专利名称：表面改性氟树脂膜的制造方法、橡胶复合体的制造方法以及医用橡胶制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及表面改性氟树脂膜、氟树脂膜与橡胶接合而成的橡胶复合体以及由橡胶复合体形成的医用橡胶制品。
背景技术：
氟树脂除了化学稳定性和热稳定性优异之外，还因具有自润滑性而具有摩擦系数低等特征。然而，由于氟树脂与通用树脂相比，价格极高，所以尽管具有优异的特性，但其用途受到限制。另外，氟树脂因其化学稳定性，所以难以利用粘合剂将片状或薄膜状的氟树脂层 压于其它材料而实现使用量的削减，例如在能够发挥化学稳定性的医药品容器的塞子等中的应用没有普及。对此，为了能够利用粘合剂将氟树脂粘合于其它材料，提出了如下技术对氟树脂成型物的表面进行等离子体照射而使其粗面化，并且将成型物表面的氟原子置换成被注入的等离子体离子原子，从而改善氟树脂成型物表面的亲水性(专利文献I)。专利文献专利文献I :日本特开2009-263529号公报
发明内容
在如专利文献I中公开那样的利用等离子体处理将非活性的表面原子用其它原子置换而进行亲水化的方法中，已知具有因聚合物的热波动而导致处理面(改性面)潜入树脂内部的问题。另外，还已知因生成的亲水性低分子物质游离等因素而导致表面改性效果(亲水性)的持续性存在问题。在表面改性效果发生经时减少时，由专利文献I中公开的方法进行了表面改性的氟树脂系生成物的估定使用期(库存期)被限制成短期。于是，若因需求预测的错误而减少以氟树脂系生成物为材料的后续工序的生产量，则库存的氟树脂系生成物作为材料而言有可能变得不合格(次品)。本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于提供能够长期库存的表面改性氟树脂膜的制造方法、表面改性氟树脂膜与橡胶接合而成的橡胶复合体的制造方法以及由橡胶复合体形成的医用橡胶制品。本发明涉及的表面改性氟树脂膜的制造方法是对氟树脂膜的表面照射来自阳极层离子源的离子束而将上述表面粗面化的制造方法。优选将在上述阳极层离子源中用于使离子束生成的照射电压设为I. 5kV以上。上述氟树脂膜为PTFEdiT^ PTFE、PFA、ETFE中的任一种。PTFE由于耐热性高、摩擦系数最低，所以在制造用于高温部分的橡胶复合体、用于滑动部分的橡胶复合体中得到使用。
改性PTFE由于物性与PTFE相近且成型性良好，所以适于制造复杂形状的橡胶复合体。PFA和ETFE能够成型为平滑的片，适于制造要求表面平滑性的橡胶复合体。就本发明涉及的橡胶复合体的制造方法而言，从阳极层离子源对氟树脂膜的表面照射离子束而将所述表面粗面化，在上述氟树脂膜的上述表面重叠橡胶并进行硫化成型，从而同时将它们粘合。本发明涉及的医用橡胶制品由氟树脂膜和橡胶构成，上述氟树脂膜的表面受到来自阳极层离子源的离子束的照射而粗面化，在上述氟树脂膜的经粗面化的表面重叠上述橡胶并进行硫化成型，从而上述橡胶进入上述氟树脂膜的经粗面化的表面，通过锚定效应而固着于上述氟树脂膜。根据本发明，能够提供可长期库存的表面改性氟树脂膜的制造方法、表面改性氟树脂膜与橡胶接合而成的橡胶复合体的制造方法以及由橡胶复合体形成的医用橡胶制品。
图I是表面改性装置的概略图。图2是离子照射装置的外观图。图3是与离子照射装置的长度方向正交的截面图。图4是表示利用离子照射装置进行离子束照射的情况的图。图5是表示照射电压对剥离强度造成的影响的图。图6是表示照射电压为I. 5kV时移动速度对剥离强度造成的影响的图。图7是表示预充式注射器中使用的医用橡胶制品的图。图8是医用橡胶制品的斜视图。图9是医用橡胶制品的截面图。
具体实施例方式图I是表面改性装置I的概略图，图2是离子照射装置2的外观图，图3是与离子照射装置2的长度方向正交的截面图。表面改性装置I是使构成橡胶复合体的氟树脂膜RF的表面进行改性的装置。表面改性装置I由处理室3、离子照射装置2、离子照射移动装置、保持装置4、前室5以及真空装置6构成。处理室3是容纳离子照射装置2、离子照射移动装置以及保持装置4且可以密闭的房间。离子照射装置2整体形状为细长的长方体，具备狭缝11、空间12、阳极13以及气体通道14。离子照射装置2是改良了阳极层型霍尔推力器的阳极层离子源。狭缝11是在离子照射装置2的细长的一面15 (以下称为“照射侧面15”)，短的两端边缘侧分别弯曲成圆弧状且长的两边缘侧为直线的成环的间隙。将形成照射侧面15的部分中的狭缝11内侧的部分称为内极16，将狭缝11外侧的部分称为外极17。就离子照射装置2而言，至少具有照射侧面15的材料由强磁性体制作，利用装入离子照射装置2的永久磁铁，内极16被磁极化成S极，外极17被磁极化成N极。
空间12是设置在离子照射装置2的内部、通过狭缝11与外部连通、其宽度比狭缝11大且与狭缝11的形状对应的环状空腔。阳极13是容纳在环状空间12中的环状电极。阳极13由铜或铜合金制成。气体通道14是用于将作为离子源的气体从离子照射装置2的外部导入空间12内的通道。离子照射装置2中，外极17接地(地线)，阳极13与直流电源连接。就离子照射装置2而言，形成照射侧面15的部分(有时简称为“照射侧面15”)接地，在与阳极13之间施加电压。另外，离子照射装置2通过内极16被磁极化为S极且外极17被磁极化为N极，从而在狭缝11的开口部分，形成为磁场相对于轴向的电场大致正交。在离子照射装置2的环状空间12中的狭缝11附近，利用在照射侧面15与阳极13 之间移动的电子，从气体通道14供给的气体被等离子体化而产生离子化。生成的电子朝向照射侧面15，离子在阳极13与狭缝11之间的薄层(阳极层)中被加速，从狭缝11释放到外部。离子照射移动装置是用于使离子照射装置2沿水平方向往复移动的装置。离子照射移动装置使离子照射装置2的长度方向与水平方向正交(使长度方向为垂直方向)并保持离子照射装置。离子照射移动装置被设计为离子照射装置2的照射侧面15与移动方向的角度α在O度 90度的范围内可任意变更。离子照射移动装置能够对往复的移动速度及在往动(往動)端、复动(複動)端的静止时间、移动次数(将往动和复动分别设为I次)等移动条件进行各种变更地进行工作。离子照射移动装置可以使离子照射装置2在垂直方向上移动，或者在既非水平又非垂直的方向上移动。保持装置4是用于保持作为改性对象的氟树脂膜RF的装置。保持装置4具备具有厚度的牢固的长方形玻璃基板21。玻璃基板21以其表面成为垂直的方式被装入保持装置4。保持装置4被可静止地配置在如下位置，即，无论往复移动的离子照射装置2在任何位置，玻璃基板21的表面和离子照射装置2在与往复移动方向正交的方向上的距离都成为恒定的位置。此处设为“可静止”是由于如后所述保持装置4可在处理室3与前室5之间移动的缘故。前室5是能够容纳保持装置4且可密闭的房间。前室5与处理室3连接，利用可用远距离操作进行开关的门与处理室3隔开。保持装置4可在前室5与处理室3之间移动，保持装置4在前室5与处理室3之间的移动是通过开关将它们隔开的门且从外部进行远距离操作来进行的。真空装置6由前段真空泵25、后段真空泵26以及多个自动阀27、28、29、30、31构成。前段真空泵25是在真空度低的阶段工作的粗抽泵，可使用油旋转泵。前段真空泵25介由自动阀27、28与处理室3及前室5连接。后段真空泵26是为了得到高真空度而工作的真空泵，可使用低温泵。后段真空泵26介由自动阀29与处理室3连接。自动阀30、31分别为解除前室5的真空状态的泄压阀和解除处理室3的真空状态的泄压阀。
接着，对利用表面改性装置I的氟树脂膜RF的表面改性处理进行说明。图4是表示利用离子照射装置2的离子束照射情况的图。首先，将作为改性对象的氟树脂膜RF固定于保持装置4的玻璃基板21。作为膜化的氟树脂，使用PTFE (聚四氟乙烯)dt^PTFE (4F单体与微量全氟醇盐的共聚物)、PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)、ETFE(四氟乙烯-乙烯共聚物)。另外，膜的厚度优选 10 μ m 150 μ m。将氟树脂膜RF切割成矩形，将其四角或相对的2边直接或间接地固定于玻璃基板21。对氟树脂膜RF施加不产生皱褶程度的弱张力。参照图1，固定有氟树脂膜RF的玻璃基板21在前室5内与保持装置4 一体化。
前室5和处理室3密闭而与外部隔断。打开隔开前室5与处理室3的门。在打开自动阀27、28且关闭自动阀29、30、31的状态下起动真空装置6的前段真空泵25，对前室5和处理室3进行减压。如果前室5和处理室3达到所规定的真空度、例如IO2Pa,则将保持装置4从前室5移动至处理室3，关闭在前室5与处理室3之间的门。被移动到处理室3内的氟树脂膜RF被配置在与离子照射装置2的距离和离子照射角度α相应的适当位置。此处，离子照射角度α是对改性对象(氟树脂膜RF)照射的离子束的照射方向和与改性面正交的方向所构成的角度。在表面改性装置I中，离子照射角度α为与照射侧面15和离子照射移动装置的移动方向的角度α相同的值。另外，氟树脂膜RF以任意相对的2边与离子照射装置2的长度方向一致的方式被固定于玻璃基板21。接着，关闭自动阀27、28，打开自动阀29，停止前段真空泵25后，起动后段真空泵26。处理室3利用后段真空泵26被减压至更高的真空度，例如10_2Pa。离子照射装置2以照射侧面15与离子照射移动装置的移动方向的角度α成为设定的角度的方式安装于离子照射移动装置。从气体通道14以规定的流量向离子照射装置2供给离子化气体。离子化气体例如优选氩气、氧气或氮气，可使用它们中的单独一种或多种。其中特别优选不易生成化学活性官能团的氩气。如果处理室3内的真空度稳定在设定的值，则起动离子照射装置2，对氟树脂膜RF照射离子束，开始表面改性。另外，离子照射装置2利用离子照射移动装置以规定的移动速度沿水平方向从一个移动端移动至另一个移动端。离子照射装置2以设定的次数从任意一个移动端移动至任意另一个移动端后，停止离子照射装置2的移动及其工作，表面改性结束。此处进行的表面改性是利用照射的离子束来破坏氟树脂膜RF的表面和表面附近的内部的分子结构而进行表面粗面化的。将表面被改性的氟树脂膜RF重叠于混合有交联剂的硫化前的橡胶片等上，利用成型模具进行硫化成型，从而加工成规定形状的橡胶复合体。氟树脂膜RF通过对表面进行改性(粗面化)处理，从而在不使用粘合剂等的情况下通过硫化成型而牢固地固着在橡胶上。该固着是由硫化橡胶进入经粗面化的氟树脂膜RF表面的锚定效应所致的。作为橡胶复合体原料的橡胶可使用丁基系橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、天然橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶等腈系橡胶、氢化腈系橡胶、降冰片烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、乙烯-丙烯酸酯橡胶、氟橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、表氯醇橡胶、硅酮橡胶、聚氨酯橡胶、聚硫橡胶、磷腈橡胶或1,2-聚丁二烯等。它们可以单独使用I种，也可以组合2种以上使用。橡胶复合体中使用的橡胶并不限于上述橡胶，但优选丁基系橡胶和/或乙烯-丙烯-二烯橡胶(以下称为EPDM橡胶)。丁基系橡胶的耐气体透过性和耐水蒸气透过性优异，因此优选。作为丁基系橡胶，可以使用公知的化合物，例如可以举出异丁烯-异戊二烯共聚橡胶、卤化异丁烯-异戊二烯共聚橡胶(以下称为“卤化丁基橡胶”)或其改性物。作为改性物，可以举出异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物的溴化物等。其中，从交联的容易性出发更优选卤化丁基橡胶，进一步优选氯化丁基橡胶或溴化丁基橡胶。
另外，EPDM橡胶加工性优异，因此优选。EPDM橡胶中存在仅由橡胶成分构成的非充油型EPDM橡胶和在包含橡胶成分的同时还包含填充油的充油型EPDM橡胶，本发明中可以使用任一型的EPDM橡胶。作为在EPDM橡胶中的二烯单体的例子，可以举出双环戊二烯、亚甲基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯或环辛二烯等。进而，卤化丁基橡胶与EPDM橡胶的组合由于相容性良好、耐气体透过性和耐水蒸气透过性优异、且加工性也优异，因此更优选。橡胶复合体在为例如注射器用垫圈这样的医用橡胶制品时，优选气体透过性低的丁基橡胶作为橡胶的主要成分。作为交联剂而言，从清净性的观点出发，优选使用三嗪衍生物进行交联。氟树脂膜RF与橡胶的硫化粘合是在使它们接触的状态下在规定时间范围内施加热和压力，边进行橡胶交联边与氟树脂膜RF粘合的技术。进行硫化粘合的时间和温度是根据未交联橡胶组合对交联的需要来进行设定的。在上述硫化粘合中，由于本质上不使用粘合剂，所以根据橡胶组合而设定温度和时间(无需考虑粘合剂的耐热性等)。在通常的橡胶组合中，硫化温度为140°C 200°C。交联所需要的时间取决于成型体的尺寸，如果是医用橡胶塞等小型物，则为I分钟 20分钟左右。关于进行硫化粘合时的压力，可采用公知的橡胶交联方法中的压力。对通常成为成型物的阴模的模具，施加达到无间隙地填充橡胶的程度的压力即可，如果是医用橡胶塞等小型物，则为20MPa左右。表I :
权利要求
1.一种表面改性氟树脂膜的制造方法，其特征在于，对氟树脂膜的表面照射来自阳极层离子源的离子束，将所述表面粗面化。
2.根据权利要求I所述的表面改性氟树脂膜的制造方法，其中，将在所述阳极层离子源中用于使离子束生成的照射电压设为I. 5kV以上。
3.根据权利要求I或2所述的表面改性氟树脂膜的制造方法，其中，所述氟树脂膜为PTFEdj^i PTFE、PFA、ETFE 中的任一种。
4.一种橡胶复合体的制造方法，其特征在于，从阳极层离子源对氟树脂膜的表面照射离子束，将所述表面粗面化， 通过在所述氟树脂膜的所述表面重叠橡胶并进行硫化成型，从而同时将所述氟树脂膜和所述橡胶进行粘合。
5.一种医用橡胶制品，其特征在于，由氟树脂膜和橡胶构成， 所述氟树脂膜的表面受到来自阳极层离子源的离子束的照射而被粗面化， 通过在所述氟树脂膜的经粗面化的表面重叠所述橡胶并进行硫化成型，从而所述橡胶进入所述氟树脂膜的经粗面化的表面，通过锚定效应而固着于所述氟树脂膜。
全文摘要
本发明提供一种能够长期库存的表面改性氟树脂膜的制造方法、表面改性氟树脂膜与橡胶接合而成的橡胶复合体的制造方法以及由橡胶复合体形成的医用橡胶制品。本发明的表面改性氟树脂膜的制造方法是对氟树脂膜RF的表面照射来自阳极层离子源2的离子束而使其表面粗面化的制造方法。对由此制造的表面改性氟树脂膜，通过在经粗面化的表面重叠橡胶并进行硫化成型，从而能够同时将它们牢固地粘合。
文档编号B32B25/08GK102858854SQ201180020048
公开日2013年1月2日 申请日期2011年6月30日 优先权日2010年8月4日
发明者中野宏昭, 八尾英治 申请人:住友橡胶工业株式会社