专利名称：多层涂膜形成方法
技术领域：
本发明涉及一种能通过三涂一烘方式形成具有优良的耐候性的多层涂膜的方法以及通过该方法形成的涂装物品。
背景技术：
作为汽车车体的涂膜形成方法，广泛采用如下方法在被涂物上形成电沉积涂膜后，在电沉积涂膜上通过“中间涂层涂料(中塗D塗料)的涂装一烘烤固化一底涂层涂料( '一 ^ - 一卜塗料)的涂装一透明涂层涂料(^ U Y— -一卜塗料)的涂装一烘烤固化”的三涂两烘方式形成多层涂膜。另一方面，最近，从节省资源及节能的观点考虑，对三涂一烘方式进行了研究，该三涂一烘方式省略了中间涂层涂料的涂装后的烘烤固化工序，在被涂物上形成电沉积涂膜 后，在电沉积涂膜上进行“中间涂层涂料的涂装一底涂层涂料的涂装一透明涂层涂料的涂装一烘烤固化”。但是，上述三涂一烘方式是将中间涂层涂料、底涂层涂料和透明涂层涂料在未固化的状态下重叠涂布3层，因此与在中间涂层涂料固化后将底涂层涂料和透明涂层涂料在未固化的状态下重叠涂布2层的上述三涂两烘方式相比，更容易发生流挂，形成的多层涂膜的平滑性有时更差。作为解决该问题的手段，人们想到了减小上述三涂一烘方式中由中间涂层涂料、底涂层涂料和透明涂层涂料形成的多层涂膜的膜厚的技术方案。但是，以较小的厚度涂装多层涂膜的方法中，形成的多层涂膜的耐候性有时会下降，难以实际应用。具体而言，当长期暴露在室外后，多层涂膜和下层的电沉积涂膜之间的附着力有时会下降。认为其原因在于，由于膜厚较小的多层涂膜无法充分地阻断太阳光线，因此透过多层涂膜的太阳光线到达下层的电沉积涂膜，发生该电沉积涂膜表面的光劣化，发生电沉积涂膜和该电沉积涂膜上的中间涂膜(中塗D塗膜)的界面上的附着力的下降。上述耐候性下降的现象在形成珍珠白色等高亮度的多层涂膜时特别容易发生。认为其原因在于，高亮度的多层涂膜由于彩色颜料和黑色颜料的掺入量受到限制，因此与能掺入较多的这些颜料的低亮度的多层涂膜相比，阻断使下层的电沉积涂膜劣化的太阳光线的能力更差。针对这些问题，例如专利文献I中记载了一种涂装方法，该涂装方法是在被涂面上涂装含有紫外线吸收剂和/或光稳定剂的中间涂层涂料，再在其上形成含有紫外线吸收剂和/或光稳定剂的面涂膜(上塗”塗膜)，藉由该涂装方法，可长期维持面涂膜的耐候性。但是，该涂装方法中，上述紫外线吸收剂和/或光稳定剂逐渐从涂膜中挥发，长此以往，存在耐候性下降的问题。现有技术文献 专利文献
专利文献I :日本专利特开平6-47338号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供一种多层涂膜形成方法及通过该多层涂膜形成方法涂装而成的物品，所述多层涂膜形成方法是采用三涂一烘方式的涂装方法，能形成具有优良的耐候性的多层涂膜。用于解决课题的手段
本发明人为了达到上述目的反复进行了认真研究，结果发现，此次在电沉积涂膜上依次涂装第一着色涂料、第二着色涂料和透明涂层涂料的多层涂膜形成方法中，使用含有特定量的二氧化钛颜料、红黄系着色颜料和与该红黄系着色颜料呈补色关系的着色颜料的涂料作为第一着色涂料时，能形成具有优良的耐候性的多层涂膜，从而完成了本发明。
总而言之，本发明提供一种多层涂膜形成方法，其特征在于，依次进行下述工序(I) (5)
(1)在钢板上涂装电沉积涂料，使其加热固化，形成固化电沉积涂膜的工序；
(2)在工序(I)中得到的固化电沉积涂膜上涂装第一着色涂料(X)，形成第一着色涂膜的工序，所述第一着色涂料(X)含有(A)粘合剂成分、(B) 二氧化钛颜料、(C)红黄系着色颜料和(D)与红黄系着色颜料(C)呈补色关系的彩色颜料，并且所述成分(A) (D)的配比是以粘合剂成分(A)的固体成分100质量份为基准，二氧化钛颜料(B)在50 200质量份的范围内，红黄系着色颜料(C)在O. I 50质量份的范围内，彩色颜料(D)在O. 01 10质量份的范围内；
(3)在工序(2)中得到的第一着色涂膜上涂装第二着色涂料(Y)，形成第二着色涂膜的
工序；
(4)在工序(3)中得到的第二着色涂膜上涂装透明涂层涂料(Z)，形成透明涂膜(，'JY— -一卜塗膜)的工序；以及
(5)对工序(2) ⑷中形成的第一着色涂膜、第二着色涂膜和透明涂膜加热，从而使这3层涂膜同时固化的工序。本发明还提供一种具有通过所述多层涂膜形成方法形成的涂膜的物品。发明效果
利用本发明的多层涂膜形成方法，能形成具有优良的耐候性的多层涂膜。特别是在以较小的膜厚涂装中间涂层涂料的三涂一烘方式中，能形成具有优良的平滑性、鲜映性和耐候性的多层涂膜。本发明的多层涂膜形成方法在通过三涂一烘方式形成高亮度的多层涂膜时，也能形成具有优良的耐候性的多层涂膜。特别是在通过以较小的膜厚涂装中间涂层涂料的三涂一烘方式形成高亮度的多层涂膜时，能形成具有优良的平滑性、鲜映性和耐候性的多层涂膜。
具体实施例方式以下，对本发明的多层涂膜形成方法进行更详细的说明。工序⑴
根据本发明的多层涂膜形成方法，首先在作为被涂物的钢板上涂装电沉积涂料，使其加热固化，从而形成固化电沉积涂膜。作为所述钢板，可以使用例如合金化熔融镀锌钢板、熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、冷轧钢板等。该钢板可以预先对表面实施磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理。在所述钢板上涂装本身已知的电沉积涂料(例如日本专利特开2003-306796号公报等中记载的电沉积涂料)，再使其加热固化，从而形成固化电沉积涂膜。作为该电沉积涂料，可以优选使用阳离子电沉积涂料。作为该阳离子电沉积涂料，一般优选使用含有经胺改性的环氧树脂(阳离子型环氧树脂)和封端化异氰酸酯的电沉积涂料。通过使用所述阳离子电沉积涂料，能形成具有优良的防锈性的多层涂膜。所述固化电沉积涂膜的膜厚最好在通常为5 40 μ m、特别优选为7 30 μ m、更特别优选为10 25 μ m的范围内。
工序⑵
接着，在如上所述的工序(I)中形成的固化电沉积涂膜上涂装第一着色涂料(X)。第一着色凃料(X)
作为第一着色涂料(X)，使用含有粘合剂成分(A)、二氧化钛颜料(B)、红黄系着色颜料(C)和与该红黄系着色颜料(C)呈补色关系的彩色颜料(D)的涂料组合物。粘合剂成分(A)
粘合剂成分(A)是本身具有成膜性的物质，可以是非交联型和交联型中的任一种。作为粘合剂成分(A)，可以使用以往作为涂料的粘合剂成分使用的本身已知的被膜形成性树脂。作为所述被膜形成性树脂的种类，例如可以举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树月旨、聚氨酯树脂等，优选具有例如羟基、羧基、环氧基等交联性官能团。所述被膜形成性树脂具有羟基时，最好具有一般为I 200mgK0H/g、特别优选为2 180mgK0H/g、更特别优选为5 170mgK0H/g的范围内的羟值。所述被膜形成性树脂具有羧基等酸基时，最好具有一般为5 150mgK0H/g、特别优选为10 100mgK0H/g、更特别优选为15 80mgK0H/g的范围内的酸值。粘合剂成分(A)除了所述被膜形成性树脂外，还可以含有交联剂。使用交联剂作为粘合剂成分(A)的一部分时，作为所述被膜形成性树脂，通常可以使用具有羟基、羧基、环氧基等交联性官能团且通过与该交联剂反应能形成交联被膜的树脂(基体树脂)。作为该交联剂，例如可以举出氨基树脂、多异氰酸酯化合物、封端化多异氰酸酯化合物、含环氧基的化合物、含羧基的化合物、含碳二亚胺基的化合物、含酰肼基的化合物、含氨基脲基的化合物等。作为第一着色涂料(X)，从形成的涂膜的耐水性、抗碎落性等的观点考虑，可以优选使用含有所述基体树脂和交联剂的交联型涂料。作为所述基体树脂的种类，例如可以举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等。其中，该基体树脂优选含羟基的树脂，更优选含羟基的丙烯酸树脂(A-I)和/或含羟基的聚酯树脂(A-2)。从提高涂膜的平滑性和鲜映性的观点考虑，更优选并用含羟基的丙烯酸树脂(A-I)和含羟基的聚酯树脂(A-2)。作为并用时的两者的比例，以含羟基的丙烯酸树脂(A-I)和含羟基的聚酯树脂(A-2)的总量为基准，前者最好在一般为10 90质量％、特别优选为20 80质量％的范围内，后者最好在一般为90 10质量％、特别优选为80 20质量％的范围内。含羟基的丙烯酸树脂(A-I)
含羟基的丙烯酸树脂(A-I)例如可以通过如下方法制造通过本身已知的方法，例如有机溶剂中的溶液聚合法、水中的乳液聚合法等方法使含羟基的聚合性不饱和单体和能与该含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其它聚合性不饱和单体共聚。所述含羟基的聚合性不饱和单体是I分子中分别具有至少I个羟基和至少I个聚合性不饱和键的化合物。作为该含羟基的聚合性不饱和单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸和碳原子数2 8的二元醇的单酯化物；该(甲基)丙烯酸和碳原子数2 8的二元醇的单酯化物的ε -己内酯改性体；Ν-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；以及具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。它们可以分别 单独使用或两种以上组合使用。作为能与所述含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其它聚合性不饱和单体，例如可以使用下述单体(i) (xix)等，这些聚合性不饱和单体可以分别单独使用或两种以上组合使用。(i)(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯等，
( )具有异冰片基的聚合性不饱和单体例如(甲基)丙烯酸异冰片酯等，
(iii)具有金刚烷基的聚合性不饱和单体例如(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等，
(iv)具有三环癸烯基的聚合性不饱和单体例如(甲基)丙烯酸三环癸烯酯等，
(ν)含芳香环的聚合性不饱和单体例如(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙稀、乙稀基甲苯等，
(vi)具有烧氧基甲娃烧基的聚合性不饱和单体例如乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、乙稀基二(2_甲氧基乙氧基)娃烧、Y -(甲基)丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃烷、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等，
(vii)具有氟代烷基的聚合性不饱和单体例如全氟丁基乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯等全氟烷基(甲基)丙烯酸酯；氟代烯烃等，
(Viii)具有马来酰亚胺基等光聚合性官能团的聚合性不饱和单体，
(ix)乙烯基化合物例如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等，
(χ)含羧基的聚合性不饱和单体例如(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、羧乙基丙烯酸酯等，
(xi)含氮聚合性不饱和单体例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯与胺类的加成物等，
(xii)I分子中具有2个以上的聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等，
(xiii)含环氧基的聚合性不饱和单体例如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧环己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧环己基丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚等，
(xiv)具有分子末端为烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯，
(xv)具有磺酸基的聚合性不饱和单体例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-磺乙基 (甲基)丙烯酸酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等；这些磺酸的钠盐和铵盐等，
(xvi)具有磷酸基的聚合性不饱和单体例如酸性二氧磷基氧基K* ^ *才々 '> )乙基(甲基)丙烯酸酯、酸性二氧磷基氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、酸性二氧磷基氧基聚(氧乙烯)二醇(甲基)丙烯酸酯、酸性二氧磷基氧基聚(氧丙烯)二醇(甲基)丙烯酸酯等，
(xvii)具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体例如2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯酮、2, 2’ - 二轻基-4- (3-甲基丙烯酸氧基-2-轻基丙氧基)二苯酮、2，2’ - 二轻基-4- (3-丙烯酸氧基_2_轻基丙氧基)二苯丽、2_ (2’ -轻基-5’ -甲基丙稀酸氧基乙基苯基)-2H-苯并二唑等，
(xviii)紫外线稳定性聚合性不饱和单体例如4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、I-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、I-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4- 丁烯酰氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶、4- 丁烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、I- 丁烯酰基_4_ 丁烯酰氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶等，
(xix)具有羰基的聚合性不饱和单体例如丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、乙酰基乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲酰基苯乙烯、具有4 7个碳原子的乙烯基烷基丽(例如乙稀基甲基丽、乙稀基乙基丽、乙稀基丁基丽)等。本说明书中，聚合性不饱和基团是指能进行自由基聚合的不饱和基团。作为该聚合性不饱和基团，例如可以举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。含羟基的丙烯酸树脂(A-I)优选具有酰胺基。具有酰胺基的含羟基的丙烯酸树脂例如可以通过使用能与所述含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其它聚合性不饱和单体来制造，作为其一种，例如有(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的聚合性不饱和单体。制造含羟基的丙烯酸树脂(A-I)时的所述含羟基的聚合性不饱和单体的使用比例以单体成分的总量为基准，最好在一般为I 50质量％、特别优选为2 40质量％、更特别优选为3 30质量％的范围内。从涂料的贮藏稳定性、所得涂膜的耐水性等的观点考虑，含羟基的丙烯酸树脂(A-I)最好具有一般为O. I 200mgK0H/g、特别优选为2 150mgK0H/g、更特别优选为5 100mgK0H/g的范围内的酸值。从所得涂膜的耐水性等的观点考虑，含羟基的丙烯酸树脂(A-I)最好具有O. I 200mgK0H/g、特别优选为2 150mgK0H/g、更特别优选为5 100mgK0H/g的范围内的羟值。第一着色涂料(X)含有含羟基的丙烯酸树脂(A-I)时，该含羟基的丙烯酸树脂(A-I)的掺入量以粘合剂成分(A)的固体成分量为基准，最好在一般为2 70质量％、特别优选为10 65质量％、更 特别优选为20 60质量％的范围内。含羟基的聚酯树脂(A-2)
第一着色涂料(X)中，通过使用含羟基的聚酯树脂(A-2)作为粘合剂成分(A)，能提高所得涂膜的平滑性等涂膜性能。含羟基的聚酯树脂(A-2)通常可以通过酸成分和醇成分的酯化反应或酯交换反应来制造。作为所述酸成分，可以使用制造聚酯树脂时通常作为酸成分使用的化合物。作为该酸成分，例如可以举出脂肪族多元酸、脂环族多元酸、芳香族多元酸等。所述脂肪族多元酸通常包括I分子中具有至少2个羧基的脂肪族化合物、该脂肪族化合物的酸酐、该脂肪族化合物的酯化物等。作为该脂肪族多元酸，例如可以举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、i^一烷二酸、十二烷二酸、巴西基酸、十八烷二酸、柠檬酸等脂肪族多元羧酸；该脂肪族多元羧酸的酸酐；该脂肪族多元羧酸的碳原子数I 4左右的低级烷基酯化物等。所述脂肪族多元酸可以分别单独使用或两种以上组合使用。作为所述脂肪族多元酸，从所得涂膜的平滑性的观点考虑，特别优选使用己二酸和/或己二酸酐。所述脂环族多元酸通常包括I分子中具有至少I个脂环式结构和至少2个羧基的化合物、该化合物的酸酐、该化合物的酯化物等，该脂环式结构可以主要是四 六元环结构。作为该脂环族多元酸，例如可以举出1，2_环己烷二甲酸、1，3_环己烷二甲酸、1，4_环己烷二甲酸、4-环己烯-1，2-二甲酸、3-甲基-1，2-环己烷二甲酸、4-甲基-1，2-环己烷二甲酸、1，2，4-环己烷三甲酸、1，3，5-环己烷三甲酸等脂环族多元羧酸；该脂环族多元羧酸的酸酐；该脂环族多元羧酸的碳原子数I 4左右的低级烷基酯化物等。所述脂环族多元酸可以分别单独使用或两种以上组合使用。作为所述脂环族多元酸，从所得涂膜的平滑性的观点考虑，其中优选使用1，2-环己烷二甲酸、1，2-环己烷二甲酸酐、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、4-环己烯-1，2- 二甲酸、4-环己烯-1，2- 二甲酸酐，特别优选使用1，2-环己烷二甲酸和/或1，2_环己烷二甲酸酐。所述芳香族多元酸通常包括I分子中具有至少2个羧基的芳香族化合物、该芳香族化合物的酸酐、该芳香族化合物的酯化物等，例如可以举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、4，4’ -联苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等芳香族多元羧酸；该芳香族多元羧酸的酸酐；该芳香族多元羧酸的碳原子数I 4左右的低级烷基酯化物等。所述芳香族多元酸可以分别单独使用或两种以上组合使用。作为所述芳香族多元酸，其中优选使用邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、
偏苯三酸、偏苯三酸酐。也可以使用所述脂肪族多元酸、脂环族多元酸和芳香族多元酸以外的酸成分。作为该酸成分无特别限制，例如可以举出椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己酸、10-苯基十八烷酸等一元羧酸；乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基-4-乙氧基苯甲酸等羟基羧酸等。这些酸成分可以分别单独使用或两种以上组合使用。 作为所述醇成分，可以优选使用I分子中具有至少2个羟基的多元醇。作为该多元醇，例如可以举出乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、
I,4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、2，3- 丁二醇、1，2- 丁二醇、3_ 甲基-1，2- 丁二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，2-戍二醇、1，5-戍二醇、1，4-戍二醇、2，4-戍二醇、2，3-二甲基-1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、3-甲基-4，3-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2，5-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F等二元醇；在这些二元醇上加成己内酯等内酯类而得的聚内酯二元醇；双(羟乙基)对苯二甲酸酯等酯二元醇类；双酚A的烯化氧加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇类；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双甘油、三甘油、1，2，6_己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰尿酸、山梨糖醇、甘露糖醇等三元以上的醇；在这些三元以上的醇上加成ε -己内酯等内酯类而得的聚内酯多元醇类等。也可以使用所述多元醇以外的醇成分。作为该醇成分无特别限制，例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇、2-苯氧基乙醇等一元醇；环氧丙烷、环氧丁烷、“力一 7Ε10(商品名，瀚森化工(ΗΕΧΙ0Ν Specialty Chemicals)公司制，合成高支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)等单环氧化合物与酸反应而得的醇化合物等。含羟基的聚酯树脂(A-2)的制造方法无特别限制，可以按照常规方法进行。例如，在氮气流中在150 250°C的温度下对所述酸成分和醇成分加热5 10小时，进行该酸成分和醇成分的酯化反应或酯交换反应，通过该方法，可以制成含羟基的聚酯树脂。使所述酸成分和醇成分进行酯化反应或酯交换反应时，可以向反应容器中一次性添加这些成分，或者也可以分多次添加其中的一者或两者。此外，还可以首先合成含羟基的聚酯树脂，然后使所得含羟基的聚酯树脂与酸酐反应而使其半酯化，从而制成含羧基和羟基的聚酯树脂，或者也可以首先合成含羧基的聚酯树脂，然后加成所述醇成分，从而制成含羟基的聚酯树脂。进行所述酯化或酯交换反应时，作为用于促进反应的催化剂，可以使用二丁基氧化锡、三氧化锑、乙酸锌、乙酸锰、乙酸钴、乙酸钙、乙酸铅、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等本身已知的催化剂。对于含羟基的聚酯树脂(A-2)，在该树脂的制备过程中或制备后可以用脂肪酸、单环氧化合物、多异氰酸酯化合物等进行改性。作为所述脂肪酸，例如可以举出椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等，作为所述单环氧化合物，例如可以优选使用“力一 7 E10(商品名，瀚森化工公司制，合成高支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)。作为所述多异氰酸酯化合物，例如可以举出赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类；氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷_2，4- 二异氰酸酯、甲基环己烷_2，6- 二异氰酸酯、4，4’ -亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1，3-(异氰酸基甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯类；甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；赖氨酸三异氰酸酯等三元以上的多异氰酸酯等有机多异氰酸酯本身；上述各有机多异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂、水等的加成物；上述各有机多异氰酸酯之间的环化聚合物(例如异氰尿酸酯)、缩二脲型加成物等。这些多异氰酸酯化合物可以单独使用或两种以上混合使用。 作为含羟基的聚酯树脂(A-2)，从所得涂膜的平滑性和耐水性优良的观点考虑，原料的酸成分中的脂环族多元酸的含量以该酸成分的总量为基准，最好在一般为20 100摩尔％、特别优选为25 95摩尔％、更特别优选为30 90摩尔％的范围内。从所得涂膜的平滑性优良的观点考虑，所述脂环族多元酸特别优选1，2-环己烷二甲酸和/或1，2-环己
烷二甲酸酐。含羟基的聚酯树脂(A-2)最好具有一般为I 200mgK0H/g、特别优选为2 180mgK0H/g、更特别优选为5 170mgK0H/g的范围内的羟值。含羟基的聚酯树脂(A-2)还具有羧基时，最好具有一般为5 150mgK0H/g、特别优选为10 100mgK0H/g、更特别优选为15 80mgK0H/g的范围内的酸值。含羟基的聚酯树脂(A-2)最好还具有一般为500 50000、特别优选为1000 30000、更特别优选为1200 10000的范围内的数均分子量。第一着色涂料⑴含有含羟基的聚酯树脂(A-2)时，含羟基的聚酯树脂(A-2)的掺入量以粘合剂成分(A)的固体成分量为基准，最好在一般为2 70质量％、特别优选为10 55质量％、更特别优选为15 45质量％的范围内。交联剂
所述交联剂是能与所述基体树脂中的羟基、羧基、环氧基等交联性官能团反应来使第一着色涂料(X)固化的化合物。作为该交联剂，例如可以举出氨基树脂、多异氰酸酯化合物、封端化多异氰酸酯化合物、含环氧基的化合物、含羧基的化合物、含碳二亚胺基的化合物、含酰肼基的化合物、含氨基脲基的化合物等。其中优选能与羟基反应的氨基树脂、多异氰酸酯化合物和封端化多异氰酸酯化合物、以及能与羧基反应的含碳二亚胺基的化合物，特别优选氨基树脂。这些交联剂可以分别单独使用或两种以上组合使用。作为所述氨基树脂，例如可以使用通过氨基成分与醛成分的反应而得的部分羟甲基化氨基树脂或完全羟甲基化氨基树脂。作为氨基成分，例如可以举出三聚氰胺、尿素、苯并胍胺、乙酰胍胺、甾胍胺(7 f 口夕'' 7· f S > )、螺胍胺(7 If 口夕'' 7 f S > )、双氰胺等；作为醛成分，例如可以举出甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
也可以使用将所述羟甲基化氨基树脂的羟甲基用合适的醇部分或完全醚化而得的树脂。作为可以用于醚化的醇，例如可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁基、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。作为氨基树脂，优选三聚氰胺树脂，特别优选将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基用甲醇部分或完全醚化而得的甲基醚化三聚氰胺树脂、将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基用丁醇部分或完全醚化而得的丁基醚化三聚氰胺树脂、将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基用甲醇和丁醇部分或完全醚化而得的甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂。从所得涂膜的耐水性优良的观点考虑，所述三聚氰胺树脂最好具有一般为400 6000、特别优选为500 4000、更特别优选为600 3000的范围内的重均分子量。作为三聚氰胺树脂，可以使用市售商品，例如可以举出“寸^ ^ ^ 202”、“寸^ ^ ^ 203”、“ 寸 ^ ^ ^ 238”、“ 寸 ^ ^ ^ 251”、“ 寸 ^ ^ 303”、“ 寸 ^ ^ 323”、“ 寸 ^ ^ 324”、“寸 4 J 卟 325”、“ 寸 ^ ^ ^ 327”、“ 寸 ^ ^ ^ 350”、“ 寸 ^ ^ 385”、“ 寸 ^ ^ 1156”、“ 寸^ ^ ^ 1158，，、“寸^ ^ ^ 1116，，、“寸^ ^ ^ 1130” (以上为商品名，日本氰特工业公司(日本寸4亍7夕4 >夕' 7卜'J 一文社)制)、“二一八> 120，，、“二一八> 20HS”、“二一八>20SE60”、“ 二一八 > 2021”、“ 二一八 > 2028”、“ 二一八 > 28-60” (以上为商品名，三井化学公司制)等。使用三聚氰胺树脂作为交联剂时，可以使用对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等磺酸；磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单-2-乙基己酯、磷酸二-2-乙基己酯等磷酸烷基酯；这些酸和胺化合物的盐等作为催化剂。所述多异氰酸酯化合物是I分子中具有至少2个异氰酸酯基的化合物，例如可以举出六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类；氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯类；甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；2_异氰酸基乙基_2，6- 二异氰酸基己酸酯、3-异氰酸基甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、4-异氰酸基甲基-1，8-八亚甲基二异氰酸酯(通称三氨基壬烷三异氰酸酯)等3价以上的有机多异氰酸酯化合物；这些多异氰酸酯化合物的二聚体或三聚体；使这些多异氰酸酯化合物与多元醇、低分子量聚酯树脂或水在异氰酸酯基过量的条件下进行氨基甲酸酯化反应而成的预聚物等。使用多异氰酸酯化合物作为交联剂时，可以使用辛酸锡、二乙酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二(2-乙基己酸)二辛基锡、氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、二丁基锡脂肪酸盐、2-乙基己酸铅、辛酸锌、环烷酸锌、月旨肪酸锌类、环烷酸钴、辛酸钙、环烷酸铜、钛酸四(2-乙基己酯)等有机金属化合物；叔胺；磷酸化合物等作为催化剂。所述封端化多异氰酸酯化合物是将上述多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基用封端剂封端而得的化合物，作为封端剂，例如可以举出酚类、内酰胺类、醇类、醚类、乙醇酸酯、乳 酸酯、肟类、活性亚甲基类、硫醇类、酰胺类、酰亚胺类、胺类、咪唑类、脲类、氨基甲酸酯类、亚胺类等。
作为所述含碳二亚胺基的化合物，例如可以使用使上述多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基彼此进行脱二氧化碳反应而得的化合物。该含碳二亚胺基的化合物可以使用市售商品，例如可以举出“力卟术7 ^卜SV-02，，、“力卟术'7' 7 ^卜V-02，，、“力卟术'7' 7 ^卜V-02-L2”、“ 力卟术 S 7 4 卜 V-04”、“ 力卟术 S 7 4 卜 E—01”、“ 力卟术 '7' 7 4 卜 E—02” (以上为商品名，日清纺公司制)等。第一着色涂料(X)含有交联剂时，从提高所形成的多层涂膜的平滑性和耐水性的观点考虑，所述基体树脂和所述交联剂的配比以两者的总量为基准，前者最好在一般为30 95质量％、特别优选为50 90质量％、更特别优选为60 80质量％的范围内，后者最好在一般为5 70质量％、特别优选为10 50质量％、更特别优选为20 40质量％的范围内。二氧化钛颜料(B)
第一着色涂料(X)中所用的二氧化钛颜料(B)是白色颜料，可赋予形成的涂膜以白色。
二氧化钛颜料(B)可以具有金红石型、锐钛矿型中的任一种晶型，从形成的涂膜的耐候性和基底色的遮盖性优良的观点考虑，优选金红石型。二氧化钛颜料(B)可以是用氧化铝、氧化锆、二氧化硅等无机氧化物以及胺、醇等有机化合物等对二氧化钛的表面进行了被覆处理的颜料。红黄系着色颜料(C)
作为第一着色涂料(X)中所用的红黄系着色颜料(C)，例如可以使用黄色颜料、红色颜料、橙色颜料等，具体而言，例如可以举出钛黄(C. I.颜料黄53、C. I.号77788)、钛钡镍黄(C. I.颜料黄157、C. I.号77900)、棕黄(C. I.颜料黄119、C. I.号77496)、黄色氧化铁(C. I.颜料黄42、C. I.号77492)、钒酸铋(C. I.颜料黄184)等黄色无机颜料；喹啉黄色淀(C. I.颜料黄115、C. I.号47005:1)、可溶性芳基黄(溶性7 V 7 ^ FM工口一)(C. I.颜料黄61、C. I.号13880)、芳基黄G(C. I.颜料黄I、C. I.号11680)、苯并咪唑酮黄(C. I.颜料黄 154、C. I.号 11781)、二芳基黄 AAA(C. I.颜料黄 12、C. I.号 21090)、耐晒黄 R(C. I.颜料黄10、C. I.号12710)、偶氮缩合黄3G(C. I.颜料黄93、C. I.号20710)、偶氮镍黄(C. I.颜料黄150、C. I.号12764)、黄烷士酮黄(C. I.颜料黄24、C. I.号70600)、喹酞酮黄(C. I.颜料黄138、C. I.号56300)、异吲哚啉酮黄G(C. I.颜料黄109、C. I.号56284)、异吲哚啉黄(C. I.颜料黄139、C. I.号56289)、二肟镍黄(C. I.颜料黄153)等黄色有机颜料；氧化铁红(C. I.颜料红101、C. I.号77491)、钥铬红( 'J歹 > 一卜才> > y' ) (C. I.颜料红104、C. I.号77605)等红色无机颜料；若丹明6G色淀(C. I.颜料红81、C. I.号45160:1)、色淀红 C(C.I.颜料红 53:1、C. I.号 15585:1)、永久红28((.1·颜料红 48:1、C. I.号 15865:1)、亮洋红6B(C.I.颜料红57:1、C.I.号15850:1)、萘酚AS红(C. I.颜料红243)、对位红(C. I.颜料红UC. I.号12070)、甲苯胺红(C. I.颜料红3、C. I.号12120)、萘酚红F5RK(C.
I.颜料红170、C. I.号12475)、苯并咪唑酮洋红HF4C(C. I.颜料红185、C. I.号12516)、吡唑啉酮红(C. I.颜料红38、C. I.号21120)、联大茴香胺红(C. I.颜料红41、C. I.号21200)、偶氮缩合红BRN(C. I.颜料红144、C. I.号20735)、偶氮缩合猩红RN(C. I.颜料红166、C. I.号20730)、偶氮缩合红BN (C. I.颜料红214)、偶氮缩合猩红4RF (C. I.颜料红242、C. I.号20067)、联蒽醌红(C. I.颜料红177、C. I.号65300)、硫靛枣红(C. I.颜料红88、C. I.号 73312)、芘酮红(C. I.颜料红 194、C. I.号 71100)、茈红BL(C. I.颜料红 149、C. I.号71137)、茈红(C. I.颜料红 178、C. I.号 71155)、茈褐红(C. I.颜料红 179、C. I.号 71130)、喹吖啶酮品红(C. I.颜料红122、C. I.号73915)、喹吖啶酮红(C. I.颜料红207、C. I.号73900)、二酮基吡咯并吡咯红(C. I.颜料红254、C. I.号56110)等红色有机颜料；永久橙2G(C. I.颜料橙5、C. I.号12075)、苯并咪唑酮橙HL(C. I.颜料橙36、C. I.号11780)、联大茴香胺橙(C. I.颜料橙16、C. I.号21160)、吡唑啉酮橙(C. I.颜料橙13、C. I.号21110)、芘酮橙(C.I.颜料橙43、C.I.号71105)、异吲哚啉酮橙(C. I.颜料橙61、C.I.号11265)、二酮基吡咯并吡咯橙(C. I.颜料橙71、C. I.号561200)等橙色有机颜料等，它们可以分别单独使用或两种以上组合使用。其中，因为能形成具有优良的耐候性且亮度高的涂膜，所以红黄系着色颜料(C)优选无机颜料，更优选选自钛黄(C. I.颜料黄53)、黄色氧化铁(C. I.颜料黄42)、钒酸铋(C. I.颜料黄184)和氧化铁红(C. I.颜料红101)的至少一种颜料。其中优选黄色氧化铁 (C. I.颜料黄42)和/或氧化铁红(C. I.颜料红101)，更优选黄色氧化铁(C. I.颜料黄42)。红黄系着色颜料(C)的色相角(hue angle) hab (C)优选在O 100°或350 360°的范围内。其中，因为能形成具有优良的耐候性且亮度高的涂膜，所以色相角hab(C)最好在一般为45 95°、特别优选为50 95°、更特别优选为60 90°的范围内。所述色相角hab是JIS Z 8729 (2004) 7. 3规定的ab色相角，是使用由亮度、色相和彩度构成的表示色觉属性的LiW表色系统的彩色坐标a' b*,通过下式
hab=tarf1 (b*/a*)
算出的值。如果彩色坐标a*和b*均为正，则所述色相角hab为0° 90°的范围内的值，如果a*为负且b*为正，则所述色相角hab为90° 180°的范围内的值，如果彩色坐标a*和b*均为负，则所述色相角hab为180° 270°的范围内的值，如果a*为正且b*为负，则所述色相角hab为270° 360°的范围内的值。本发明中，着色颜料的色相角hab是如下所述测得的值对于涂装仅含该着色颜料作为着色材料的涂料而得的涂膜，使用多角度分光测色计，从相对于与测定对象面垂直的轴成45°的角度照射标准的光D65，测定反射的光中与测定对象面垂直的方向的光(在与镜面反射光(正反射光)成45°的角度上接收到的光)。作为该多角度分光测色计，例如可以使用“CM-512m3”(商品名，柯尼卡美能达公司制)、“MA-68II”(商品名，爱色丽(X-Rite)公司制)等。所述着色颜料的色相角hab具体而言可以如下所述测定首先，向由含羟基的丙烯酸树脂(羟值100、数均分子量20000) 70份和三聚氰胺树脂30份组成的树脂成分100质量份(固体成分)中掺入15质量份的着色颜料，搅拌混合，用有机溶剂稀释至适合于涂装的粘度，得到固体成分约为25%的有机溶剂型涂料。接着，将所得的涂料空气喷涂涂装在预先形成有灰色(用孟塞尔色卡(Munsell chart)表示为N_6)的固化涂膜的涂板上,使得固化涂膜的膜厚达到30 μ m，在室温下放置15分钟后，用热风干燥机于140°C加热30分钟，得到固化涂膜。接着，对于所得的固化涂膜，使用“MA-68II”(商品名，爱色丽公司制，多角度分光测色计)，从相对于与固化涂膜面垂直的轴成45°的角度照射标准的光D65，对于反射的光中与固化涂膜面垂直的方向的光(在与镜面反射光成45°的角度上接收到的光)，测定基于分光反射率而得的色相角hab。与红黄系着色颜料(C)呈补色关系的彩色颜料(D)第一着色涂料(X)中所用的彩色颜料(D)是与红黄系着色颜料(C)呈补色关系的颜料。补色一般是指混合后可以成为非彩色的两种颜色。作为呈补色关系的两种颜色的组合，例如可以举出红和绿、橙和蓝、黄和紫等。实际上，因为作为所述红黄系着色颜料(C)和彩色颜料市售的颜料有限，所以本发明中，与红黄系着色颜料(C)呈补色关系的彩色颜料(D)可以是与红黄系着色颜料(C)的色相角之差Ahab(⑶)在95 180°的范围内的颜料。其中，与红黄系着色颜料(C)的色相角之差Ahab(⑶)最好在一般为120 180°、特别优选为140 180°、更特别优选为160 180。的范围内。本发明中，色相角之差Ahab(CD)是红黄系着色颜料(C)的色相角hab(C)与彩色颜料⑶的色相角hab(D)之差。色相角之差Ahab(⑶)超过180°时，由360°减去其值而算出。因此，色相角之差Ahab(CD)取0°以上180°以下的范围的值。本发明中，第一着色涂料(X)含有两种以上的红黄系着色颜料作为红黄系着色颜 料(C)时，彩色颜料(D)是与第一着色涂料(X)中掺入量最多的红黄系着色颜料呈补色关系的颜料。作为彩色颜料(D)，例如可以举出钴蓝(C. I.颜料蓝28、C. I.号77346)、群青(C. I.颜料蓝29、C. I.号77007)、普鲁士蓝(C. I.颜料蓝27、C. I.号77510)等蓝色无机颜料；无金属酞菁蓝(α β Y型)(C. I.颜料蓝16、C. I.号74100)、酞菁蓝(α型)(C. I.颜料蓝 15、C.I.号 74160)、酞菁蓝(α 型、NC) (C. I.颜料蓝 15:1、C.I.号 74160)、酞菁蓝(α型、NCNF) (C. I.颜料蓝 15:2、C. I.号 74160)、酞菁蓝(β 型、NC) (C. I.颜料蓝 15:3、C. I.号74160)、酞菁蓝(β 型、NCNF) (C. I.颜料蓝 15:4、C. I.号 74160)、酞菁蓝(ε 型)(C. I.颜料蓝 15:6、C. I.号 74160)、一氯酞菁蓝(NC) (C. I.颜料蓝 15:1、C. I.号 74160)、一氯酞菁蓝(NCNF) (C. I.颜料蓝 15:2、C. I.号 74160)、阴丹酮蓝(C. I.颜料蓝 60、C. I.号 69800)等蓝色有机颜料；钴绿(C. I.颜料绿19、C. I.号77335)等绿色无机颜料；高氯化酞菁绿(C. I.颜料绿7、C. I.号74260)、高氯化高溴化酞菁绿(C. I.颜料绿36、C. I.号74265)、颜料绿B(C. I.颜料绿8、C. I.号10006)等绿色有机颜料；锰紫(C. I.颜料紫6、C. I.号77742)、钴紫(C. I.颜料紫14、C. I.号77360)等紫色无机颜料；二噁嗪紫(C. I.颜料紫23、C. I.号51319)、二噁嗪紫(C. I.颜料紫37、C. I.号51345)、无取代喹吖啶酮(C. I.颜料紫19、C. I.号73900)等紫色有机颜料等，它们可以分别单独使用或两种以上组合使用。其中，从所得涂膜具有高亮度且具有优良的耐候性的观点考虑，彩色颜料(D)优选选自酞菁类颜料、士林(蒽醌)类颜料、二噁嗪类颜料和喹吖啶酮类颜料的至少一种颜料，更优选选自酞菁类颜料、士林(蒽醌)类颜料和二噁嗪类颜料的至少一种颜料，进一步优选酞菁类颜料和/或二噁嗪类颜料。作为所述酞菁类颜料，例如可以举出无金属酞菁蓝(α β Y型)(C. I.颜料蓝16、C. I.号 74100)、酞菁蓝(α 型)(C. I.颜料蓝 15、C. I.号 74160)、酞菁蓝(α 型、NC) (C. I.颜料蓝 15:1、C. I.号 74160)、酞菁蓝(α 型、NCNF) (C. I.颜料蓝 15:2、C. I.号 74160)、酞菁蓝(β型、NC) (C. I.颜料蓝15:3、C. I.号74160)、酞菁蓝(β型、NCNF) (C. I.颜料蓝15:4、C. I.号 74160)、酞菁蓝(ε 型)(C. I.颜料蓝 15:6、C. I.号 74160)、一氯酞菁蓝(NC)(C. I.颜料蓝 15:1、C.I.号 74160)、一氯酞菁蓝(NCNF) (C. I.颜料蓝 15:2、C.I.号 74160)、高氯化酞菁绿(C. I.颜料绿7、C. I.号74260)、高氯化高溴化酞菁绿(C. I.颜料绿36、c. I.号74265)等，它们可以分别单独使用或两种以上组合使用。作为所述士林(蒽醌)类颜料，例如可以举出阴丹酮蓝(C. I.颜料蓝60、C. I.号69800)等。作为所述二噁嗪类颜料，例如可以举出二噁嗪紫(C. I.颜料紫23、C. I.号51319)、二噁嗪紫(C. I.颜料紫37、C. I.号51345)等，它们可以分别单独使用或两种以上组合使用。作为所述喹吖啶酮类颜料，例如可以举出无取代喹吖啶酮(C. I.颜料紫19、C. I.号 73900)等。
第一着色涂料(X)的制备
本发明的涂料组合物含有如上所述的粘合剂成分(A)、二氧化钛颜料(B)、红黄系着色颜料(C)和彩色颜料(D)。从形成的涂膜的耐候性、遮盖下层涂膜的颜色的能力的观点考虑，所述粘合剂成分(A)、二氧化钛颜料(B)、红黄系着色颜料(C)和彩色颜料(D)的配比以粘合剂成分(A)的固体成分100质量份为基准优选在下述范围内。二氧化钛颜料(B) 50 200质量份、特别优选为60 150质量份、更特别优选为80 130质量份、
红黄系着色颜料(C) :0. I 50质量份、特别优选为O. 3 35质量份、更特别优选为
O.5 15质量份、
彩色颜料(D) :0. 01 10质量份、特别优选为O. 05 2质量份、更特别优选为O. I
I质量份。通过使用本发明的第一着色涂料(X)，即使以较小的膜厚也能形成具有优良的耐候性的多层涂膜，作为其理由，推测是因为与含有二氧化钛颜料等白色颜料和炭黑等黑色颜料的现有的中间涂层涂料相比，含有较大量的二氧化钛颜料(B)并且含有红黄系着色颜料(C)和彩色颜料(D)的第一着色涂料(X)的阻断使下层的电沉积涂膜劣化的光线的能力强。以往，与能掺入较多着色颜料的低亮度的涂膜相比，着色颜料的掺入量受到限制的高亮度的涂膜的阻断使下层的电沉积涂膜劣化的光线的能力弱，难以薄膜化，但本发明的第一着色涂料(X)的阻断光线的能力强，因此在形成高亮度的涂膜时、特别是以较小的膜厚形成高亮度的涂膜时能优选使用。因此，涂装第一着色涂料(X)而形成的第一着色涂膜的L*值可以在40以上、优选为80 95、更优选为85 93的范围内。本发明中，L*值是使用多角度分光测色计，从相对于与测定对象面垂直的轴成45°的角度照射标准的光D65，测定反射的光中与测定对象面垂直的方向的光(具有与镜面反射光成45°的偏向角的光)的L'a'b*(JIS Z 8729(2004))时的值。作为所述多角度分光测色计，例如可以使用“CM-512m3” (商品名，柯尼卡美能达公司制)、“MA-68II” (商品名，爱色丽公司制)等。这里，所述L*值可以通过以下方法测定首先，在固化电沉积涂膜上涂装第一着色涂料00时，在聚四氣乙稀板上也冋样地涂装弟一着色涂料00。接着，在涂装弟_■着色涂料(Y)前回收该聚四氟乙烯板，使该聚四氟乙烯板上的第一着色涂膜固化。接着，剥离回收固化的第一着色涂膜，承载在预先形成有灰色(用孟塞尔色卡表示为N-6)的固化涂膜的涂板上。接着，使用“CM-512m3” (商品名，柯尼卡美能达公司制，多角度分光测色计)，从相对于与测定对象面垂直的轴成45°的角度对涂膜照射标准的光D65，测定反射的光中与测定对象面垂直的方向的光(在与镜面反射光成45°的角度上接收到的光)的L*值。从形成的涂膜的耐候性的观点考虑，涂装第一着色涂料(X)并使其固化而得的厚度为5 μ m的固化涂膜的波长360 420nm的平均光线透射率一般小于2%，特别优选小于
I.5%，更特别优选小于I. 0%，进一步更特别优选小于O. 5%。这里，所述厚度为5 μ m的固化涂膜的波长360 420nm的平均光线透射率可以通过以下方法测定
首先，在聚四氟乙烯板上涂装第一着色涂料(X)，使得固化时的涂膜的厚度达到5 μ m。接着，使该聚四氟乙烯板上的第一着色涂膜固化。接着，剥离回收固化的第一着色涂膜，使用分光光度计测定波长360 420nm的范围内的平均光线透射率。作为所述分光光度计，例如可以使用“MPS-2450”(商品名，岛津制作所制)等。
从能以较少的颜色数量应对较多的第二着色涂料的颜色的观点考虑，第一着色涂料(X)优选能形成白色、灰色等非彩色的第一着色涂膜的涂料。第一着色涂料(X)还可以根据需要含有二氧化钛颜料(B)、红黄系着色颜料(C)和彩色颜料(D)以外的着色颜料、体质颜料、光亮性颜料、有机溶剂、增稠剂、固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、表面调整剂、防沉降剂等涂料用添加剂。作为所述体质颜料，例如可以举出粘土、白陶土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅、矾土白等，它们可以分别单独使用或两种以上组合使用。其中，从形成的多层涂膜的抗碎落性的观点考虑，优选使用滑石。第一着色涂料(X)含有所述体质颜料时，该体质颜料的掺入量以固体成分计，相对于粘合剂成分(A)的固体成分100质量份最好在通常为I 150质量份、特别优选为5 130质量份、更特别优选为10 110质量份的范围内。所述光亮性颜料是赋予涂膜以闪耀的光亮性或光干涉性花样的颜料，具体而言，例如可以举出铝(也包括蒸镀铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、用氧化钛或氧化铁被覆的云母、用氧化钛或氧化铁被覆的氧化铝等。其中优选铝、云母、用氧化钛或氧化铁被覆的云母、用氧化钛或氧化铁被覆的氧化铝，更优选铝。这些颜料可以分别单独使用或两种以上组合使用。这些光亮性颜料优选为鳞片状。作为鳞片状的光亮性颜料,可以优选使用长边方向尺寸通常为I 100 μ m、特别优选为5 40 μ m，厚度通常为O. 001 5 μ m、特别优选为O. 01 2 μ m的光亮性颜料。第一着色涂料(X)含有所述光亮性颜料时，该光亮性颜料的掺入量以固体成分计，相对于粘合剂成分(A)的固体成分100质量份最好在通常为O. I 50质量份、特别优选为O. 3 30质量份、更特别优选为O. 5 15质量份的范围内。第一着色涂料(X)为水性涂料时，第一着色涂料(X)优选含有疏水性溶剂，作为疏水性溶剂，从所得涂膜的光亮感优良的观点考虑，优选使用醇类疏水性溶剂。其中更优选碳原子数7 14的醇类疏水性溶剂，例如选自I-辛醇、2-辛醇、2-乙基-I-己醇、乙二醇单(2-乙基己基)醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单正丁基醚等的至少一种醇类疏水性溶剂。第一着色涂料(X)含有疏水性溶剂时，其掺入量以第一着色涂料(X)中的粘合剂成分(A)的固体成分100质量份为基准，最好在通常为2 100质量份、特别优选为11 70质量份、更特别优选为16 50质量份的范围内。作为增稠剂，例如可以举出硅酸盐、金属硅酸盐、蒙脱石、胶体氧化铝等无机类增稠剂；(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚丙烯酸钠等聚丙烯酸类增稠剂；1分子中具有亲水性部分和疏水性部分，在水性介质中，该疏水性部分吸附在涂料中的颜料或乳液粒子的表面、或者该疏水性部分彼此缔合，从而有效地显示出增稠作用的缔合型增稠齐IJ;羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物类增稠剂；酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等蛋白质类增稠剂；褐藻酸钠等褐藻酸类增稠剂；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基苄基醚共聚物等聚乙烯基类增稠剂；聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚环氧改性物等聚醚类增稠剂；乙烯基甲基醚-马来酸酐共聚物的偏酯等马来酸酐共聚物类增稠剂；聚酰胺胺盐等聚酰胺类增稠剂等。这些增稠剂可以分别单独使用或两种以上组合使用。其中优选使用聚丙烯酸类增稠剂和/或缔合型增稠剂。作为所述聚丙烯酸类增稠剂，可以使用市售商品，例如可以举出“ ACRYS0L ASE-60”、“ACRYSOL TT_615”、“ACRYS0L RM_5”(以上为商品名，罗门哈斯(Rohm & Haas)公司制)；“SN '>夕于一 613，，、“SN '>夕于一 618，，、“SN '>夕 f — 630ViSN ν '乂夕于一634”、“SN今一 636” (以上为商品名，圣诺普科公司(寸> ^ 社)制)等。作为所述缔合型增稠剂，可以使用市售商品，例如可以举出“UH-420”、“UH_450”、“UH-462”、“UH-472”、“UH-540”、“UH-752”、“UH-756VF”、“UH-814N” (以上为商品名，旭电化公司(ADEKA 社)制);“ACRYSOL RM_8W”、“7° λ RM-12W”、“ACRYSOL RM-825”、“ACRYSOL SCT-275，，(以上为商品名，罗门哈斯公司制);“SN '> 'y夕于一 612，，、“SN '> 'y夕于一 621N，，、“SN '> 夕于一 625N，，、“SN '> 夕于一 627N，，、“SN '> 夕于一 660T，，(以上为商品名，圣诺普科公司制)等。第一着色涂料(X)含有所述增稠剂时，该增稠剂的掺入量相对于粘合剂成分(A)的固体成分100质量份，最好在通常为O. 01 10质量份、特别优选为O. 05 3质量份、更特别优选为O. I 2质量份的范围内。第一着色涂料(X)可以通过本身已知的方法将所述粘合剂成分(Α)、二氧化钛颜料(B)、红黄系着色颜料(C)和彩色颜料(D)、以及根据需要使用的光亮性颜料、有机溶剂、增稠剂、固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、表面调整剂、防沉降剂等涂料用添加剂在溶剂中混合、分散来制备。作为溶剂可以使用水和/或有机溶剂，作为有机溶剂，例如可以举出丙二醇单甲醚、乙二醇单正丁基醚等亲水性有机溶剂及I-辛醇、2-辛醇、2-乙基-I-己醇、乙二醇单(2-乙基己基)醚、丙二醇单正丁基醚和二丙二醇单正丁基醚等疏水性有机溶剂，它们可以分别单独使用或两种以上组合使用。第一着色涂料(X)可以是水性涂料和有机溶剂型涂料中的任一种形态，从抑制有机溶剂的挥散所导致的环境污染的观点考虑，优选水性涂料。水性涂料是与有机溶剂型涂料形成对比的用语，一般是指使涂膜形成性树脂、颜料等分散和/或溶解在水或以水为主要成分的介质(水性介质)中而得的涂料。第一着色涂料(X)为水性涂料时，第一着色涂料(X)中的水的含量最好在通常为10 95质量％、特别优选为20 80质量％、更特别优选为30 70质量％的范围内。第一着色涂料(X)的固体成分含量最好在通常为5 70质量％、特别优选为15 65质量％、更特别优选为30 60质量％的范围内。第一着色涂料(X)的涂装
第一着色涂料(X)可以通过本身已知的方法、例如空气喷涂涂装、无空气喷涂涂装、旋转雾化涂装、幕涂涂装等方法涂装在固化电沉积涂膜上，涂装时可以施加静电。其中优选空气喷涂涂装、旋转雾化涂装等方法。从形成的多层涂膜的平滑性的观点考虑，第一着色涂料(X)的涂布量优选为固化时的膜厚在2 35 μ m、特别优选为3 24 μ m、更特别优选为4 19 μ m、进一步更特别优选为5 16 μ m的范围内的量。通过本发明的多层涂膜形成方法，能形成阻断使下层的电沉积涂膜劣化的光线的能力强的第一着色涂膜，因此与现有的三涂一烘方式相比，能减小第一着色涂料(X)的涂 装膜厚，能形成平滑性、鲜映性和耐候性优良的多层涂膜。特别是第一着色涂料(X)和第二着色涂料(Y)为水性涂料时，能形成平滑性、鲜映性和耐候性优良的多层涂膜。本发明的多层涂膜形成方法中，作为减小第一着色涂料(X)的涂装膜厚时能形成平滑性和鲜映性优良的多层涂膜的理由，推测是因为由第一着色涂膜、第二着色涂膜和透明涂膜构成的三层未固化涂膜的整体膜厚减小，所以不易发生流挂，能形成平滑性优良的多层涂膜。此外，还推测是因为第一着色涂料(X)的涂装膜厚小，未固化的第一着色涂膜中的溶剂量比现有的膜厚的第一着色涂膜中的溶剂量少，所以从该未固化的第一着色涂膜转移至重叠涂布在第一着色涂膜上的第二着色涂膜的溶剂的量少，混层得到抑制，能形成鲜映性优良的多层涂膜。特别是第一着色涂料(X)和第二着色涂料(Y)为水性涂料时，作为溶剂的主要成分的水与有机溶剂相比，在涂装时更难挥散，所以未固化的第一着色涂膜和未固化的第二着色涂膜中残存有大量溶剂，容易发生流挂和混层。但是，本发明的多层涂膜形成方法中，减小水性第一着色涂料(X)的涂装膜厚时，如上所述流挂和混层得到抑制，所以能形成平滑性、鲜映性和耐候性优良的多层涂膜。工序⑶
接着，在上述工序(2)中形成的第一着色涂料(X)的涂膜(以下有时称为“第一着色涂膜”)上涂装第二着色涂料(Y)。所述第一着色涂膜可以在涂装第二着色涂料(Y)前在涂膜实质上不会固化的加热条件下进行预加热(preheat)、鼓风等。本发明中，固化涂膜是指JIS K 5600_1_1规定的固化干燥状态的涂膜，即如下所述的状态的涂膜用拇指和食指用力捏住涂面的中央时，涂面上不会产生由指纹导致的凹陷，感觉不到涂膜的运动，并且用指尖迅速地反复摩擦涂面的中央时，涂面上不会产生划痕。另一方面，未固化涂膜是指涂膜未达到上述固化干燥状态的状态，也包括JIS K 5600-1-1规定的指触干燥状态和半固化干燥状态。所述预加热可以在通常为40 100°C、优选为50 90°C、更优选为60 80°C的温度下进行。预加热时间通常可以是30秒钟 15分钟，优选为I 10分钟，更优选为2 5分钟。所述鼓风通常可以通过对被涂物的涂装面喷射常温或加热至25 80°C的温度的空气30秒钟 15分钟来进行。本发明的多层涂膜形成方法能形成阻断使下层的电沉积涂膜劣化的光线的能力强的第一着色涂膜，因此与现有的三涂一烘方式相比，能减小第一着色涂料(X)的涂装膜厚，即使不进行所述预加热(preheat)、鼓风等，涂装第二着色涂料(Y)后也不易发生流挂和混层，能形成平滑性和鲜映性优良的多层涂膜。因此，从节能的观点考虑，本发明的多层涂膜形成方法优选在第一着色涂料(X)的涂装和第二着色涂料(Y)的涂装之间不包含加热工序。一般来说，第一着色涂料(X)为水性涂料时，作为溶剂的主要成分的水与有机溶剂相比，在涂装时更难挥散，因此容易发生流挂和混层，平滑性和鲜映性容易下降。但是，本发明的多层涂膜形成方法如上所述能形成阻断使下层的电沉积涂膜劣化的光线的能力强的第一着色涂膜，因此能减小第一着色涂料(X)的涂装膜厚，不易发生流挂和混层，能形成平滑性和鲜映性优良的多层涂膜。因此，本发明的多层涂膜形成方法特别适合用于第一着色涂料(X)为水性涂料的情况。第二着色涂料(Y)
涂装在第一着色涂膜上的第二着色涂料(Y) —般是为了赋予被涂物以优良的外观而使用的涂料，例如可以使用将由基体树脂和交联剂组成的粘合剂成分与颜料及其它添加剂 一起溶解或分散于溶剂而制成的涂料。作为所述基体树脂，例如可以举出具有羧基、羟基等交联性官能团的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等，作为交联剂，例如可以举出可被封端的多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、脲醛树脂等。其中，从所得多层涂膜的外观、耐水性等的观点考虑，可以优选采用使用含羟基的树脂作为基体树脂、使用三聚氰胺树脂作为交联剂的热固性水性涂料。作为所述颜料，例如可以使用着色颜料、体质颜料、光亮性颜料等。其中，第二着色涂料(Y)优选含有作为所述颜料的至少一种的着色颜料和/或光亮性颜料。作为所述着色颜料，例如可以举出氧化钛、锌白、炭黑、钥红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮类颜料、酞菁类颜料、喹吖啶酮类颜料、异吲哚啉类颜料、士林(蒽醌)类颜料、茈类颜料、二噁嗪类颜料、二酮基吡咯并吡咯类颜料等。它们可以分别单独使用或两种以上组合使用。第二着色涂料(Y)含有所述着色颜料时，该着色颜料的掺入量以第二着色涂料(Y)中的粘合剂成分的固体成分100质量份为基准，最好在通常为I 150质量份、特别优选为3 130质量份、更特别优选为5 110质量份的范围内。作为所述光亮性颜料，例如可以举出铝(包括蒸镀铝)、铜、锌、黄铜、镍、氧化铝、云母、用氧化钛或氧化铁被覆的氧化铝、用氧化钛或氧化铁被覆的云母、玻璃片、全息颜料等。其中优选使用铝、氧化铝、云母、用氧化钛或氧化铁被覆的氧化铝、用氧化钛或氧化铁被覆的云母。所述光亮性颜料可以分别单独使用或两种以上组合使用。所述光亮性颜料优选为鳞片状，合适的是长边方向尺寸在通常为I ΙΟΟμπκ特别优选为5 40 μ m的范围内，厚度在通常为O. 001 5 μ m、特别优选为O. 01 2 μ m的范围内的光亮性颜料。第二着色涂料(Y)含有所述光亮性颜料时，该光亮性颜料的掺入量以第二着色涂料(Y)中的粘合剂成分的固体成分100质量份为基准，最好在通常为I 50质量份、特别优选为2 30质量份、更特别优选为3 20质量份的范围内。根据本发明的多层涂膜形成方法，涂装所述第一着色涂料(X)而形成白色涂膜，在该白色涂膜上涂装作为所述第二着色涂料(Y)的含有光干涉性颜料的涂料，形成可以透着看见下层的白色涂膜的光干涉性涂膜，从而能形成多层涂膜，该多层涂膜由下层的白色涂膜和上层的光干涉性涂膜组合而成，被称为珍珠白，设计性优良。如上所述，本发明的第一着色涂料(X)阻断光线的能力强，因此在形成高亮度的白色涂膜时、特别是以较小的膜厚形成高亮度的白色涂膜时能优选使用。因此，使用本发明的多层涂膜形成方法形成所述珍珠白涂膜时，通过涂装第一着色涂料(X)而形成的白色涂膜的L*值可以在一般为80以上、优选为80 95、更优选为85 93的范围内。所述光干涉性颜料是光亮性颜料的一种。作为该光干涉性颜料，具体而言例如可以举出用氧化钛被覆的氧化铝、用氧化铁被覆的氧化铝、用氧化钛被覆的云母、用氧化铁被覆的云母、用氧化钛被覆的玻璃片、用氧化铁被覆的玻璃片等，它们可以分别单独使用或两种以上组合使用。其中优选选自用氧化钛被覆的氧化铝、用氧化铁被覆的氧化铝、用氧化钛被覆的云母和用氧化铁被覆的云母的至少一种光干涉性颜料。使用本发明的多层涂膜形成方法形成所述珍珠白涂膜时，第二着色涂料(Y)中的光干涉性颜料的含量以第二着色涂料(Y)中的粘合剂成分的固体成分100质量份为基准，可以在通常为I 50质量份、优选为2 30质量份、更优选为3 20质量份的范围内。
使用本发明的多层涂膜形成方法形成珍珠白涂膜时，通过涂装第二着色涂料(Y)而形成的光干涉性涂膜的黑白遮盖膜厚通常优选为40 μ m以上。通过以固化涂膜的膜厚在黑白遮盖膜厚以下、例如20 μ m以下的条件涂装该第二着色涂料(Y)，能形成可以透着看见下层的白色涂膜的光干涉性涂膜，从而能形成多层涂膜，该多层涂膜由下层的白色涂膜和上层的光干涉性涂膜组合而成，被称为珍珠白，设计性优良。本说明书中，“黑白遮盖膜厚”是指如下所述的膜厚在JIS K 5600-4-1 (2004)规定的、具有IOOmmX200mm以上的尺寸、白色部分和黑色部分相邻印刷且涂布有清漆、容易被用溶剂或水稀释过的涂料浸润但不会浸透的遮盖率试验纸上涂装涂料组合物，使其干燥固化时，用肉眼无法判别遮盖率试验纸的白色部分和黑色部分的边界的最小膜厚。第二着色涂料(Y)为水性涂料时，该第二着色涂料(Y)优选含有疏水性溶剂。作为疏水性溶剂，从所得涂膜的光亮感优良的观点考虑，优选使用醇类疏水性溶剂。其中优选碳原子数7 14的醇类疏水性溶剂，例如选自I-辛醇、2-辛醇、2-乙基-I-己醇、乙二醇单(2-乙基己基)醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单正丁基醚的至少一种醇类疏水性溶剂。第二着色涂料(Y)含有疏水性溶剂时，其掺入量以第二着色涂料(Y)中的粘合剂成分的固体成分100质量份为基准，最好在通常为2 70质量份、特别优选为11 60质量份、更特别优选为16 50质量份的范围内。第二着色涂料(Y)还可以根据需要含有固化催化剂、增稠剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、有机溶剂、表面调整剂、防沉降剂等常规的涂料用添加剂。这些涂料用添加剂可以分别单独使用或两种以上组合使用。从抑制有机溶剂的挥散所导致的环境污染的观点考虑，第二着色涂料(Y)优选水性涂料。第二着色涂料(Y)为水性涂料时，该第二着色涂料(Y)中的水的含量最好在一般为10 95质量％、特别优选为20 80质量％、更特别优选为30 70质量％的范围内。第二着色涂料(Y)可以通过本身已知的方法、例如空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂装机等方法进行涂装，涂装时可以施加静电。涂装膜厚以固化膜厚计可以在通常为2 20 μ m、优选为3 18 μ m、更优选为5 16 μ m的范围内。工序(4)本发明的多层涂膜形成方法中，在上述工序(3)中形成的第二着色涂料(Y)的涂膜(以下有时称为“第二着色涂膜”)上涂装透明涂层涂料(Z)。所述第二着色涂膜可以在涂装透明涂层涂料(Z)前在涂膜实质上不会固化的加热条件下进行预加热、鼓风等。预加热可以在通常为40 100°C、优选为50 90°C、更优选为60 80°C的温度下进行。预加热时间通常可以是30秒钟 15分钟，优选为I 10分钟，更优选为2 5分钟。所述鼓风通常可以通过对被涂物的涂装面喷射常温或加热至25 80°C的温度的空气30秒钟 15分钟来进行。第二着色涂膜优选在涂装透明涂层涂料(Z)前根据需要进行预加热、鼓风等，从而将涂膜的固体成分含有率调整至通常为70 100质量％、特别优选为80 100质量％、更特别优选为90 100质量％的范围内。诱明凃层凃料(Z)
作为透明涂层涂料(Z)，可以使用汽车车体等的涂装用途中已知的热固性透明涂层涂 料组合物中的任一种。作为该热固性透明涂层涂料组合物，例如可以举出含有具有交联性官能团的基体树脂和交联剂的有机溶剂型热固性涂料组合物、水性热固性涂料组合物、粉体热固性涂料组合物等。作为所述基体树脂中可以具有的交联性官能团，例如可以举出羧基、羟基、环氧基、硅烷醇基等。作为基体树脂的种类，例如可以举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、氟树脂等。作为交联剂，例如可以举出多异氰酸酯化合物、封端化多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、含羧基的化合物、含羧基的树脂、含环氧基的树月旨、含环氧基的化合物等。作为透明涂层涂料(Z)的基体树脂/交联剂的组合，例如优选含羧基的树脂/含环氧基的树脂、含羟基的树脂/多异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/封端化多异氰酸酯化合物、含羟基的树脂/三聚氰胺树脂等。所述透明涂层涂料(Z)既可以是单组份型(一液型)涂料，也可以是二组份型聚氨酯树脂涂料等多组份型涂料。所述透明涂层涂料(Z)可以根据需要以不会影响透明性的程度含有着色颜料、光亮型颜料、染料等，还可以适当含有体质颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增稠剂、防锈剂、表面调整剂等。透明涂层涂料(Z)可以通过本身已知的方法、例如无空气喷涂、空气喷涂、旋转雾化涂装机等涂装在第二着色涂料(Y)的涂膜面，涂装时可以施加静电。透明涂层涂料(Z)可以在以固化膜厚计通常为10 80 μ m、优选为15 60 μ m、更优选为20 50 μ m的范围内涂装。涂装透明涂层涂料(Z)后，可以根据需要在室温下设置I 60分钟的间隔，或者在40 80°C的温度下预加热I 60分钟。工序(5)
本发明的多层涂膜形成方法中，使上述工序(2) (4)中形成的未固化的第一着色涂膜、未固化的第二着色涂膜和未固化的透明涂膜同时加热固化。所述第一着色涂膜、第二着色涂膜和透明涂膜的固化可以通过常规的涂膜的烘烤方法、例如热风加热、红外线加热、高频加热等来进行。
加热温度最好在通常为80 180°C、特别优选为100 170°C、更特别优选为120 160°C的范围内。加热时间通常为10 60分钟，特别优选为15 40分钟。通过该加热，可以使由第一着色涂膜、第二着色涂膜和透明涂膜这三层构成的多层涂膜同时固化。本发明的多层涂膜形成方法中，例如可以优选采用三涂一烘方式，该三涂一烘方式是指在中间涂层涂装室内涂装第一着色涂料，在底涂层涂装室内涂装第二着色涂料，在透明涂层涂装室内涂装透明涂层。此时的涂膜形成方法例如可以按照下述方法I进行。方法I
多层涂膜形成方法，该方法包括，依次进行下述工序(I) (5)
(1)在钢板上涂装电沉积涂料，使其加热固化，形成固化电沉积涂膜的工序；
(2)在中间涂层涂装室内，在工序(I)中得到的固化电沉积涂膜上涂装第一着色涂料(X)，形成中间涂膜的工序，所述第一着色涂料(X)含有(A)粘合剂成分、(B) 二氧化钛颜料、
(C)红黄系着色颜料和(D)与红黄系着色颜料(C)呈补色关系的彩色颜料，并且所述成分(A) (D)的配比是以粘合剂成分(A)的固体成分100质量份为基准，二氧化钛颜料(B)在50 200质量份的范围内，红黄系着色颜料(C)在O. I 50质量份的范围内，彩色颜料
(D)在O.01 10质量份的范围内；
(3)在底涂层涂装室内，在工序(2)中得到的中间涂膜上涂装第二着色涂料(Y)，形成底涂膜( 一 ^ - 一卜塗膜)的工序；
(4)在透明涂层涂装室内，在工序(3)中得到的底涂膜上涂装透明涂层涂料(Z)，形成透明涂膜的工序；以及
(5)对工序(2) (4)中形成的中间涂膜、底涂膜和透明涂膜加热，从而使这3层涂膜同时固化的工序。所述涂装室是为了确保均匀的涂装品质而将温度、湿度等涂装环境维持在一定范围内的设备，通常根据所涂装的涂料的种类来区分。为了防止涂装于被涂物的涂料的流挂、深浅不均等，有时在同一涂装室内对同一涂料分两次涂装。此时，第一次涂装称为第一阶段涂装，第二次涂装称为第二阶段涂装。以上述方法I的三涂一烘方式进行涂装时，从抑制有机溶剂的挥散所导致的环境污染的观点考虑，第一着色涂料(X)和第二着色涂料(Y)优选水性涂料。上述方法I的工序(3)中，可以对工序⑵中得到的中间涂膜进行所述预加热、鼓风等。上述方法I的工序(4)中，可以对工序(3)中得到的底涂膜进行所述预加热、鼓风等。上述方法I中，第一着色涂料(X)的涂装膜厚以固化膜厚计可以在通常为2 35 μ m、优选为3 24 μ m、更优选为4 19 μ m、特别优选为5 16 μ m的范围内。第二着色涂料(Y)的涂装膜厚以固化膜厚计可以在通常为2 20 μ m、优选为3 18 μ m、更优选为5 16 μ m的范围内。所述透明涂层涂料组合物的涂装膜厚以固化膜厚计可以在通常为10 80 μ m、优选为15 60 μ m、更优选为20 50 μ m的范围内。本发明的多层涂膜形成方法可以优选采用三涂一烘方式，该三涂一烘方式是指在底涂层涂装室的第一阶段涂装第一着色涂料，在底涂层涂装室的第二阶段涂装第二着色涂料，在透明涂层涂装室内涂装透明涂层。此时的涂膜形成方法例如可以按照下述方法II进行。
方法II
多层涂膜形成方法，该方法包括，依次进行下述工序(I) (5)
(1)在钢板上涂装电沉积涂料，使其加热固化，形成固化电沉积涂膜的工序；
(2)在底涂层涂装室的第一阶段，在工序(I)中得到的固化电沉积涂膜上涂装第一着色涂料(X)，形成第一底涂膜的工序，所述第一着色涂料(X)含有(A)粘合剂成分、(B) 二氧化钛颜料、(C)红黄系着色颜料和(D)与红黄系着色颜料(C)呈补色关系的彩色颜料，并且所述成分(A) (D)的配比是以粘合剂成分(A)的固体成分100质量份为基准，二氧化钛颜料(B)在50 200质量份的范围内，红黄系着色颜料(C)在O. I 50质量份的范围内，彩色颜料(D)在O. 01 10质量份的范围内；
(3)在底涂层涂装室的第二阶段，在工序(2)中得到的第一底涂膜上涂装第二着色涂料(Y)，形成第二底涂膜的工序； (4)在透明涂层涂装室内，在工序(3)中得到的第二底涂膜上涂装透明涂层涂料(Z)，形成透明涂膜的工序；以及
(5)对工序(2) (4)中形成的第一底涂膜、第二底涂膜和透明涂膜加热，从而使这3层涂膜同时固化的工序。上述方法II的涂装方法中，与底涂层涂装室的第一阶段和第二阶段使用同一涂料的普通的两阶段涂装不同，在第一阶段和第二阶段使用不同的涂料。从不需要中间涂层涂装室、能削减用于调整该中间涂层涂装室的温度和湿度的能量的观点考虑，上述方法I和方法II的涂装方法中更优选方法II的涂装方法。以上述方法II的涂装方法进行涂装时，从抑制有机溶剂的挥散所导致的环境污染的观点考虑，第一着色涂料(X)和第二着色涂料(Y)优选水性涂料。该方法II的涂装方法中，在底涂层涂装室内涂装第一着色涂料(X)和第二着色涂料(Y)，因此通常不在第一着色涂料(X)的涂装和第二着色涂料(Y)的涂装之间设置加热用机器，不对涂装第一着色涂料(X)而形成的第一底涂膜进行预加热。此时，该方法II具有能削减用于预加热的能量这一优点。因此，从节能的观点考虑，该方法II的涂装方法中，优选在第一着色涂料(X)的涂装和第二着色涂料(Y)的涂装之间不包含加热工序。如上所述，本发明的第一着色涂料(X)能形成阻断使下层的电沉积涂膜劣化的光线的能力强的第一着色涂膜，因此与现有的三涂一烘方式相比，能减小第一着色涂料(X)的涂装膜厚，即使不进行所述预加热，涂装第二着色涂料(Y)后也不易发生流挂和混层，能形成平滑性和鲜映性优良的多层涂膜。因此，本发明的多层涂膜形成方法可以特别优选在上述方法II中使用。上述方法II的工序(4)中，可以对工序(2)和(3)中得到的底涂膜进行所述预加热、鼓风等。上述方法II中，第一着色涂料(X)的涂装膜厚以固化膜厚计可以在一般为2 35 μ m、优选为3 24 μ m、更优选为4 19 μ m、特别优选为5 16 μ m的范围内。第二着色涂料⑴的涂装膜厚以固化膜厚计可以在一般为2 20 μ m、优选为3 18 μ m、更优选为5 16 ym的范围内。所述透明涂料组合物的涂装膜厚以固化膜厚计可以在一般为10 80 μ m、优选为15 60 μ m、更优选为20 50 μ m的范围内。实施例下面例举实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明。但本发明不限于这些实施例。实施例和比较例中，“份”和“ ％ ”均为质量基准。含羟基的丙烯酸树脂(A-I)的制备 制造例I
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气导入管和滴液装置的反应容器内投入去离子水128份和“7 r力'J 7 y — 7。SR-1025”(商品名，旭电化公司制，乳化剂，有效成分25% ) 2份，在氮气气流中搅拌混合，升温至80°C。接着，向反应容器内导入下述单体乳化物(I)的总量中的1%量和6%过硫酸铵水溶液5. 3份，在80°C下保持15分钟。然后，用3小时的时间向保持在该温度的反应容器内滴加其余的单体乳化物(I)，滴加结束后进行I小时的熟化。接着，用I小时的时间滴加下述单体乳化物(2)，熟化I小时后，一边缓慢地向反应容器内加入5%的2-(二甲氨基)乙醇 水溶液40份，一边冷却至30°C，用100目的尼龙布过滤并同时排出，得到平均粒径lOOnm、固体成分30%的水分散性的含羟基的丙烯酸树脂水分散液(A-1-1)。所得的水分散性的含羟基的丙烯酸树脂的酸值为33mgK0H/g，羟值为25mgK0H/g。单体乳化物(I):将去离子水40份、“ 7于''力'J 7 V —SR_1025”2. 8份、亚甲基双丙烯酰胺2. I份、苯乙烯2. 8份、甲基丙烯酸甲酯16. I份、丙烯酸乙酯28份和丙烯酸正丁酯21份混合搅拌，从而得到单体乳化物(I)。单体乳化物(2):将去离子水17份、“ 了于力')7 y — 7° SR-1025” I. 2份、过硫酸铵O. 03份、苯乙烯3份、丙烯酸-2-羟基乙酯5. I份、甲基丙烯酸5. I份、甲基丙烯酸甲酯6份、丙烯酸乙酯I. 8份和丙烯酸正丁酯9份混合搅拌，从而得到单体乳化物(2)。制造例2
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气导入管和滴液装置的反应容器内投入丙二醇单丙醚35份，升温至85°C后，用4小时的时间滴加甲基丙烯酸甲酯30份、丙烯酸-2-乙基己酯20份、丙烯酸正丁酯29份、丙烯酸-2-羟基乙酯15份、丙烯酸6份、丙二醇单丙醚15份和2，2’ -偶氮双(2，4- 二甲基戊腈)2. 3份的混合物，滴加结束后熟化I小时。然后，再用I小时的时间滴加丙二醇单丙醚10份和2，2’-偶氮双(2，4_ 二甲基戊腈)1份的混合物，滴加结束后熟化I小时。再加入二乙醇胺7. 4份，得到固体成分55%的含羟基的丙烯酸树脂溶液(A-1-2)。所得含羟基的丙烯酸树脂的酸值为47mgK0H/g，羟值为72mgK0H/g°含羟基的聚酯树脂(A-2)的制备 制造例3
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器和水分离器的反应容器内投入三羟甲基丙烷109份、1,6-己二醇141份、1，2-环己烷二甲酸酐126份和己二酸120份，用3小时的时间从160°C升温至230°C后，一边用水分离器蒸除生成的缩合水，一边在230°C下缩合反应4小时。接着，为了在所得的缩合反应产物上加成羧基，再加入偏苯三酸酐38. 3份，在170°C下反应30分钟后，用2-乙基-I-己醇稀释，得到固体成分浓度为70%的含羟基的聚酯树脂溶液(A-2-1)。所得聚酯树脂的酸值为46mgK0H/g，羟值为150mgK0H/g，固体成分浓度为70%，数均分子量为1400。_0] 二氧化钛颜料Φ)的颜料分散液的制备 制造例4
向搅拌混合容器内加入制造例2中得到的含羟基的丙烯酸树脂溶液(A-1-2) 18份(固体成分10份)、“JR-806”(商品名，帝国化工公司(f 4力社)制，金红石型二氧化钛)50份和去离子水30份，均匀地混合，再添加2-( 二甲氨基)乙醇，调整至pH8.0。接着，将所得混合液加入容量225cc的广口玻璃瓶中，加入直径约I. 3mm Φ的玻璃珠作为分散介质并密封，用油漆搅拌器分散4小时，得到二氧化钛颜料(B)的颜料分散液(B-I)。红黄系着色颜料(C)的颜料分散液的制备 制造例5
向搅拌混合容器内加入制造例2中得到的含羟基的丙烯酸树脂溶液(A-1-2) 18份(固体成分10份)、“TAROX LL-50” (商品名，钛工业公司(十夕 >工業社)制，黄色氧化铁，C. I.颜料黄42，色相角hab -JV ) 10份和去离子水50份，均匀地混合，再添加2-( 二甲氨 基)乙醇，调整至PH8.0。接着，将所得混合液加入容量225cc的广口玻璃瓶中，加入直径约I. 3mm Φ的玻璃珠作为分散介质并密封，用油漆搅拌器分散4小时，得到红黄系着色颜料(C)的颜料分散液(C-I)。制造例6 11
制造例5中，除了采用下述第I表所示的配合组成外，与制造例5同样地操作，得到红黄系着色颜料(C)的颜料分散液(C-2) (C-7)。[表 I]
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(注 1)“TRANS OXIDE YELLOW AC2544T0Y”:商品名，洛克伍德颜料(R0CKW00D PIGMENT)公司制，黄色氧化铁，C. I.颜料黄42，色相角hab :78° ；
(注2) “BAYFAST YELLOW Y-5688”商品名，LANXESS公司制，偶氮类颜料，C. I.颜料黄150，色相角hab :80° ；
(注 3) “IRGAC0L0R YELLOW 2GLMA”商品名，汽巴精化(CIBA SPECIALTY CHEMICALS)公司制，钒酸铋类颜料，C. I.颜料黄184，色相角hab :97° ；
(注 4) “TRANS OXIDE RED AA2005K” 商品名，洛克伍德颜料(R0CKW00D PIGMENT)公司制，氧化铁红，C. I.颜料红101，色相角hab :54° ；
(注5) “卜夕'力9 一 180ED”:商品名，户田工业公司制，氧化铁红，C. I.颜料红101，色相角 hab:27° ；
(注6) “FASTOGEN SUPER RED 500RS” :商品名，DIC公司制，喹吖啶酮类颜料，C. I.颜料红207，色相角hab :13°。实施例和比较例中使用的着色颜料的色相角hab如下所述测定。向由含羟基的丙烯酸树脂(羟值100、数均分子量20000) 70份和三聚氰胺树脂30份组成的树脂成分100质量份(固体成分)中掺入15质量份的着色颜料，搅拌混合，用有机溶剂稀释至适合于涂装的粘度，得到固体成分约为25%的有机溶剂型涂料。接着，将所得的涂料空气喷涂涂装在预先形成有灰色(用孟塞尔色卡表示为N-6)的固化涂膜的涂板上，使得固化涂膜的膜厚达到30 μ m,在室温下放置15分钟后，用热风干燥机在140°C下加热30分钟，得到固化涂膜。接着，对于所得的固化涂膜，使用“ΜΑ-68ΙΓ’(商品名，爱色丽公司制，多角度分光光度计)，从相对于与测定对象面垂直的轴成45°的角度对涂膜照射标准的光D65，测定基于在与镜面反射光成45°的角度上接收到的分光反射率而得的色相角hab。
与红黄系着色颜料(C)呈补色关系的彩色颜料(D)的颜料分散液的制备 制造例12
向搅拌混合容器内加入制造例2中得到的含羟基的丙烯酸树脂溶液(A-1-2) 18份(固体成分10份)、“CHR0M0FINE BLUE 5206”(商品名，大日精化工业公司制，酞菁类颜料，C. I.颜料蓝15:2，色相角hab :269° ) 10份和去离子水50份，均匀地混合，再添加2_( 二甲氨基)乙醇，调整至pH8.0。接着，将所得混合液加入容量225cc的广口玻璃瓶中，加入直径约1.3πιπιΦ的玻璃珠作为分散介质并密封，用油漆搅拌器分散4小时，得到彩色颜料(D)的颜料分散液(D-I)。制造例13
向搅拌混合容器内加入制造例2中得到的含羟基的丙烯酸树脂溶液(Α-1-2) 18份(固体成分10份)、“HELI0GEN GREEN L9361” (商品名，巴斯夫公司制，酞菁类颜料，C. I.颜料绿36，色相角hab :154° ) 10份和去离子水50份，均匀地混合，再添加2-( 二甲氨基)乙醇，调整至PH8. O。接着，将所得混合液加入容量225cc的广口玻璃瓶中，加入直径约1.3πιπιΦ的玻璃珠作为分散介质并密封，用油漆搅拌器分散4小时，得到彩色颜料(D)的颜料分散液(D-2)。制造例14
向搅拌混合容器内加入制造例2中得到的含羟基的丙烯酸树脂溶液(Α-1-2) 18份(固体成分 10 份)、“H0STAPERM VIOLET RL SPECIAL”(商品名，科莱恩(CLARIANT)公司制，二噁嗪类颜料，C. I.颜料紫23，色相角hab :306° ) 10份和去离子水50份，均匀地混合，再添加2-( 二甲氨基)乙醇，调整至pH8. O。接着，将所得混合液加入容量225cc的广口玻璃瓶中，加入直径约I. 3mmΦ的玻璃珠作为分散介质并密封，用油漆搅拌器分散4小时，得到彩色颜料(D)的颜料分散液(D-3)。颜料分散液的制备 制造例15
向搅拌混合容器内加入制造例2中得到的含羟基的丙烯酸树脂溶液(A-1-2) 18份(固体成分10份)、“三菱炭黑MA-100” (商品名，三菱化学公司制，炭黑)10份和去离子水50份，均匀地混合，再添加2-( 二甲氨基)乙醇，调整至pH8.0。接着，将所得混合液加入容量225cc的广口玻璃瓶中，加入直径约I. 3mm Φ的玻璃珠作为分散介质并密封，用油漆搅拌器分散4小时，得到颜料分散液(P-I)。制造例16
向搅拌混合容器内加入制造例2中得到的含羟基的丙烯酸树脂溶液(A-1-2) 18份(固体成分10份)、“MICR0 ACE S-3”(商品名，日本滑石公司(日本夕 > 々社)制，滑石)10份和去离子水50份，均匀地混合，再添加2-( 二甲氨基)乙醇，调整至pH8.0。接着，将所得混合液加入容量225cc的广口玻璃瓶中，加入直径约I. 3mm Φ的玻璃珠作为分散介质并密封，用油漆搅拌器分散4小时，得到颜料分散液(P-2)。第一着色涂料(X)的制备 制造例17
将制造例I中得到的水分散性的含羟基的丙烯酸树脂水分散液(A-l-l)63份、J^ 325，，(商品名，日本氰特工业公司(日本寸474 >夕' 7卜'J 一文社)制，三聚氰 胺树脂，固体成分80% )37. 5份、制造例4中得到的二氧化钛(B)的颜料分散液(B-I) 176份、制造例5中得到的红黄系着色颜料(C)的颜料分散液(C-I) 234份、制造例11中得到的红黄系着色颜料(C)的颜料分散液(C-7) 12. 5份和制造例12中得到的彩色颜料(D)的颜料分散液(D-I) 12. 5份均匀地混合，再加入“ACRYSOL ASE-60 (商品名，罗门哈斯公司制，聚丙烯酸类增稠剂)、2_( 二甲氨基)乙醇和去离子水，得到pH8. O、涂料固体成分45%、2(TC下用4号福特杯测得的粘度为40秒的第一着色涂料(X-I)。制造例18 29
制造例17中，除了采用下述第2表所示的配合组成外，与制造例17同样地操作，得到第一着色涂料(X-2) (X-13)。[表2]
第2表
权利要求
1.一种多层涂膜形成方法，其特征在于，依次进行下述工序(I) (5) (1)在钢板上涂装电沉积涂料，使其加热固化，形成固化电沉积涂膜的工序； (2)在工序(I)中得到的固化电沉积涂膜上涂装第一着色涂料(X)，形成第一着色涂膜的工序，所述第一着色涂料(X)含有(A)粘合剂成分、(B) 二氧化钛颜料、(C)红黄系着色颜料和(D)与红黄系着色颜料(C)呈补色关系的彩色颜料，并且所述成分(A) (D)的配比是以粘合剂成分(A)的固体成分100质量份为基准，二氧化钛颜料(B)在50 200质量份的范围内，红黄系着色颜料(C)在0. I 50质量份的范围内，且彩色颜料(D)在0. 01 10质量份的范围内； (3)在工序(2)中得到的第一着色涂膜上涂装第二着色涂料(Y)，形成第二着色涂膜的工序； (4)在工序(3)中得到的第二着色涂膜上涂装透明涂层涂料(Z)，形成透明涂膜的工序；以及 (5)对工序⑵ ⑷中形成的第一着色涂膜、第二着色涂膜和透明涂膜加热，从而使这3层涂膜同时固化的工序。
2.权利要求I所述的多层涂膜形成方法，其特征在于，红黄系着色颜料(C)的色相角hab(C)在0 100°或350 360°的范围内。
3.权利要求I所述的多层涂膜形成方法，其特征在于，红黄系着色颜料(C)是黄色氧化铁，即C. I.颜料黄42。
4.权利要求I所述的多层涂膜形成方法，其特征在于，彩色颜料(D)是与红黄系着色颜料(C)的色相角之差Ahab(CD)在95 180°的范围内的颜料。
5.权利要求I所述的多层涂膜形成方法，其特征在于，彩色颜料(D)是酞菁类颜料和/或二噁嗪类颜料。
6.权利要求I所述的多层涂膜形成方法，其特征在于，成分(A) ⑶的配比是以粘合剂成分(A)的固体成分100质量份为基准，二氧化钛颜料(B)在60 150质量份的范围内，红黄系着色颜料(C)在0. 3 35质量份的范围内，且彩色颜料(D)在0. 05 2质量份的范围内。
7.权利要求I所述的多层涂膜形成方法，其特征在于，第一着色涂膜的膜厚以固化膜厚计在4 19 iim的范围内。
8.权利要求I所述的多层涂膜形成方法，其特征在于，第一着色涂料(X)是非彩色的涂料。
9.权利要求I所述的多层涂膜形成方法，其特征在于，涂装第一着色涂料(X)而形成的第一着色涂膜的L*值在80 95的范围内。
10.权利要求I所述的多层涂膜形成方法，其特征在于，涂装第一着色涂料(X)并使其固化而得的厚度为5 ii m的固化涂膜的波长360 420nm的平均光线透射率小于2%。
11.具有通过权利要求I 10中任一项所述的多层涂膜形成方法而形成的涂膜的物品。
全文摘要
本发明提供一种具有优良的耐候性的多层涂膜形成方法，该方法包括，依次进行下述工序在钢板上涂装电沉积涂料，使其加热固化，形成固化电沉积涂膜的工序(1)；在该固化电沉积涂膜上涂装第一着色涂料(X)，形成第一着色涂膜的工序(2)，所述第一着色涂料(X)含有粘合剂成分(A)，并且以粘合剂成分(A)的固体成分100质量份为基准，含有50～200质量份的二氧化钛颜料(B)、0.1～50质量份的红黄系着色颜料(C)和0.01～10质量份的与红黄系着色颜料(C)呈补色关系的彩色颜料(D)；在该第一着色涂膜上涂装第二着色涂料(Y)，形成第二着色涂膜的工序(3)；在该第二着色涂膜上涂装透明涂层涂料(Z)，形成透明涂膜的工序(4)；以及使上述工序(2)～(4)中形成的3层涂膜同时加热固化的工序(5)。
文档编号B32B15/08GK102811822SQ2011800169
公开日2012年12月5日 申请日期2011年3月23日 优先权日2010年4月8日
发明者氏家俊纪, 今中健二, 池浦幸宏 申请人:关西涂料株式会社