专利名称：可收缩膜及其制造方法
技术领域：
下面的公开内容涉及一种食品包装膜及其制造方法，更具体而言，涉及一种能够与金属沉积层具有优异粘合性并由此保持优异的防潮性同时具有较高的柔韧性、透明性和生物可降解能力的食品包装膜及其制造方法。
背景技术：
源自石油的聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯等被用于制备常规的塑料可收缩膜。由于这些可收缩膜为化学和生物学稳定的，所以它们需要非常长的时间才能分解，这导致严重的环境问题。当前，常规使用的生物可降解可收缩膜主要用聚乳酸制成，但是因为它们的收缩率低且由于在膜制造过程中的结晶现象导致具有脆性，所以它们的用途受到限制。为了改善结晶现象，在膜的制造过程中共混具有0°c或更低玻璃化转变温度的生物可降解脂肪族聚酯。但是，膜的可用性劣化，引起膜不透明性增加，导致其用途有限，并且所述共混树脂本身的热性质导致生产率降低，并且最终产品的收缩率难以控制，导致其用途有限。另外，因为在最终膜的制造过程中没有进行其他工艺，所以为了用于食品包装等中而在铝沉积工艺后沉积的铝可能会脱层或分离，导致用途有限。
发明内容
技术问题本发明的一个实施方案旨在提供一种食品包装膜，其能够具有优异的防潮性以及优异的透明性、柔韧性和生物可降解能力。特别是，本发明的一个实施方案旨在通过在包含乳酸作为主要成分的生物可降解柔韧/可收缩膜的一个表面上形成金属沉积层来提供具有优异防潮性的食品包装膜。这里，本发明的一个实施方案涉及提供一种食品包装膜，其能够在形成金属沉积层后不发生由于印刷和层合而导致的金属沉积层的脱层。特别是，本发明的一个实施方案旨在利用生物可降解膜和在该生物可降解膜的一个表面上形成的聚氨酯涂层提供一种能够具有改善的与金属沉积层的粘合性的食品包装膜，所述生物可降解膜包含10 99wt%的乳酸和I 90wt%的脂肪族聚酯树脂或脂肪族-芳香族聚酯树脂，所述生物可降解膜的生物可降解能力为95%或高于95%，在90°C的水浴中10秒收缩时在纵向和横向上的收缩率为5 60%，且拉伸强度为100 600Kg/cm2。技术方案特别是，本发明涉及一种能够具有优异的防潮性的食品包装膜及其制造方法。本发明的食品包装膜包括:包含10 99wt%的乳酸和I 90wt%的脂肪族聚酯树脂或脂肪族-芳香族聚酯树脂的生物可降解膜；通过在所述生物可降解膜的一个表面上涂布聚氨酯涂料组合物形成的聚氨酯涂层；以及在所述聚氨酯涂层上形成的金属沉积层。本发明的食品包装膜的特征在于，在所述生物可降解膜和所述金属沉积层之间的用于增强粘合强度的聚氨酯涂层。具体而言，所述聚氨酯涂层通过在所述生物可降解膜的拉伸工艺中的在线涂布方法形成，使得能够提供一种食品包装膜，其能够具有与所述生物可降解膜的优异的粘合性，与后续工艺中的所述金属沉积层的优异的粘合性，以及低透湿性，并且在整体物理性能上较好。此外，提供了一种制造本发明的具有优异的防潮性的可收缩膜的方法，所述方法包括:a)通过使10 99wt%的乳酸和I 90wt%的脂肪族聚酯树脂或脂肪族-芳香族聚酯树脂熔融并挤出而制备未拉伸膜；b)通过在线涂布工艺在所述未拉伸膜的一个表面上涂布水分散聚氨酯涂料组合物；c)在横向(TD)上单轴拉伸用水分散聚氨酯涂料组合物涂布的未拉伸膜；d)在50 100°C对单轴拉伸膜进行热处理；以及e)在单轴拉伸膜的聚氨酯涂层上形成金属沉积层。以下，将更详细地描述本发明。在本发明中，所述生物可降解膜是包含聚乳酸树脂作为主要成分的单轴拉伸膜，并包含含有10wt%或更多乳酸的聚乳酸树脂。更特别地，所述生物可降解膜包含10 99wt%的乳酸。如果乳酸的含量小于10wt%，则结晶度低，由此耐热性会显著劣化，并且由增加的收缩应力导致的均匀收缩可能不会发生。乳酸的含量优选为70wt%或更多，且更优选为90wt%或更多。另外，在不影响本发明的生物可降解膜的表现特征的情况下，可以加入抗氧化剂、热稳定剂、UV阻断剂等。除了所述原料树脂以外，可以共混玻璃化转变温度为-60 60°C的脂肪族聚酯树脂或脂肪族-芳香族聚酯树脂以一起使用。对于所述脂肪族聚酯树脂，可以使用选自邻苯二甲酸二羧酸、二苯基醚二羧酸等中的至少一种，其含量以不影响固有生物可降解能力为宜。所述生物可降解脂肪族/芳香族共聚酯树脂如下制备:将作为二羧酸成分的具有苯环的芳香族二羧酸(例如对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸)和脂肪族二羧酸(例如丁二酸或己二酸)与包含选自1，4_ 丁二醇和乙二醇中的至少一种的脂肪族(包括环脂肪族)二醇进行缩聚。这里，脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸的摩尔比为60:40至50:50。在本发明中，所述生物可降解脂肪族聚酯树脂的实例可以包括聚内酯、聚丁二酸丁二醇酯等，但是并不限于这些。基于原料的总重量，所述脂肪族聚酯树脂或脂肪族-芳香族聚酯树脂的含量优选为l-90wt%。如果其含量大于90wt%，则与聚乳酸的可捏合性可能劣化，由此难以形成膜，热性质可能劣化，且最终膜的不透明性可能增加。如果其含量小于lwt%，则可能难以赋予膜柔韧性。考虑到膜的透明性和柔韧性，所述脂肪族聚酯树脂或脂肪族-芳香族聚酯树脂的含量优选为5 80wt%，且更优选为30 60wt%。作为本发明的生物可降解膜，优选使用不透明度为30%或更低、生物可降解能力为95%或更高、在90°C的水浴中10秒收缩时在纵向(MD)和横向(TD)上的收缩率为5 60%以及拉伸强度为100 600Kg/cm2的生物可降解膜。如果其不透明度高于30%，则所述膜可能不能用于包装目的以显示内部，由此限制了所述膜的用途。另外，对于所述生物可降解膜，在90°C的水浴中10秒收缩时在纵向(MD)和横向(TD)上的收缩率优选为5 60%。如果收缩率小于5%，则收缩过小，由此所述膜可能不能应用于各种类型的容器，并且即使所述膜收缩，也可能发生外观上的问题。如果收缩率大于60%，则收缩速度快，由此可能发生外观上的问题。拉伸强度优选为100 600 Kg/cm2。如果拉伸强度小于100 Kg/cm2，则由于机械张力可能产生褶皱，导致在例如印刷和层合的后续工艺中产生印刷缺陷，或者在后续工艺中可能发生断裂。如果拉伸强度大于600 Kg/cm2，则所述膜会脆，由此由于外部冲击可能容易地断裂或破碎。所述拉伸强度优选为200Kg/cm2 550 Kg/cm2,更优选为 300Kg/cm2 500Kg/cm2。然后，在本发明中，设置聚氨酯涂层来增强所述生物可降解膜和所述金属沉积层之间的粘合强度，并且优选通过在线涂布工艺涂布水分散聚氨酯涂料组合物来形成。这里，涂层厚度(其为干燥后的涂层厚度)优选为0.01 0.1 μ m,因为得到了优异的粘合且不影响膜的物理性能，例如防潮性。更特别地，所述水分散聚氨酯涂料组合物包含:0.5
1.0wt%的基于聚氣酷的粘合剂树脂，0.01 0.5wt%的基于娃的润湿剂，和余量的水。在本发明中，所述由例如铝层等制成的金属沉积层被形成在所述膜的一个表面上，更具体地，在所述聚氨酯涂层上，以更加改善最终膜的防潮性能。对于沉积方法，可以使用溅射法等，并且所述金属沉积层的沉积厚度优选为200人或更高，更优选为200
1000人，最优选为500 1000人。如果所述金属沉积层的厚度小于200人，则可能不能满足所要求的防潮性，由此会限制所述膜的用途。在本发明的食品包装膜中，在沉积铝等后，在室温和水热处理(95°C，30分钟)下，所述金属沉积层的剥离强度需要为100 g/cm或更高。如果剥离强度小于100 g/cm，则在产品的转移、贮存等过程中，金属沉积层可能分层。所述剥离强度优选为120 g/cm，更优选为150 g/cm。另外，透湿性为IX 10_2 IX 10_4 (g/m2X天)的所述膜适合用作食品包装膜。以下，将详细地描述制造本发明的食品包装膜的方法。制造本发明的食品包装膜的过程可以分成下列步骤:通过熔融和挤出生物可降解树脂制备未拉伸膜；对未拉伸膜进行单轴拉伸；进行热定型；进行冷却；和在单轴拉伸膜上形成金属沉积层。更具体地，所述制造食品包装膜的方法包括:a)通过使10 99wt%的乳酸和I 90wt%的脂肪族聚酯树脂或脂肪族-芳香族聚酯树脂熔融并挤出而制备未拉伸膜；b)通过在线涂布工艺在未拉伸膜的一个表面上涂布水分散聚氨酯涂料组合物；c)在横向(TD)上单轴拉伸用水分散聚氨酯涂料组合物涂布的未拉伸膜；d)在50 100°C对单轴拉伸膜进行热处理；以及e)在单轴拉伸膜的聚氨酯涂层上形成厚度为200 A 1000 A的金属沉积层。这里，在步骤a)的熔融和挤出中，使用挤出机在180 220°C将所述原料树脂熔融、捏合并挤出，然后通过冷却辊快速冷却和固化，由此得到未拉伸膜。这里，冷却辊的温度优选为10 60°C。如果冷却辊的温度小于10°C，则结晶速度过快，导致不透明性增加，并且所述原料树脂可能不能粘附到冷却辊上，导致由于不均匀冷却产生表面缺陷。如果冷却辊的温度高于60°C，则所述原料树脂可能粘附到冷却辊上，由此难以制造所述膜。冷却辊的温度优选为20 50°C，更优选为25 40°C。
然后，所述未拉伸膜通过沿纵向(MD)传送的辊，进行在线涂布(ILC)工艺，通过70 90°C的预热段，在60 80°C以3 6倍的拉伸比在横向(TD)上拉伸，然后通过50 100°c的热处理段，由此制备膜。如果热处理的温度低于50°C，则收缩率可能过度增加。如果热处理的温度高于100°C，则可能不能得到所需的收缩率，由此限制了所述膜的用途。在所述未拉伸膜的单轴拉伸中，在线涂布(ILC)工艺使用水分散聚氨酯涂料组合物，并且所述水分散聚氨酯涂料组合物包含:0.5 1.0wt%的聚氨酯树脂固体含量，0.01
0.5wt%的基于娃的润湿剂，和余量的水。有益效果如上所详细阐明的，根据本发明的食品包装膜具有均匀的收缩性、透明性、柔韧性和沉积性，因此不会由于沉积层的脱层和在转移/贮存时的外部冲击导致的缺陷而容易地破碎，并且由于其固有的柔韧性而能够用作各种类型的包装材料。
具体实施例方式以下将通过实施例详细描述本发明，但是本发明不限于下列实施例。以下，在实施例和比较实施例中使用的聚乳酸树脂为从NatureWorks LLC购买的4032D，其熔点为170°C，玻璃化转变温度为62°C，且乳酸含量为98.5%。实施例1加入60%的聚乳酸树脂作为原料树脂、聚内酯(DAICELL ChemicalCompany, Celgreen)、和使得在最终膜中为450ppm的平均粒度为2.7 μ m的二氧化娃,然后共混制备母料。所述母料通过使用热空气干燥机在110°C干燥2小时，在200°C熔融并挤出，然后通过25°C的冷却辊快速冷却和固化，由此制备未拉伸膜。通过在线涂布(ILC)工艺将水分散聚氨酯涂料组合物涂布在未拉伸膜的一个表面上，使得其干燥后的涂层厚度为0.04 μ m。所述水分散聚氨酯涂料组合物包含0.8wt%的聚氨酯树脂固体(DKC, Superflex210),0.lwt%的基于娃的润湿剂(DowCorning, Q2-5212)和余量的水。利用沿纵向(MD)传送的辊使得用水分散聚氨酯涂料组合物涂布的未拉伸膜通过80°C的预热段，在70°C以4.0倍的拉伸比在横向(TD)上拉伸，然后通过90°C的热处理段，由此制造膜。所制造的膜的物理性能显示在表I中。使用金属沉积系统在所制造的膜的一个表面上形成厚度1000 A的铝沉积层，由
此制造最终膜。所制造的沉积膜的物理性能显示在表I中。实施例2除了使用45wt%的聚内酯制备母料以外，以与实施例1相同的方法制造膜，并且所述膜的物理性质显示在表I中。实施例3除了使用30wt%的聚内酯制备母料以外，以与实施例1相同的方法制造膜，并且所述膜的物理性质显示在表I中。实施例4除了使用聚丁二酸丁二醇酯代替聚内酯制备母料以外，以与实施例1相同的方法制造膜，并且所述膜的物理性质显示在表I中。
实施例5除了金属沉积层的厚度为200人以外，以与实施例1相同的方法制造膜，并且所述
膜的物理性质显示在表I中。比较实施例1除了省略在线涂布工艺和热处理段的温度为30°C以外，以与实施例1相同的方法制造膜，并且所述膜的物理性质显示在表I中。比较实施例2除了省略在线涂布工艺和热处理段的温度为150°C以外，以与实施例1相同的方法制造膜，并且所述膜的物理性质显示在表I中。评价在实施例1至5和比较实施例1和2中制造的膜的特性。1、乳酸含量在波长589nm的钠灯下使用自动旋光仪(P-1020)测量并使用软件计算乳酸含量。2、拉伸强度根据ASTM D882使用拉伸试验机测量膜在横向上的拉伸强度。3、收缩率将膜切割成在纵向(MD)和横向(TD)上15mm(MD) X400mm(TD)的矩形尺寸。沿MD在TD上从距离矩形膜的两端50mm处画连续线，由此制备有效测量长度300mm的样品。不区分左右地用小钳子夹住样品的一端50_内，同时在没有负载的情况下将样品完全浸没在90°C ±0.5°C的温水中，并在此状态下，使膜热收缩10秒，然后在室温下放置I分钟。测量最初由连续线指示的在TD上300mm测量长度减少的长度，由此根据下面公式I得到膜在TD上的热收缩率。[公式I]热收缩率(％) = (300mm-收缩后的长度)/300_X 1004、不透明度根据ASTM D-1003测量不透明度。在生物可降解柔韧/收缩膜上选取两个边缘位置、一个中心位置和七个随机位置，然后切割成5cmX5cm大小。通过将每一个放入膜池度仪(NDH-5000)中测量其不透明度(浊度，％)。对除最大值和最小值以外的5个测量值求平均值，从而计算不透明度(浊度，％)。5、生物可降解能力根据KS M3100-K2003)测量的其生物可降解能力值基于标准材料的生物可降解能力值的比率用下面的公式2计算。[公式2]生物可降解能力的比率(％)=(样品的生物可降解能力/标准材料的生物可降解能力)XlOO6、剥离强度对于沉积膜的铝沉积层使用50wt%的热固性基于聚氨酯的粘合剂(Neoforce, KUB-338S)和50wt%作为溶剂的乙酸乙酯，并且对于100wt%的所述粘合剂使用llwt%的基于聚氨酯的固化剂(Neoforce, CL-100)。在层合时,通过使5Kg棍在层合段往复运动进行第一层合，然后通过使用没有加热的层合机以速度级别3在第一层合样品上进行第二层合。将该样品在16g/cm2的压力下在60°C的热空气箱中硬化15小时。将这样层合的样品以Icm的宽度间隔进行切割，然后通过使用摩擦因子测量仪器以180°剥离方式测量铝沉积层和聚氨酯涂层之间的剥离强度(g/cm)。7、透湿性根据ASTM D-3985测量透湿性。将最终的沉积膜切割成A4大小，然后将其放置在湿度测量仪(Permatran-W, 3/61型)中。然后在38°C ±2°C和100RH%条件下测量透湿性(g/m2X天)7次，对除最大值和最小值以外的5个测量值求平均值，从而计算透湿性(g/m2X天)。[表 I]
权利要求
1.一种可收缩膜，包含: 生物可降解膜，该生物可降解膜含有10 99wt%的乳酸和I 90wt%的脂肪族聚酯树脂或脂肪族-芳香族聚酯树脂； 聚氨酯涂层，该聚氨酯涂层通过将水分散聚氨酯涂料组合物涂布在所述生物可降解膜的一个表面上而形成；以及 金属沉积层，该金属沉积层形成在所述聚氨酯涂层上。
2.根据权利要求1所述的可收缩膜，其中，在所述生物可降解膜中，不透明度为30%或小于30% ;生物可降解能力为95%或高于95% ;在90°C的水浴中10秒收缩时在纵向(MD)和横向(TD)上的收缩率为5 60% ;以及拉伸强度为100 600Kg/cm2。
3.根据权利要求1所述的可收缩膜，其中，所述水分散聚氨酯涂料组合物包含:0.5 1.0wt%的基于聚氣酷的粘合剂树脂，0.01 0.5wt%的基于娃的润湿剂，和余量的水。
4.根据权利要求1所述的可收缩膜，其中，所述金属沉积层为铝沉积层，并且厚度为200 1000 A。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的可收缩膜，其中，在所述可收缩膜中，所述生物可降解膜和所述金属沉积层之间的剥离强度在室温和水热处理(95°c，30分钟)条件下为100g/cm 或高于 100g/cm，且在 38°C ±2°C和 100RH% 下的透湿性为 I X 1(Γ2 I X l(T4g/m2X 天。
6.一种制造可收缩膜的方法，该方法包括: a)通过使10 99wt%的乳酸和I 90wt%的脂肪族聚酯树脂或脂肪族-芳香族聚酯树脂熔融并挤出而制备未拉伸膜； b)通过在线涂布工艺在所述未拉伸膜的一个表面上涂布水分散聚氨酯涂料组合物； c)在横向(TD)上单轴拉伸用所述水分散聚氨酯涂料组合物涂布的未拉伸膜； d)在50 100°C对单轴拉伸膜进行热处理；以及 e)在单轴拉伸膜的聚氨酯涂层上形成厚度200人 1000A的金属沉积层。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述步骤a)还包括在所述熔融和挤出后通过10 60°C的冷却辊进行快速冷却。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，在所述步骤c)中，所述拉伸以3 6倍的拉伸比在60 80°C进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述水分散聚氨酯涂料组合物包含:0.5 .1.0wt%的基于聚氣酷的粘合剂树脂，0.01 0.5wt%的基于娃的润湿剂，和余量的水。
全文摘要
本发明提供了一种食品包装膜及其制造方法，所述食品包装膜能够与金属沉积层具有优异的粘合性并由此保持优异的防潮性，同时具有较高的柔韧性、透明性和生物可降解能力。
文档编号B32B15/08GK103097128SQ201180041662
公开日2013年5月8日 申请日期2011年6月28日 优先权日2010年6月29日
发明者金东珍, 金时敏, 金允照, 宋起相 申请人:可隆工业株式会社