以及碳纤维复合的Si02反射层组成。 实施例4
本实施例是在实施例3的基础上增加一个Q/Si02反射层，这个反射层中 的Cf方向与前一个反射层中的互相垂直，从而制备了七层石英基吸波材料, 中间梯度吸波层X二5、 10、 20和45。
在600mL的球磨罐中将50g 二氧化硅(Si02)粉、20mL 8.5wt。/。的聚乙烯 醇(PVA)水溶液和50mL去离子水(H20)混合，通过200g玛瑙球的球磨作 用，24h后获得Si02浆料。接着将连续碳纤维(Cf)浸渍到Si02浆料中进行挂 浆，定向缠绕后让其自然干燥成型，然后裁剪成Cf方向相互垂直的30*35mm2 的两个Q/Si02素坯，并置于石墨模具的底层。同时，在另外的球磨罐中将一 定含量的碳纳米管(CNTs， X=0、 5、 10、 20、 45克)和Si02 (100-X克) 以及70mL无水乙醇(EtOH)混合，通过300g玛瑙球介质球磨24h。之后在 100。C干燥2h，过200目筛后得到了 CNTs含量为0， 5， 10， 20， 45wt。/o的 CNTs/Si02粉体(X=0对应于纯Si02粉体)。最后将制备的CNTs/Si02粉体按 CNT含量从高到低依次加入到以上准备好的石墨模具中，在30Mpa的压力 和纯氮气(N2)的保护气氛下，1300。C热压烧结30min—次成型得到七层石 英基吸波材料。依本实施例所述的七层石英基吸波材料依次由Si02透波层、反射层为两 层，第一层是碳纤维复合的Si02和第二层碳纤维排列与第一层碳纤维排列呈 90° ，组分与第一层相同，吸波层从临近透波层起依次为质量百分含量为5
%的碳纳米管与95XSi02组成的吸波层、质量百分含量为10%的碳纳米管 与90XSiO2组成的吸波层、质量百分含量为20%的碳纳米管与80XSiO2组 成的吸波层、质量百分含量为45%的碳纳米管与55XSi02组成。
图5为本实施例制备的七层石英基吸波材料的插入损耗。插入损耗 (Insertion Loss， IL)的定义为
IL:101Og(/V尸/),
式中，尸r为透射波功率，尸/为入射波功率，IL的单位用分贝(dB)表示。 从上式可以看出，IL值越小，贝ljiVA值越小，材料的电磁波衰减性能越好。 从图5可以看出，复合材料在8-12GHz的范围内，其IL值都小于-39dB，说 明材料具有很好的电磁波衰减性能。
图6为本实施例制备的七层石英基吸波材料的回波损耗。回波损耗 (Return Loss， R)的定义为
R=10 》，
式中，尸w为回波功率，A为入射波功率，R的单位也用分贝(dB)表示。 从上式可以看出，R值越小，则/V尸/值越小，材料表面的回波越少，对吸波 越有利。图6 (a)和6 (b)分别代表电磁波从Q/Si02反射面和纯Si02透波 面入射时的回波损耗。可以看出，复合材料在8-12GHz的范围内，其b曲线 的值都小于a曲线的值，说明电磁波从纯Si02透波面入射时的回波损耗小， 而从Q/Si02反射面入射时的回波损耗大。以上这些说明表面透波层、中间渐 变吸收层和后面Cf方向互相垂直的Q/Si02反射层的多层吸波材料，可以在 减小表面反射的同时提高吸波效率，是一种很有前途的吸波材料。 实施例5
本实施例使用的陶瓷基体为SigN4或SiC，制成浆料时用无水乙醇取代去 离子水，最后在1600 — 1800。C惰性气氛下一次热压成型，两层反射层中第二 层的Cf排列取向为大于O。，小于90°之间任一取向。其余同实施例4。
权利要求
1、一种高吸波效率的陶瓷基层状材料，其特征在于所述的陶瓷基层状材料的一端为透波层，另一端为反射层，中间是至少一层的吸波层；所述的透波层为陶瓷层；反射层为碳纤维复合的陶瓷层，或为碳纤维复合的陶瓷层与通过不同排列方式的碳纤维复合的陶瓷层的叠加层；其中碳纤维的质量百分含量1％-80％，中间梯度吸波层是质量百分含量为X％的碳纳米管与陶瓷层的复合材料，碳纳米管的质量百分含量从与透波层相邻的吸波层到邻近反射层依次呈梯度渐变增加；且0＜X≤45；所述的陶瓷层为氧化物或非氧化物，氧化物为SiO2、Al2O3、ZrO2或莫来石中一种；非氧化物为Si3N4或SiC。
2、 按权利要求1所述的高吸波效率的陶瓷基层状材料，其特征在于碳纳 米管的质量百分含量X为0 < X《22.5。
3、 按权利要求1所述的高吸波效率的陶瓷基层状材料，其特征在于所述 的陶瓷基层状材料是由Si02透波层，质量百分数为5%的碳纳米管与95。％ Si02组成的吸波层，质量百分数为10%的碳纳米管与90XSiO2组成的吸波层以及碳纤维复合的Si02反射层组成四层石英基吸波材料。
4、 按权利要求1所述的高吸波效率的陶瓷基层状材料，其特征在于所述 的陶瓷基层材料中是由Ab03透波层、质量百分数为5%的碳纳米管与95% 的Al203复合组成的吸波层，质量百分含量为10%的碳纳米管与90%Al2O3复合组成的吸波层以及碳纤维复合的八1203反射层，组成四层Al203基吸波材料。
5、 按权利要求1所述的高吸波效率的陶瓷基层状材料，其特征在于所述 的陶瓷基层状材料依次是由Si02透波层，质量百分含量为2.5%的碳纳米管 与97.5^Si02组成的吸波层、质量百分含量为7.5%的碳纳米管与92.5%Si02 组成的吸波层、质量百分含量为15X的碳纳米管与85Q/^Si02组成的吸波层、 质量百分含量为22.5%的碳纳米管与77.5^Si02组成的吸波层以及碳纤维复 合的Si02反射层，组成六层石英基吸波材料。
6、 按权利要求1所述的高吸波效率的陶瓷基层状材料，其特征在于所述 的陶瓷基七层层状材料是由Si02透波层、反射层为两层，第一层是碳纤维复合的Si02和第二层碳纤维排列与第一层碳纤维排列呈90° ，组分与第一层 相同；吸波层则是从临近透波层起依次为质量百分含量为5%的碳纳米管与 95XSi02组成的吸波层、质量百分含量为10%的碳纳米管与90XSiO2组成 的吸波层、质量百分含量为20%的碳纳米管与80XSiO2组成的吸波层、质 量百分含量为45%的碳纳米管与55XSi02组成的吸波层。
7、 按权利要求1一6中任一项所述的高吸波效率的陶瓷基层状材料，其 特征在于所述的层状材料厚度为0.5 — 50mm;层数为2—10层。
8、 按权利要求1一6中任一项所述的高吸波效率的陶瓷基层状材料，其 特征在于透波层、反射层以及中间梯度渐变的吸收层中的陶瓷层为同一种陶 瓷材料。
9、 制备由权利要求l一6种任一项所述的高吸波效率的陶瓷基层状材料 的方法，其特征在于制备步骤是(a) 将陶瓷粉体与质量百分含量为1-12%的粘结剂聚乙烯醇水溶液以及去 离子水或无水乙醇，按质量比为2:1:5—10:1:2球磨混合12-36h制备陶 瓷基浆料；(b) 将连续碳纤维浸渍到步骤(a)制备的陶瓷浆料中进行挂浆，定向缠绕 后自然干燥成型，接着裁剪成Q/陶瓷素坯，然后将素坯按纤维方向的 不同进行排列叠加，并置于石墨模具的底层，作为反射层；(c) 制备不同含量的碳纳米管与陶瓷基材料作为吸波层将球磨12-36小 时并过筛的不同碳纳米管含量的CNTs/陶瓷粉体按含量从高到低顺序 依次加入到步骤(b)准备好的石墨模具中；碳纳米管含量为0时则为 透波陶瓷层；(d) 在20-30Mpa的压力和惰性气体保护气氛下，于1300—180(TC热压烧 结10-60min —次成型得到阻抗渐变的陶瓷基层状吸波材料； 所述的陶瓷粉体为氧化物或非氧化物粉体，氧化物粉体为Si02、 A1203、Zr02或莫来石中的任一种；非氧化物粉体为SisN4或SiC。
10、按权利要求9所述的高吸波效率的陶瓷基层状材料的制备方法，其 特征在于在步骤(b)中所述纤维方向的不同进行排列叠加中的纤维方向为大 于0°到等于90°之间。
全文摘要
本发明涉及一种高吸效率的陶瓷基层状材料及制备方法，其特征在于所述的陶瓷基层状材料的一端为透波层，另一端为反射层，中间是至少一层的吸波层；其制备过程为首先制备陶瓷浆料，接着将连续碳纤维(C<sub>f</sub>)浸渍到浆料中进行挂浆，制成一定尺寸的C<sub>p</sub>-陶瓷素坯，并置于石墨模具的底层；之后加入碳纳米管(CNTs)/陶瓷粉体，热压烧结得到阻抗渐变的层状材料。本方法对CNTs本身的性能影响很小；C<sub>f</sub>的不同方向排列方式可以消除各向异性并进一步提升材料的整体力学性能；整个多层材料一次热压成型，具有工艺简单、生产成本低等特点。
文档编号B32B18/00GK101186130SQ200710171918
公开日2008年5月28日 申请日期2007年12月7日 优先权日2007年12月7日
发明者向长淑, 寇华敏, 勇 朱, 潘裕柏, 郭景坤 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所