专利名称：偏振膜、含有偏振膜的光学膜叠层体、以及拉伸叠层体的制作方法
技术领域：
本发明涉及偏振膜、含有偏振膜的光学膜叠层体、以及用于制造含有偏振膜的光学膜叠层体的拉伸叠层体。本发明的偏振膜是由聚乙烯醇类树脂形成的厚度为10 μ m以下的偏振膜，且在该偏振膜中，二色性物质发生了取向。
背景技术：
已知有通过对聚乙烯醇类树脂(以下称为“PVA类树脂”)层实施染色处理及拉伸处理，来制造吸附有二色性物质、并使二色性物质发生了取向的偏振膜、即所谓起偏器(以下称为“偏振膜”)的方法。但就厚度为IOym以下的偏振膜而言，使用单层体制造偏振膜的情况下，通常无法在不使染色工序和/或拉伸工序中发生溶解和/或断裂的情况下制造出均勻的厚度。对此，已公开了如图25的简图所示的下述制造方法通过使用热塑性树脂基体材料，在树脂基体材料上形成PVA类树脂层，并与树脂基体材料一体地进行染色和拉伸处理，来制造偏振膜，该方法是公知的。当然，利用这样的制法得到的偏振膜也是公知的。作为具体例，示出参考例1或3。就参考例1的情况而言，通过在热塑性树脂基体材料上涂布PVA类树脂的水溶液，并干燥水分，来制作在热塑性树脂基体材料上形成有薄的PVA类树脂层的叠层体。使用例如配置于烘箱中的拉伸装置，以110°C的拉伸温度对所制作的叠层体进行气体氛围中的拉伸。接着，通过对经拉伸而取向了的PVA类树脂层进行染色，使二色性物质吸附于该PVA类树脂层。或者，就参考例3的情况而言，通过对所制作的叠层体进行染色，使二色性物质吸附于该叠层体。然后，以90°C的拉伸温度对吸附有二色性物质的叠层体进行气体氛围中的拉伸。由此制造的二色性物质发生了取向的由PVA类树脂形成的偏振膜已被公知(例如，参见专利文献2 5)。与由PVA类树脂的单层体构成的偏振膜的制造方法相比，使用热塑性树脂基体材料的偏振膜的制造方法由于能够更为均勻地制造偏振膜，已受到瞩目。对于贴合在液晶单元的正面和反面的用于液晶显示装置的偏振膜而言，利用由单层体构成的偏振膜的制造方法制造时，可如下地进行如日本特开2005-266325号公报(专利文献1)所公开的那样，使 50 80 μ m厚的PVA类树脂单层体经过例如具有不同圆周速度的多组辊的传输装置，通过浸渍于染色液中使二色性物质吸附于PVA类树脂单层体，并在60°C左右的水溶液中进行拉伸。所制造的偏振膜由单层体构成，其厚度为15 35μπι。目前，利用该方法制造的偏振膜作为具有单体透射率42%以上、偏振度99. 95%以上的光学特性的偏振膜，已被应用于大型电视用途。但由于PVA类树脂为亲水性，因此，偏振膜对于温度、湿度的变化敏感，其容易因周围的环境变化而发生伸缩，因而容易产生裂缝。因此，为了抑制伸缩、减轻温度及湿度的影响，就电视用偏振膜而言，通常使用在偏振膜的两面贴合有作为保护膜的40 80 μ m的 TAC (三乙酸纤维素类)膜的叠层体。但即便如此，在使用由单层体构成的偏振膜的情况下， 由于偏振膜的薄膜化有限，因此难以完全抑制伸缩，包含这类偏振膜的光学膜叠层体在隔着粘接层或粘合层被贴合于其它光学膜或液晶单元等构件上时，会导致在各构件产生由偏振膜的伸缩引起的应力。该应力会成为液晶显示装置发生显示不均的原因。由于该显示不均基于由偏振膜的收缩应力引起的上述构件的光弹性的产生或构件的变形，因此，为了减少该显示不均的发生，所使用的构件限于例如低光弹性、低双折射材料。另外，由于偏振膜的收缩应力会引起光学膜叠层体从液晶单元上剥离等，因此，要求使用高粘接力的粘合剂。 但是，使用这类高粘接力的粘合剂时，在重新加工性等方面存在问题。这是由单层体构成的偏振膜的技术问题。因此，要求能够代替难以进行薄膜化的由单层体构成的偏振膜的制造的偏振膜的制造方法。但是，使例如厚度为50 μ m以下的PVA类树脂层经过具有不同圆周速度的多组辊的传输装置，在60°C左右的水溶液中进行拉伸来制造具有10 μ m以下的均勻厚度的偏振膜时，由亲水性高分子组合物形成的PVA类树脂层会伴随拉伸而发生薄膜化，随之会引发溶解或无法承受拉伸张力而发生断裂。即，难以由单层体构成的PVA类树脂层稳定地制造偏振膜。于是，作为新的偏振膜的制造方法，已提出了专利文献2 5中所公开的技术。在该技术中，通过在具有厚度的热塑性树脂基体材料上成膜PVA类树脂层，并将成膜的PVA类树脂层与热塑性树脂基体材料一体地拉伸，来制作偏振膜。这些技术中，使用例如配置于烘箱中的拉伸装置，在通常60°C 110°C的温度下对由热塑性树脂基体材料和PVA类树脂层构成的叠层体进行气体氛围中的拉伸。然后，通过对经拉伸而取向的PVA类树脂层染色，使二色性物质吸附于该PVA类树脂层。或者，通过对由热塑性树脂基体材料和PVA类树脂层构成的叠层体中所含的PVA类树脂层染色，使二色性物质吸附于该PVA类树脂层。接着，在通常60°C 110°C的温度下对包含吸附有二色性物质的PVA类树脂层的叠层体进行气体氛围中的拉伸。以上为专利文献2 5中公开的二色性物质发生了取向的偏振膜的制造方法。更具体而言，首先，通过在热塑性树脂基体材料上涂布含有PVA类树脂的水溶液， 并干燥水分，来形成数十μ m厚的PVA类树脂层。然后，使用配置于烘箱中的拉伸装置，对由热塑性树脂基体材料和PVA类树脂层构成的叠层体，边加热边进行气体氛围中的拉伸。接着，通过将经过拉伸的叠层体浸渍于染色液中，使PVA类树脂层吸附二色性物质，从而制成数ym厚的二色性物质发生了取向的偏振膜。这是使用了热塑性树脂基体材料的偏振膜的传统制造方法。就利用这样的制造方法制成的偏振膜而言，从大型显示元件的薄膜化、显示不均的消除、减少产废量等观点考虑，是大有应用前景的。但迄今为止，利用这样的制造方法制成的偏振膜所存在的下述技术问题仍未得到解决如图25 (示出了参考例1 3的偏振膜的光学特性)所示，由偏光性能表征的光学特性仍始终处于较低水平，无法实现光学特性高的高功能偏振膜。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2005-266325号公报专利文献2 日本专利4279944号公报专利文献3 日本特开2001-343521号公报专利文献4 日本特公平8_12四6号公报专利文献5 美国专利4，659，523号说明书
非专利文献1 :H. W. Siesler, Adv. Polym. Sci.，65，1(1984)
发明内容
发明要解决的问题专利文献2 5中已公开了使用热塑性树脂基体材料稳定地制造偏振膜的技术。 但是，主要满足液晶电视用显示器所要求的对比度1000 1以上、最大亮度500cd/m2以上这样的光学特性的高功能性偏振膜，迄今为止尚未实现。对于该技术问题而言，想要仅通过如下所示的简单方法来解决是存在较大障碍的。迄今为止的制造方法均是在气体氛围中的高温环境中对包含热塑性树脂基体材料和在该基体材料上形成的PVA类树脂层的叠层体进行拉伸的方法。从根本上讲，在高温环境下进行气体氛围中的拉伸的理由在于，热塑性树脂基体材料及PVA类树脂在低于各自的玻璃化转变温度Tg的温度下是不能进行拉伸的。PVA类树脂的Tg为75 80°C。酯类热塑性树脂的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的Tg为80°C。另需说明的是，使间苯二甲酸与PET共聚而得到的非晶性PET的Tg为75V。因此，包含热塑性树脂基体材料和PVA类树脂层的叠层体要在高于它们的玻璃化转变温度的高温下进行拉伸。当然，通过拉伸，会提高PVA类树脂的取向性。由PVA类树脂形成的偏振膜的偏振性能取决于吸附有碘那样的二色性物质的 PVA类树脂的取向性。PVA类树脂的取向性越高，由PVA类树脂形成的偏振膜的偏振性能越尚ο但是，不论是烯烃类还是酯类，一般而言，结晶性树脂均会因加热温度的高低或拉伸取向而使高分子排列、促进结晶化。通过结晶化，树脂的物性发生各种变化。典型情况是，通过结晶化，其实际上变得无法拉伸。对于结晶性PET的情况而言，即使为无定形PET， 在120°C附近结晶化速度会急剧上升，在130°C下变得无法拉伸。热塑性树脂的一般的材料特性的概述如后述，通过阻碍因加热处理、拉伸取向引起的高分子的排列来抑制结晶化的方法是众所周知的。不用说，由此形成的非晶性烯类树脂、非晶性酯类树脂也是众所周知的。例如，通过使阻碍聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的结晶化的单元共聚，可以制作例如结晶化得到了抑制的非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。对于非晶性PET的情况而言，在 120°C附近，结晶化速度不会急速上升。结晶化缓慢进行，直到达到170°C之前都可以稳定地进行拉伸。而达到170°C以上的高温时，则因PET的软化而变得无法拉伸。本发明的目的在于提供光学特性高的偏振膜、包含光学特性高的偏振膜的光学膜叠层体、以及用于制造包含光学特性高的偏振膜的光学膜叠层体的拉伸叠层体。解决问题的方法本发明人等为了改善偏振膜的薄膜化和经薄膜化的偏振膜的光学特性而进行了深入研究。结果发明了二色性物质发生了取向的由聚乙烯醇类树脂形成的、厚度为ΙΟμπι 以下的偏振膜及其制造方法。偏振膜的薄膜化通过将非晶性酯类热塑性树脂基体材料和在该基体材料上形成的PVA类树脂层一体地进行拉伸来实现。根据本发明人等的研究及分析，并未发现有使用非晶性PET作为热塑性树脂基体材料、对包含在非晶性PET基体材料上形成的PVA类树脂层的叠层体在120°C以上的拉伸温度下进行自由端单向拉伸至拉伸倍率达到5倍以上的事例。本发明人等对此进行尝试，直至实现本发明。
图18 图22的示意图均是基于实验得到的。首先，参见图18的示意图。图18 是基于实验示出结晶性PET、非晶性PET及PVA类树脂的各自的拉伸温度和可拉伸倍率的相对关系的示意图。图18中，粗线代表非晶性PET的可拉伸倍率随拉伸温度的变化。非晶性PET的Tg 为75°C，在该温度以下无法进行拉伸。通过进行气体氛围中的高温自由端单向拉伸，可以在超过110°C的温度下实现7. 0倍以上的拉伸。另一方面，图18的细线代表结晶性PET的可拉伸倍率随拉伸温度的变化。结晶性PET的Tg为80°C，在该温度以下无法进行拉伸。参见图19的示意图。该图代表伴随在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的Tg和熔点 Tm之间发生的温度变化，结晶性PET和非晶性PET各自的结晶化速度的变化。由图19可知，对于在80°C 110°C左右处于无定形状态的结晶性PET而言，其在120°C左右急剧地发生结晶化。另外，由图18可知，对于结晶性PET而言，通过进行气体氛围中的高温自由端单向拉伸而达到的可拉伸倍率的上限为4. 5 5. 5倍。并且，其能够适用的拉伸温度是极为有限的，为90°C 约110°C的温度范围。参考例1 3为气体氛围中的高温自由端单向拉伸的事例。这些例子均是通过对在厚200 μ m的结晶性PET基体材料上成膜有厚7 μ m的PVA层的叠层体进行气体氛围中的高温拉伸而制作的厚3. 3 μ m的偏振膜。这些例子的拉伸温度各不相同，参考例1的拉伸温度为110°C、参考例2的拉伸温度为100°C、参考例3的拉伸温度为90°C。值得注意的是可拉伸倍率。参考例1的拉伸倍率的极限为4. 0倍，参考例2及3的拉伸倍率的极限为4. 5 倍。由于最终会导致叠层体本身发生断裂，因此不能进行超过所述拉伸倍率极限的拉伸处理。但就该结果而言，不能否定成膜在结晶性PET基体材料上的PVA类树脂层本身的可拉伸倍率所带来的影响。其中，参见图18的虚线。该虚线代表属于PVA类树脂的PVA的可拉伸倍率。PVA 类树脂的Tg为75 80°C，在该温度以下无法对由PVA类树脂形成的单层体进行拉伸。由图18可知，进行气体氛围中的高温自由端单向拉伸时，由PVA类树脂形成的单层体的可拉伸倍率以5. 0倍为限。基于此，本发明人等发现了下述结论由结晶性PET及PVA类树脂各自的拉伸温度及可拉伸倍率的关系可知，包含成膜在结晶性PET基体材料上的PVA类树脂层的叠层体，在90 110°C的拉伸温度范围内进行气体氛围中的高温自由端单向拉伸时的可拉伸倍率以4. 0 5. 0倍为限。另外，比较例1及2示出了对使用非晶性PET基体材料且包含PVA类树脂层的叠层体进行气体氛围中的高温自由端单向拉伸的事例。非晶性PET基体材料不受拉伸温度的限制。比较例1通过对包含成膜在200 μ m厚的非晶性PET基体材料上的7 μ m厚的PVA类树脂层的叠层体进行拉伸温度设定于130°C的气体氛围中的高温自由端单向拉伸而制作了偏振膜。此时的拉伸倍率为4.0倍。参见比较表。比较例2与比较例1相同，通过对成膜在200 μ m厚的非晶性PET基体材料上的7 μ m厚的PVA类树脂层进行拉伸，并使拉伸倍率分别达到4. 5倍、5. 0倍、6. 0 倍，制作了偏振膜。在任一比较例中，均如比较表所示地，在非晶性PET基体材料的膜的面内产生了拉伸不均、或发生了断裂，另一方面，当拉伸倍率为4. 5倍时，PVA类树脂层发生断裂。由此可以确认，进行拉伸温度130°C的气体氛围中的高温拉伸时，PVA类树脂层的拉伸倍率的极限为4.0倍。[表 1]比较表
权利要求
1.一种偏振膜，其是由聚乙烯醇类树脂形成的连续带状偏振膜，在该偏振膜中，二色性物质发生了取向，其中，所述偏振膜是由聚乙烯醇类树脂层经拉伸而形成的厚度为IOym以下的偏振膜，并且，单体透射率为T、偏振度为P时，所述偏振膜具有满足下述条件的光学特性P > -(10°·929Μ2·4-1) X 100，其中，T < 42. 3 ；P 彡 99. 9，其中，T 彡 42. 3。
2.根据权利要求1所述的偏振膜，其中，所述偏振膜如下地形成利用由气体氛围中的辅助拉伸与硼酸水溶液中拉伸构成的2阶段拉伸工序对包含成膜在非晶性酯类热塑性树脂基体材料上的聚乙烯醇类树脂层的叠层体进行拉伸。
3.根据权利要求1或2所述的偏振膜，其中，所述二色性物质为碘或碘与有机染料的混合物。
4.一种光学功能膜叠层体，该光学功能膜叠层体中，在权利要求1 3中任一项所述的偏振膜的连续带材的一侧的面上通过粘接剂贴合有光学功能膜，在其另一侧的面上形成粘合剂层，并隔着该粘合剂层能够自由剥离地叠层有分离膜。
5.根据权利要求4所述的光学功能膜叠层体，其中，所述光学功能膜为TAC膜、即三乙酸纤维素类膜。
6.一种光学功能膜叠层体，其是在下述叠层体的上表面隔着粘合剂层能够自由剥离地叠层分离膜而得到的，所述叠层体通过在权利要求1 3中任一项所述连续带状偏振膜的一侧的面上通过粘接剂贴合第1光学功能膜，并在其另一侧的面上通过粘接剂贴合第2光学功能膜而制成。
7.根据权利要求6所述的光学功能膜叠层体，其中，所述第1光学功能膜为TAC膜、即三乙酸纤维素类膜，所述第2光学功能膜为三维折射率nx > ny > nz的双轴性相位差膜。
8.根据权利要求6所述的光学功能膜叠层体，其中，所述第1光学功能膜为丙烯酸类树脂膜，所述第2光学功能膜为λ/4相位差膜，所述偏振膜的吸收轴与λ/4相位差膜的慢轴的贴合角度为45士 1°。
9.一种光学膜叠层体，其包含连续带状的非晶性酯类热塑性树脂基体材料、和成膜在该非晶性酯类热塑性树脂基体材料上的由聚乙烯醇类树脂形成的偏振膜，所述偏振膜中， 二色性物质发生了取向，其中，通过利用由气体氛围中的辅助拉伸与硼酸水溶液中拉伸构成的2阶段拉伸工序，对包含所述成膜在非晶性酯类热塑性树脂基体材料上的聚乙烯醇类树脂层的叠层体进行拉伸，使所述偏振膜的厚度达到10 μ m以下，并且，单体透射率为T、偏振度为P时，所述偏振膜具有满足下述条件的光学特性P > -(10°·929Μ2·4-1) X 100，其中，T < 42. 3 ；P 彡 99. 9，其中，T 彡 42. 3。
10.根据权利要求9所述的光学膜叠层体，其中，所述非晶性酯类热塑性树脂基体材料的厚度是成膜的聚乙烯醇类树脂层的厚度的6倍以上。
11.根据权利要求9或10所述的光学膜叠层体，其中，所述非晶性酯类热塑性树脂基体材料为非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯包括共聚有间苯二甲酸的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯、共聚有环己烷二甲醇的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯、或其它共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯。
12.根据权利要求9 11中任一项所述的光学膜叠层体，其中，所述非晶性酯类热塑性树脂基体材料由透明树脂构成。
13.根据权利要求9 12中任一项所述的光学膜叠层体，其中，所述二色性物质是碘或碘与有机染料的混合物。
14.一种光学膜叠层体，其是在权利要求9 13中任一项所述的光学膜叠层体包含的所述偏振膜的未成膜在非晶性酯类热塑性树脂基体材料上的面上，隔着粘合剂层能够自由剥离地叠层分离膜而得到的。
15.一种光学功能膜叠层体，其是在权利要求9 13中任一项所述的光学膜叠层体包含的所述偏振膜的未成膜在非晶性酯类热塑性树脂基体材料上的面上，通过粘接剂贴合光学功能膜，并在贴合的所述光学功能膜上形成粘合剂层，隔着所述粘合剂层能够自由剥离地叠层分离膜而得到的。
16.根据权利要求15所述的光学功能膜叠层体，其中，所述光学功能膜为三维折射率 nx > ny > nz的双轴性相位差膜。
17.—种拉伸叠层体，其包含由发生了取向的聚乙烯醇类树脂形成的拉伸中间产物，且所述拉伸叠层体用于制造光学膜叠层体，所述光学膜叠层体包含连续带状的非晶性酯类热塑性树脂基体材料、和成膜在该非晶性酯类热塑性树脂基体材料上的由聚乙烯醇类树脂形成的厚度为IOym以下的偏振膜，所述偏振膜中，二色性物质发生了取向，且当单体透射率为T、偏振度为P时，所述偏振膜具有满足下述条件的光学特性P > -(10°·929Μ2·4-1) X 100，其中，T < 42. 3 ；P ^ 99. 9，其中，T ^ 42. 3，其中，所述非晶性酯类热塑性树脂基体材料使用的是取向函数设定为0.10以下、且经过了气体氛围中的辅助拉伸的非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述聚乙烯醇类树脂使用的是结晶度设定为27%以上且40%以下、且取向函数设定为0. 05以上且0. 35以下的树脂。
18.根据权利要求17所述的拉伸叠层体，其中，所述非晶性酯类热塑性树脂基体材料的厚度是成膜的聚乙烯醇类树脂层的厚度的6倍以上。
19.根据权利要求17或18所述的拉伸叠层体，其中，所述非晶性酯类热塑性树脂基体材料是取向函数设定为0.10以下、且经过了气体氛围中的辅助拉伸的非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯包括共聚有间苯二甲酸的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯、共聚有环己烷二甲醇的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯、或其它共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯。
20.根据权利要求17 19中任一项所述的拉伸叠层体，其中，所述非晶性酯类热塑性树脂基体材料由透明树脂构成。
全文摘要
本发明提供厚度为10μm以下的高光学特性的偏振膜。其是二色性物质发生了取向的由聚乙烯醇类树脂形成的连续带状偏振膜，其中，所述偏振膜是由包含聚乙烯醇类树脂层的叠层体经拉伸而形成的厚度为10μm以下的偏振膜，并且，单体透射率为T、偏振度为P时，所述偏振膜具有满足下述条件的光学特性P＞-(100.929T-42.4-1)×100(其中，T＜42.3)以及P≥99.9(其中，T≥42.3)。该偏振膜可通过利用由气体氛围中的辅助拉伸与硼酸水溶液中拉伸构成的2阶段拉伸工序对包含成膜在非晶性酯类热塑性树脂基体材料上的聚乙烯醇类树脂层的叠层体进行拉伸而制造。
文档编号B32B23/08GK102338902SQ201110261028
公开日2012年2月1日 申请日期2011年9月5日 优先权日2010年9月3日
发明者上条卓史, 后藤周作, 喜多川丈治, 宫武稔, 森智博 申请人:日东电工株式会社