专利名称：低渗透的挠性燃料软管的制作方法
技术领域：
本发明一般地涉及一种具有对燃料低渗透性的挠性燃料软管，以及更特别地涉及一种具有特殊类型聚酰胺6的阻隔层的软管。
背景技术：
含醇(包括乙醇)汽车燃料使用的增长以及燃料体系组分的严格的排放标准，使得有必要改善常规的挠性软管结构。常规的燃料软管结构使用经济的、耐燃料的橡胶材料， 例如腈橡胶(NBR)，腈-聚氯乙烯混合物(NBR-PVC)，表氯醇(ECO)等。目前用于含醇燃料的改善软管通常使用一种或多种氟弹性体和/或氟塑料，例如普遍使用的有FKM，PVDF，ETFE， FEP, EFEP, PCTFE，THV, PTFE等(下文通常称为氟聚合物)，提供一层对醇和燃料渗透的阻隔层。用于燃料软管阻隔层的典型的优选材料为氟聚合物膜，例如THV(四氟乙烯，六氟丙烯，和偏二氟乙烯的三聚物)，US专利No. 5679425中公开了其例子。虽然氟聚合物阻隔层软管在燃料软管市场中占主流地位，仍然有许多其它材料也具有用作阻隔层的潜力。US专利No.，其涉及通过将平坦的树脂膜滚成覆盖的圆柱层来制备具有中间热塑性层的橡胶软管的方法，它公开了广泛的潜在橡胶材料和热塑性树脂材料的列表。虽然在列表中NBR作为橡胶材料和聚酰胺6 ( “PA6”)作为潜在树脂膜被提及，但是US专利No. 6945279没有提供对于任何特殊用途如何选择材料的特别指引，并且其中没有公开实施例。典型的燃料软管还包括多层阻隔结构，其将氟聚合物与其它材料例如聚酰胺结合。聚酰胺经常被认为是用于燃料的热塑性多层管的有用材料。US专利No. 6279615提供了在燃料软管中使用尼龙11 (即，聚酰胺11)热塑料膜的一个例子，其中聚酰胺(“PA”)是对比例的橡胶软管内表面上的最内层。不过，US专利 No. 6279615描述的软管得到的渗透率不是很低，不能满足目前SAE (汽车工程师协会)标准。US专利No. 2564602公开了一种具有挠性的、树脂的、热塑性材料(包括尼龙)的中间层的橡胶软管。US专利公开No. 2007/194481A1公开了一种具有具有内管和橡胶的外覆盖层和任意热塑性树脂的中间阻隔树脂层的橡胶软管，其中热塑性树脂包括PA6，但优选氟聚合物用于燃料软管应用，其中树脂层是等离子处理过的。US专利No. 7478653公开了一种具有氟聚合物或聚酰胺(包括PA6)阻隔层的4层橡胶燃料软管。US专利No. 6855787公开了基于聚酰胺树脂(例如PA6)的热塑性燃料传送管，其包含氟聚合物阻隔层。US专利No. 6491994公开了一种基于PAll或PA12，PA6和PA6树脂层的热塑性燃料传送管，其中分散了层状硅酸盐。US专利No. 7011114公开了一种基于聚酰胺树脂的热塑性燃料传送管，其包含硫化聚苯(“PPS”)的阻隔层。US专利No. 5038833中公开了使用多层阻隔层的实施例，其中主要应用是刚性塑料管。US专利No. 6941975提供了在致冷剂软管中使用热塑性阻隔层的实施例，其中阻隔层需要两或三层，包括乙烯基树脂层，例如乙烯-乙烯醇共聚物(“EV0H”)，和聚烯烃和/或聚酰胺树脂的外层。各个树脂层的厚度为0. 025至0. 25mm。US专利No. 6941975中提供的唯一实施例使用总厚度为0. 15mm的3层阻隔层，R134致冷剂的渗透率为3. 94X 10_5g/Cm/ 天，基于Icm长的软管，未公开其直径。US专利No. 7504151公开了一种致冷剂软管，其具有 PA6/66共聚物，PA11，PA12，PA6，或PA6/12与纳米填料混合的阻隔层。US专利No. 7478654 公开了一种具有2层阻隔层的致冷剂软管，其中一层为热塑性树脂，例如PA6或许多其它选择之一。2007年11月9日提交的共同未决的US专利申请系列号No. 11/938139给出了参考，其全部内容作为参考并入本文。该申请公开了一种挠性燃料软管，具有非氟橡胶内管， 非氟橡胶外层，基本由乙烯含量低于30摩尔％的EVOH构成的阻隔层，和优选地阻隔层和外层之间的织物增强层。在阻隔层和增强层之间可以包括非氟橡胶粘结层。其对于含乙醇和甲醇的燃料的渗透率非常低。EVOH层可以挤出到未硫化的橡胶内管上，然后在其上面挤出未硫化的橡胶外层。但是，在硫化之前或硫化过程中处理得到的生软管时，EVOH的硬度会导致扭结，脱层以及其它加工问题。该硬度的结果是，EVOH基软管不符合SAEJ30R14扭结测试。发明概述本发明涉及提供适合例如用于含醇燃料的低渗透燃料软管的系统和方法，该软管是非常柔韧的并且容易制造，不会发生扭结或脱层。本发明进一步提供一种无需氟化材料的经济的燃料软管。特别地本发明提供渗透性非常低的基于非氟弹性体的橡胶燃料软管， 其具有中间的PA6阻隔层，任选用织物或金属丝增强。本发明的实施方案为具有非直链或支链分子结构的PA6阻隔层的低渗透燃料软管，并含有抗冲改性剂，没有额外的热塑性或氟化聚合物阻隔层。或者，PA6阻隔层的弯曲模量可以约为或更低，伸长率为约100% 或更高。PA6 阻隔层可以是Techny 1 C 548B，其由 Rhodia Engineering Plastics 在该商标名下出售。本发明的实施方案涉及一种燃料软管，其包括橡胶内管，包括具有支化分子结构的PA6和抗冲改性剂的中间阻隔层，和橡胶外层。阻隔层可以基本由PA6层构成或可以完全由PA6层构成。阻隔层的厚度可以为0. 025-0. 76mm (1至30密尔)，优选0. 025-0. 38mm (1至 15密尔)，或0. 07-0. 18mm (3至7密尔)，或至多10密尔厚。内管和外层可包括丙烯腈_ 丁二烯橡胶(NBR)，氢化丙烯腈-丁二烯橡胶(HNBR)，表氯醇橡胶(ECO)，氯磺化聚乙烯(CSM)， 氯丁橡胶(CR)，氯化聚乙烯(CPE)，乙烯-醋酸乙烯酯(EVM)，或腈-聚氯乙烯(NBR-PVC)混合弹性体，热塑性弹性体(TPE)等。内管和粘结层可包括相同的橡胶组合物。优选地，内管， 粘结层，外层和阻隔层都不需要包括氟聚合物。织物或金属丝增强层可以直接施加在PA6 阻隔层或先于增强层施加于阻隔层上的摩擦或粘结层上。粘合体系，例如间苯二酚，甲醛给体，和二氧化硅(RFS)体系，可以用于摩擦层和/或内管层以促进与PA6的粘合。PA6阻隔层可以大大减少增强层的需求，这是由于破裂强度增加。在另一个实施方案中，本发明的软管可包括二层或多层，或二至五层，包括本文所述的PA6薄层在内。PA6层优选厚度至多0. 010英寸(0. 25mm)。PA6可优选具有足够的厚度，或有效的厚度，以降低特定的或预定的燃料或燃料组分的渗透率至低于或等于15克/ 每平方米/每天。预定的燃料组分可以是甲醇或乙醇。其它层可以是或包括增强材料(例如织物或金属丝)，不同的热塑性材料(包括例如TPE)，热固性材料(例如橡胶或交联的热塑料)。本发明还涉及软管组件或燃料系统，其使用上述燃料软管和至少一种配件，例如夹具，耦合件，连接器，螺纹接头，管等，和/或燃料或流体操作部件，例如槽，泵，罐，轨道， 喷射器。上述已经列出了本发明的非常宽泛的特征和技术优点，下面将详细说明本发明以使其更容易理解。本发明的其它特征和优点将在后文说明，其形成本发明权利要求的主题。 本领域技术人员应理解很容易以公开的概念和特定实施方案作为基础改性或设计其它结构，实施本发明相同的目的。而且本领域技术人员也应意识到该等价结构没有背离所附权利要求书所列的本发明的精神和范围。当下列说明与附图结合考虑时，被认为是本发明特征的新特征，包括其构造和操作方法，以及进一步的目标和优点将更容易理解。但是，很明显，提供的每张附图仅用于阐述和说明的目的，并不用于定义本发明的界限。附图简要说明附图，位于说明书中并且构成说明书一部分，其中相同的数字标记表示相同的部件，其用于阐述本发明的实施方案并且和说明书一起用于解释本发明的原理。在附图中
图1是根据本发明构造的软管的实施方案的局部透视图；图2是根据本发明构造的软管系统的实施方案的示意图；和图3是根据本发明构造的软管的另一个实施方案的局部透视图。详细说明参考图1，阐述了根据本发明一个实施方案构造的软管。软管11包括内管12，聚酰胺6(PA6)的中间热塑性阻隔层14，和外层16。任选地，软管11可包括位于软管内某处的增强层18。作为另一种选择，软管11可包括一个或多个粘结层和/或位于各层之间的粘合涂层。图1显示增强层18施加于粘结层20之上。中间层14可置于某一橡胶层之内，因而有效地将该橡胶层分离成两个分开的层。中间阻隔层14包括优选具有支化分子结构(即非直链聚合结构)的PA6。中间层的厚度可以为0. 025-0. 76mm (1至30密尔)，优选0. 025-0. 38mm (1至15密尔)，或 0. 05-0. 25mm(2至10密尔)。PA6被认为是良好的气体渗透阻隔层，因为它是半结晶或高度结晶的聚合物以及酰胺基的高内聚能。通常，结晶度越高，渗透性越低。但是，高结晶使得 PA6是易碎的刚性聚合物，其低温挠性很差。PA6中支化度越高，结晶度越低并且挠性越高。 抗冲改性剂的存在也增强挠性。因此，之前的申请使用刚性PA6等级作为刚性结构材料和 /或使用薄得常规PA6层与其它阻隔材料例如氟聚合物，聚烯烃，EVOH等的额外的层结合。 但是，根据本发明的实施方案，通过使用包括或者甚至基本上由PA6 (优选具有支化结构的 PA6)和抗冲改性剂构成的或弯曲模量约或更低和伸长率约100%或更高的单一阻隔层，可以构造对于各种燃料例如indolene，汽油，生物柴油，柴油，醇，和含醇燃料具有出乎意料的低渗透性的挠性燃料软管。PA6也称作聚己内酰胺和尼龙6。本文，术语PA6，或“包括PA6”也包括PA6和其它聚合物的聚合物混合物。例如，不限定地，本文的PA6包括PA6与一种或多种PA11，PA12， PA66，PA610, PA612，PA46等的混合物。此外，混合物可以包括抗冲改性剂或其它添加剂例如本文描述的那些。或者，本文的PA6可以基本为PA6，除了抗冲改性剂没有其它任何混合的聚合物。
关于前述酰胺基团的内聚能，PA6显示出对于水分的结合敏感性，导致在高湿度环境中渗透性增加。该潮湿黄精可能在软管的制造和使用过程中的几乎任何时期都会存在， 从制造软管的蒸汽硫化环境到湿润或潮湿气候中汽车里使用的地方。根据本发明的实施方案，使用适合的非氟橡胶内管和外层有效地保护PA6阻隔层远离水分。适合的橡胶组合物可基于NBR，HNBR, CSM, CR, ECO, EVM, CPE, NBR-PVC,乙烯甲基丙烯酸酯弹性体(EAM)，丙烯酸或丙烯酸酯弹性体(ACM)，或TPE等。用于含醇燃料内管的优选橡胶组合物基于NBR， NBR-PVC，ECOJP /或HNBR。应理解即使如此，仍可以采取手段防止不利地暴露于蒸汽或水分，例如在硫化过程中密封软管的末端等。用于阻隔层的适合等级的PA6包括具有支化分子结构和抗冲改性剂的那些。支化分子结构被认为能改善耐渗透性，通过生成或强制形成更曲折的扩散物质的分子路线。抗冲改性剂的存在被认为能提供加工PA6所需的挠性和消除扭结问题，因而也可以增强耐渗透性。优选地，用于本发明实践的适合的PA6具有较高的粘度和较低的熔融流动速率。适合的PA6可优选为吹塑等级或可以是挤出等级。适合的PA6的熔点温度为200-240°C或约 220°C或约222°C，当内管和外层橡胶组合物为典型地挤出，硫化或固化时其在该温度之上也是可以的。适合的PA6应具有较低的弯曲模量，例如，弯曲模量可以是低于约2GPa，或约 1至约2GPa，根据ISO 178的测试方法测试。适合的PA6还应具有较高的断裂时拉伸应变或“伸长率”。例如，伸长率可以为约100%或更高，根据ISO 527的测试方法测试。优选等级的PA6 是Techny 1 C 548B，其由 Rhodia Engineering Plastics 在该商标名下出售。其它适合的等级包括Techny 1 C 536XT和C 442，来自Rhodia。作为非限制性的例子，其它适合的等级包括Capron 8259，由BASF在该商标名下出售；和 Aegis PL220HS,由Honeywell在该商标名下出售；和Renol 6253，由Clariant在该商标名下出售。表1列出一种或多种适合等级的PA6的部分性质。表权利要求
1.一种挠性软管，包含包括具有支化分子结构的聚酰胺6和抗冲改性剂的阻隔层。
2.权利要求1的软管，进一步包括基于聚合物组合物的第二层。
3.权利要求1的软管，进一步包括弹性体内管层；和弹性体外层；并且其中所述阻隔层是所述内管和外层的中间层。
4.权利要求2或3的软管，其中所述弹性体层和所述聚合物组合物为非氟化聚合物组合物。
5.权利要求1-4任一项的软管，其中所述阻隔层是无缝的管状层。
6.权利要求2-5任一项的软管，在所述阻隔层和另一个所述层之间进一步包括弹性粘结层。
7.权利要求1-6任一项的软管，其中聚酰胺6的弯曲模量为1至2GPa。
8.权利要求1-7任一项的软管，其中聚酰胺6的断裂拉伸伸长率约为100%或更高。
9.权利要求1-8任一项的软管，其中阻隔层的径向厚度为0.025mm至0. 76mm。
10.权利要求1-9任一项的软管，其中聚酰胺6包括纳米层状化合物。
11.权利要求1-9任一项的软管的系统，其中所述聚酰胺6的商标名为Technyl c 548B0
12.权利要求6的软管，进一步包括增强层，所述增强层包括织物、纤维、或金属线，其中所述增强层位于粘结层和弹性体层之间。
13.权利要求1-12任一项的软管，其对于燃料的渗透性低于15g/m2/天。
14.权利要求1-13任一项的软管，其中对于CM15或CElO燃料的渗透性根据SAEJ 1737测试时，在40°C时低于2g/m2/天或在60°C时低于40g/m2/天，或根据SAEJ30部分9测试时，在60°C时低于20g/m2/天。
15.权利要求3的软管，其中所述内管层橡胶组合物包括选自NBR，HNBR和ECO的至少一种，其中所述外层组合物包括选自NBR-PVC，HNBR, CR, CSM, ECO, CPE和EVM的至少一种。
16.权利要求3的软管，其中所述内管和所述外层的至少一个包括表氯醇弹性体，增强层包括聚酯纤维。
17.一种软管，包括非氟化橡胶内管；非氟化橡胶外层；基本上由弯曲模量约1至约和断裂拉伸伸长率为100%或更高的聚酰胺6构成的中间阻隔层；和位于所述阻隔层和所述外层之间的增强层。
18.一种软管系统，包括至少一段长度的根据前述权利要求任一项的软管；和至少一个配件、夹具或液体操作设备。
全文摘要
本发明涉及挠性软管或管材，它具有支链分子结构的聚酰胺6和冲击改性剂的阻隔层，和/或1-2GPa的挠曲模量和100％或更高的拉伸伸长率。这种软管可具有另外的诸层，例如内管、外面、织物或金属丝增强，等待对含乙醇-和甲醇-燃料的渗透性很低。
文档编号B32B27/34GK102449369SQ201080023748
公开日2012年5月9日 申请日期2010年6月1日 优先权日2009年6月1日
发明者D·D·谢尔哈斯, D·斯特赖普, L·米勒 申请人:盖茨公司