专利名称：一种以电石渣为原料生产超微细碳酸钙的新方法
技术领域：
本发明涉及一种采用甘氨酸作为溶解剂、改性剂和缚酸剂，从电石渣或石灰等钙 源中提取有效钙，在反应器中通入二氧化碳进行钙化，过滤，洗涤，制备得到超微细碳酸钙 的方法，以及所述超微细碳酸钙在造纸和涂料等生产中的应用。
背景技术：
电石渣是碳化钙经水解生产乙炔气后的废渣，主要成分是氢氧化钙，还含有少量 的硅、铁、铝、钙、镁和碳渣。由于其成分较为复杂，并带有臭味，对环境造成了严重的环境污 染，是我国清洁生产和资源循环利用的重点和难点。目前对电石渣的综合利用存在以下一 些问题作为脱硫剂，消耗量太小；生产空心砖等墙体材料，附加值较低，市场前景不明，实 际消耗的电石渣量有限；生产水泥，由于技术尚不成熟，对产品品质影响较大，附加值不高； 作为钙源生产轻质碳酸钙，能耗高，电石渣带入的颜色和杂质影响产品品质。因此，开发生 产工艺简单，成本低，产品附加值高、可以广泛推广、大量消耗电石渣的新的工艺，具有重要 的经济，社会，环保效益。白度高、粒径小、分散性好、成本低的碳酸钙粉体材料具有很大的推广应用价值， 特别是在造纸、涂料、塑料、橡胶、饲料、食品添加剂、牙膏等领域的应用前景广泛，潜力巨 大。因此以电石渣为钙源，寻找一条成本低、清洁环保的工艺技术，解决能耗高、产品品质差 的问题，生产符合使用要求的碳酸钙，是实现电石渣高附加值利用的最佳路径，具有显著的 经济效益、社会效益和环保效益。本发明人集多年研究之经验，经过大量地实验和工艺优化，集多年工程与工艺经 验，在原有发明了一条生产工艺简单、成本低、耗能低、绿色环保、规模化生产出经济价值更 佳、使用性能更优于微细碳酸钙的甘氨酸法制备超微细碳酸钙的新工艺技术基础上，通过 对于碳化反应过程中的条件控制，使得制得的超微细碳酸钙形成聚并体可直接用现有过滤 设备过滤出来，得到的超微细碳酸钙膏体可直接用机械方法将其分散且分散后储存性能稳 定，可直接应用于涂料制备中，也可以直接应用于造纸中，或者干燥后应用于橡胶、塑料等 其它需要添加碳酸钙的行业中。该技术实现了电石渣高附加值的规模化利用，为低成本、工 业化生产超微细碳酸钙膏体应用于水性体系中提供了可能，具有巨大的经济效益和市场前 景。
发明内容
本发明是在发明了用甘氨酸溶解电石渣生成可溶性甘氨酸钙与其他无机杂质分 离，通入二氧化碳制备得到碳酸钙的新方法的基础上，惊奇的发现用甘氨酸法获得的碳酸 钙不但可达到均勻的纳米级尺寸，而且容易团聚成球形的聚集体，并且结晶过程中，反应装 备、料液浓度对碳酸钙晶型的形状、晶核的大小有着显著的影响。进一步研究发现甘氨酸钙 溶液在内环流塔式或釜式超声反应器中，可以获得纳米级粒径均勻的碳酸钙微粒，在一定 的PH值下可以形成团聚体，其尺寸可控制在1_10μπι(见说明书附
图1)。通过深入研究我们发现碳酸钙的碳化过程是一个随着碳酸钙晶核生成并逐步长大的过程，在本发明的装备 和工艺条件下可以控制碳酸钙的长大形成纳米级尺寸的微晶，而PH值对微细碳酸钙粒子 的聚并有着重要的影响，随着反应的进行，PH值降至7. 5-8. 5时反应已接近终点，但此时碳 酸钙以纳米形式存在，无法进行有效的过滤，但在调节PH值下降至6-7时，粒子会迅速的聚 并，团聚成易过滤的平均尺寸在10微米以上的聚并体(见说明书附图2)，这一重大发现为 纳米碳酸钙的分离提供了极大的方便，这种10微米左右的团聚体可以方便的用板式过滤 器、离心机等设备过滤，得到含水量不到50%的膏体。这种膏体通过简单的研磨或者高速分 散等机械手段可降低团聚体粒径(见说明书附图3)，由于生成的碳酸钙具有球形结构和甘 氨酸的改性作用，储存性能稳定，在储存过程中的粒径变化不大(见说明书附图4)。因此 通过PH值控制其团聚粒径便于过滤，在过滤后可简便的将其用机械方法分散，直接用于涂 料、造纸等水性体系中，也可干燥后用于塑料与橡胶等油性体系中。我们在研究中发现碳酸钙的粒径越细，粒径分布越窄，则使用效果越好，可添加量 越大，特别是对涂料中的遮盖率、分散性有很大的提高。进一步研究超微细碳酸钙膏体在涂 料中的应用我们发现，由于甘氨酸的作用生成的碳酸钙具有纳米微粒的单元结构并可大量 聚集为呈现球状的团聚体，将其用机械方法分散后具有粒径细，分布范围窄(见说明书附 图5)的优点，根据使用和处理条件的不同不但可以体现出纳米效应，也可以体现出填料的 效应或二者的共同效应。用这种膏体替代涂料中价格昂贵的钛白粉、超细滑石粉等高档粉 体所制备的新型涂料的遮盖率和耐洗刷等各项性能都有很大的提升，可以开发出新的更廉 价而性能优异的涂料，从而使本发明具有更大的市场价值。本发明所述的超微细碳酸钙，其团聚体平均粒径为1-10 ym,99%的粒径分布在 0. 1-25 μ m 之间。本发明的技术解决方案可依如下方式实现超微细碳酸钙制备1)、提钙常温下，甘氨酸与电石渣中的氢氧化钙反应。
Ca (OH) 2+NH2CHRC00H — (NH2CHRC00) 2Ca+H20将微溶于水的氢氧化钙转化为水溶性的甘氨酸钙，滤除电石渣中所含杂质，钙提 取率可达到93%以上。2)、碳化将上述甘氨酸钙滤液置于带超声发生装置的内环流釜式或塔式反应器 中，通入二氧化碳，当PH值下降7以下时，优选为6-7时，结束反应，将得到的超微细碳酸钙 可以直接用现有过滤设备例如板式过滤器、离心机等过滤设备，优选为沉降离心机进行过 滤，过滤后的甘氨酸母液循环套用于电石渣的溶解工序中。(NH2CHRCoo) 2Ca+C02 — CaC03+NH2CHRC00H3)、洗涤将制备得到的膏体用适量的水洗涤，得到含量为50%左右的超细微膏 体碳酸钙，洗水可回收套用。超微细碳酸钙应用将制备得到的碳酸钙产品用机械方式分散后直接应用于涂料和造纸中，以市售碳 酸钙作为对比，依据检测标准评价碳酸钙的使用性能。本发明方法可以采用如下具体实施方案将一定浓度的甘氨酸溶液和电石渣按照一定物料比例混合，在常温下反应到反应终点后，过滤分离，即得到甘氨酸钙溶液。其中，甘氨酸溶液的浓度可以从极稀到饱和，优选 为10-20%;电石渣和甘氨酸的物料摩尔配比优选为1 1-2. 5 ；反应温度为0-100°C，优选 为常温；反应时间优选为Ih左右，甘氨酸对电石渣的钙提取率可达93%以上。提钙后的滤 渣可作涂料腻子填料及水泥添加剂之用。将甘氨酸钙溶液置于反应器中鼓入二氧化碳，在一定温度下反应到达终点后，过 滤、洗涤，即得白色微细碳酸钙膏体，甘氨酸母液循环套用。其中，二氧化碳浓度可以为
-100%，优选锅炉尾气或其它烟道气浓度(20%左右)；反应温度为0-100°C，优选为常 温；反应终点为PH值控制在小于7，优选为6-7 ；反应器可以是内环流釜式或塔式超声反应 器，优选为内环流塔式超声反应器；过滤可用板式过滤器、离心机等过滤设备，优选为沉降 离心机等处理量大的设备。将制得的膏体进行洗涤，洗水套用，然后用机械方式进行分散，得到超微细的碳酸 钙产品，产品可直接作为轻钙添加到涂料和造纸中，也可以干燥后用于其它需要添加碳酸 钙的行业中。其中，洗水与碳酸钙膏体的质量比优选3 1 ；机械分散方式可用现有的任何 一种机械分散方式，优选高速分散机；碳酸钙膏体可直接用于各种水性体系中，优选涂料和 造纸中。本发明方法制备得到的超微细碳酸钙膏体含水量在50%、pH值6-8，为球形纳米 级颗粒团聚体，产品经过分析检验(见碳酸钙产品性能指标检测)，完全符合相关行业标 准(HG2226-2000)，可直接应用于造纸、涂料等水性体系中，也可以干燥后用于橡胶、塑料等
油性体系中。
权利要求
一种超微细碳酸钙的制备方法，它采用甘氨酸溶解电石渣或石灰提钙，通入二氧化碳钙化，洗涤得到超微细碳酸钙，其特征在于它包括如下步骤1)、提钙将甘氨酸与电石渣中的氢氧化钙反应，滤除电石渣中所含杂质；2)、碳化将上述甘氨酸钙滤液置于带超声发生装置的内环流反应器中，通入二氧化碳，当pH值下降7以下时，结束反应，将得到的超微细碳酸钙用过滤设备进行过滤；3)、洗涤将制备得到的膏体用水洗涤，得到超细微膏体碳酸钙。
2.根据权利要求1的方法，其中，它包括如下步骤1)、提钙先将甘氨酸与电石渣中的氢氧化钙反应，滤除电石渣中所含杂质；2)、碳化将上述甘氨酸钙滤液置于带超声发生装置的釜式或塔式反应器环流气升反 应器中，通入二氧化碳，当PH值6-7时，结束反应，将得到的超微细碳酸钙直接用板式过滤 器或离心机进行过滤，过滤后的甘氨酸母液循环套用于电石渣的溶解工序中；3)、洗涤将制备得到的膏体用适量的水洗涤，得到超细微膏体碳酸钙。
3.根据权利要求1或2的方法，其中，步骤1)中，甘氨酸浓度为10-20% ；电石渣和甘氨酸的物料摩尔配比为1 1-2. 5 ；反 应终点为pH< 7。
4.根据权利要求1-3之任一的方法，其中，步骤2)中，二氧化碳是浓度约20%的锅炉尾气或其它烟道气；所述的反应器为内环流 塔式超声反应器；过滤设备为沉降离心机或其它轻钙过滤设备。
5.根据权利要求1-4之任一方法制备的超微细碳酸钙的应用，其特征在于，所述超微 细碳酸钙用于造纸、涂料、塑料、橡胶、食品饲料添加剂和牙膏中。
6.根据权利要求5的应用，其中，所述超微细碳酸钙在涂料或造纸生产中用于部分或 全部替代钛白粉或滑石粉粉体原料。
7.根据权利要求5或6的应用，其中，所述超微细碳酸钙膏体采用机械方法分散后，用 于塑料、橡胶、涂料或造纸中。
8.根据权利要求7的应用，其中，所述超微细碳酸钙采用机械方法分散、干燥后，用于 塑料或橡胶中。
全文摘要
本发明涉及一种采用甘氨酸作为溶解剂、改性剂和缚酸剂，从电石渣或石灰等钙源中提取有效钙，在反应器通入二氧化碳进行钙化，过滤，洗涤，制备得到超微细碳酸钙的方法，以及所述超微细碳酸钙在造纸和涂料等生产中的应用。
文档编号D21H17/67GK101993104SQ200910091430
公开日2011年3月30日 申请日期2009年8月21日 优先权日2009年8月21日
发明者尹应武, 查正炯, 赖永华 申请人:北京紫光英力化工技术有限公司