专利名称：一种草类原料制浆的留硅剂及蒸煮方法
技术领域：
本发明涉及草类原料造纸领域，特别涉及一种草类原料制浆的低成本留硅剂，以及用该留硅剂进行蒸煮制浆的低成本蒸煮方法。
背景技术：
由于我国木材原料严重不足，草类原料资源丰富，因此大力发展草类原料造纸，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。草类原料的硅含量高，碱法制浆过程中由于碱对硅的溶解作用，其硅被转移到黑液中导致黑液粘度高、浓缩时难蒸发、易结垢、燃烧时需要较高温度、苛化时白液澄清困难、白泥残碱高、碱回收率低、白泥无法回收利用等“硅干扰”问题。国内外目前针对草类原料蒸煮黑液的“硅干扰”问题进行了大量的研究。 现有技术中，对于如何减小或消除“硅干扰”问题，提供两大类解决方法，一类是除硅工艺，从黑液或从绿液中除去硅；另一类是留硅制浆工艺。对于除硅工艺而言，从绿液除去以硅酸钠形式存在的硅后，苛化时白液易于澄清，有利于降低白泥的残碱，提高碱回收率，便于白泥回收利用；而从黑液中除去硅后，可提高碱回收过程中蒸发器的蒸发效率，改善碱炉的燃烧条件，同时也有利于苛化和白泥回收，因此从黑液中除去硅要优于从绿液中除去硅。除硅工艺主要有三种一是通过加酸、通入CO2等使黑液或绿液的pH降低，硅酸从中析出；二是加入含钙、铝或镁的化合物、有机胺、凹凸棒土或活性碳等与黑液或绿液中的硅酸作用形成难溶物达到分离硅的目的；三是在黑液燃烧前或燃烧过程中加入少量含二价、三价阳离子(如Ca2+、Mg2+、Al3+)廉价的固体化合物(如白云石、铝土矿等)，在碱炉高温下生成不溶于绿液的硅酸盐(如MgSiO3, Al2O3 *2Si02)，再分离除去硅。无论从黑液或绿液中除去硅，除硅工艺都会产生大量硅渣，对环境造成污染。对于留硅制浆工艺而言，其较好地解决了“三废”治理与提高经济效益和产品质量间的矛盾。留硅制浆工艺是在蒸煮过程中添加含钙、铝、镁的化合物等作为留硅剂，依靠这些化合物和硅在制浆条件下发生化学反应生成某种物质留着在纸浆纤维中，抑制非过程元素的转移，降低黑液中硅的含量，解决或减轻“硅干扰”。这种方法同时还能提高纸浆纤维的灰分和纸浆得率，在抄纸过程中减小常规加填量但不会降低纸张的不透明度，这对草浆生产文化用纸是非常有利的。目前已公布的留硅制浆工艺主要是含铝的化合物，或者是含铝化合物为主要组成的含钙、铝、镁化合物等的混合物为留硅剂，因此成本较高，且铝的存在对后续抄纸工艺的影响还不得而知。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种草类原料制浆的留硅剂，该留硅剂既可以避免除硅工艺中的环境污染，也可以解决现有留硅制浆工艺成本较高的问题，在保证草浆质量的同时，降低了制造成本。
本发明的草类原料制浆的留硅剂为钙基留硅剂，所述留硅剂的活性成分至少包括含钙物质，所述含钙物质的质量分数为M，所述留硅剂的活性成分还包括质量分数为O
O.SM的含铝物质，以及质量分数为O O. 5M的含镁物质，其中各质量分数以氧化物计算。进一步地，所述含钙物质是石灰石或白云石锻烧后的产物，用水洗前述产物，并加入所述含铝物质和/或含镁物质形成乳液留硅剂。进一步地，所述含铝物质是铝土矿焙烧后产物。进一步地，所述含铝物质是粒度不小于60目、550 850°C下焙烧过的铝土矿，其中Fe的质量分数< 4%。进一步地，所述含镁物质是白云石或菱镁矿煅烧后产物。
进一步地，所述含镁物质是粒度为不小于60目、800 1500°C煅烧过的白云石或
菱镁矿。进一步地，所述草类原料具体为芦苇。本发明的另一个方面，还提供一种草类原料制浆的蒸煮方法，包括在蒸煮锅中加入草类原料和碱液并进行蒸煮反应，喷放得到草浆；所述碱液中包括前述草类原料制浆的留娃剂。进一步地,所述碱液中包含质量分数为2 18%的NaOH,质量分数为O 2%的Na2S，质量分数为O O. 2%的蒸煮助剂，质量分数为O. I 5%的留硅剂，所述留硅剂的质量以钙、镁、铝氧化物的总质量计算。进一步地，所述的蒸煮助剂为蒽醌类蒸煮助剂、表面活性剂类蒸煮助剂或二者的混合物。进一步地,所述碱液是指用碱回收白液加入NaOH、Na2S、蒸煮助剂、留娃剂和水至预设浓度所形成的溶液。进一步地,所述草类原料与碱液的质量比为I : I 5,所述蒸煮反应的反应温度为室温 170°C，所述蒸煮反应的反应时间为35 180min。本发明采用钙基留硅剂，通过同步留硅碱法蒸煮制备得到了草浆。在蒸煮的过程中，留硅剂中的钙、铝、镁在碱的作用下形成Ca2+、Al3+、Mg2+等离子渗透到草类原料中与表皮细胞间的硅细胞作用形成一种复杂的不溶物质将硅细胞包围，同时将表皮细胞连接起来，这样就抑制了硅细胞中的硅向黑液转移。随着蒸煮的进行，蒸煮液进一步渗透到纤维内部，蒸煮液中的Ca2+、Al3+、Mg2+等离子继续与内部的硅细胞作用形成不溶物质留在纤维内部，这样就阻止了纤维内部和表面的硅细胞中的硅向黑液扩散，达到降低黑液中硅含量的目的。使用本发明的留硅剂，并将其应用于本发明的草类原料制浆的蒸煮方法后，通过对黑液体进行检测，脱硅率均在75%以上，最高可达到97%，具有优良的脱硅性能，且黑液硬度几乎没有变化。而且，本发明由于加入了留硅剂，提高了蒸煮液的碱度，延长维持高碱度的蒸煮时间，蒸煮液的残碱提高，降低了碱的消耗，本发明同时还可以使得纸浆的质量和得浆率都有所提高，并且也为草类原料制浆造纸碱回收白泥制备沉淀碳酸钙提供了条件。另外，本发明由于可以采用价格低廉的矿石作为留硅剂的主要成分，与现有技术常采用的化合物组分相比，具有节约成本的优点，可产生显著的经济效益。
具体实施例方式下面对本发明的具体实施方式
作进一步的详细说明。对于所属技术领域的技术人员而言，从对本发明的详细说明中，本发明的上述和其他目的、特征和优点将显而易见。本发明的下面实施例是以芦苇为原料进行举例性说明。应当清楚，在采用其它如蔗渣、稻草和荻苇等草类原料时，同样能够实现本发明的技术效果。本发明并不受限于草类原料的具体品种。另外，本发明的下面实施例中以硫酸盐法间歇蒸煮制浆法进行举例性说明，在采用其它如硫酸盐法、烧碱法、碱性亚钠法和中性亚钠法等各种制浆方法以及连续蒸煮制浆法时，也能够实现本发明的技术效果。本发明并不受限于碱法制浆的种类和蒸煮方式。实施例I
I)留硅剂的制备本发明的第一实施例的留硅剂的活性成分为含钙物质，该留硅剂为钙基留硅剂。该留硅剂包括石灰石，可以通过以下步骤制备将在1100 1200°C煅烧过石灰石(CaO的质量分数> 85% )用水洗，形成乳液留硅剂。2)碱液的配制在造纸碱回收白液中加入NaOH、Na2S、蒸煮助剂和前述留硅剂，配成含NaOH、Na2S、蒸煮助剂和留硅剂的质量分数分别为5%，0. 5%,O. 03%和I. 2%的蒸煮碱液。所述留硅剂的质量以其活性成分的质量计算。前述蒸煮助剂可以为蒽醌类蒸煮助剂、表面活性剂类蒸煮助剂或二者的混合物。应当清楚，各组分也可以具有其它含量，优选本发明所述碱液中包含质量分数为2 18 %的NaOH，质量分数为O 2 %的Na2S,质量分数为O O. 2 %的蒸煮助剂，质量分数为O. I 5%的留硅剂，留硅剂的质量以钙、镁、铝氧化物的总质量计算。该碱液是可以用碱回收白液加入NaOH、Na2S、蒸煮助剂、留硅剂和水至预设浓度所形成的溶液。3)制浆和检测按体积比I : 3同时将芦苇和前述碱液装入25m3的球形蒸煮锅内，共装入芦苇6吨。按常规的蒸煮方法，空转15min后I. 5h升温至160°C，保温2h进行蒸煮反应，喷放得到草浆。应当清楚，蒸煮反应也可以具有其它工艺条件，优选所述草类原料与碱液的质量比为I : I 5，所述蒸煮反应的反应温度为室温 170°C，所述蒸煮反应的反应时间为35 180min。对蒸煮产品检测，与未加留硅剂比较，其纸浆灰分和纸浆得率均提高了 3.8%，黑液硬度没有明显变化(以CaO计为I. 20g/L)，黑液脱硅率为82%。实施例2I)留硅剂的制备本发明的第二实施例的留硅剂的活性成分为含钙物质和含铝物质，其氧化钙和氧化铝的质量比为I : O. 3，可以包括石灰石和铝土矿。该留硅剂可以通过以下步骤制备将粒度不小于60目、550 850°C (优选700°C )下焙烧过的铝土矿(其中Fe的质量分数< 4% )溶入1100 1200°C煅烧过的石灰石用水洗所得的石灰乳液中，配成含钙、铝的质量比为I : O. 3混合液，形成乳液留硅剂。2)碱液的配制在造纸碱回收白液中加入NaOH、Na2S、蒸煮助剂和前述留硅剂，配成含NaOH、Na2S、蒸煮助剂和留硅剂的质量分数分别为5%，0. 5%,O. 03%和I. I %的蒸煮碱液。所述留硅剂的质量以其活性成分的质量计算。前述蒸煮助剂可以为蒽醌类蒸煮助剂、表面活性剂类蒸煮助剂或二者的混合物。应当清楚，各组分也可以具有其它含量，优选本发明所述碱液中包含质量分数为2 18 %的NaOH，质量分数为O 2 %的Na2S,质量分数为O O. 2 %的蒸煮助剂，质量分数为O. I 5%的留硅剂。
3)制浆和检测按体积比I : 3同时将芦苇和前述碱液装入25m3的球形蒸煮锅内，共装入芦苇6吨。按常规的蒸煮方法，空转15min后I. 5h升温至160°C，保温2h进行蒸煮反应，喷放得到草浆。对蒸煮产品检测，与未加留硅剂比较，其纸浆灰分和纸浆得率均提高了 3.9%，黑液硬度没有明显变化(以CaO计为I. 13g/L)，黑液脱硅率为84%。实施例3I)留硅剂的制备本发明的第三实施例的留硅剂的活性成分为含钙物质、含铝物质和含镁物质，其氧化钙、氧化铝和氧化镁的质量比为I : O. 5 : O. 2，可以包括石灰石、铝土矿和白云石。该留硅剂可以通过以下步骤制备将经回转窑800 1500°C (优选1050°C )煅烧过的不小于60目白云石粉与不小于60目、550 850°C (优选700°C )下焙烧过的铝土矿(其中Fe的质量分数< 4% )混合，此混合物溶入1100 1200°C煅烧过的石灰石用水洗所得的石灰乳液中，配成含钙、铝、镁的质量比为I : O. 5 : O. 2混合液，形成乳液留硅剂。2)碱液的配制在造纸碱回收白液中加入NaOH、Na2S、蒸煮助剂和前述留硅剂，配成含NaOH、Na2S、蒸煮助剂和留硅剂的质量分数分别为5^,0.5^,0. 03%和I %的蒸煮碱液。所述留硅剂的质量以其活性成分的质量计算。前述蒸煮助剂可以为蒽醌类蒸煮助剂、表面活性剂类蒸煮助剂或二者的混合物。应当清楚，各组分也可以具有其它含量，优选本发明所述碱液中包含质量分数为2 18 %的NaOH，质量分数为O 2 %的Na2S,质量分数为O O. 2 %的蒸煮助剂，质量分数为O. I 5%的留硅剂。3)制浆和检测按体积比I : 3同时将芦苇和前述碱液装入25m3的球形蒸煮锅内，共装入芦苇6吨。按常规的蒸煮方法，空转15min后I. 5h升温至160°C，保温2h进行蒸煮反应，喷放得到草浆。对蒸煮产品检测，与未加留硅剂比较，其纸浆灰分和纸浆得率均提高了 3. 2%，黑液硬度没有明显变化(以CaO计为I. 23g/L)，黑液脱硅率为79%。
实施例4I)留硅剂的制备本发明的第四实施例的留硅剂的活性成分为含钙物质、含铝物质和含镁物质，其氧化钙、氧化铝和氧化镁的质量比为I : 0.2 : O. 5，可以包括白云石、炼铝副产物铝灰和菱镁矿煅烧后产物。该留硅剂可以通过以下步骤制备将菱镁矿煅烧后产物与炼 铝副产物铝灰混合，此混合物溶入1100 1200°C煅烧过的白云石用水洗所得的石灰乳液中，配成含钙、铝、镁的质量比为I : 0.2 : O. 5混合液，形成乳液留硅剂。2)碱液的配制在造纸碱回收白液中加入NaOH、Na2S、蒸煮助剂和前述留硅剂，配成含NaOH、Na2S、蒸煮助剂和留硅剂的质量分数分别为5^,0.5^,0. 03%和I %的蒸煮碱液。所述留硅剂的质量以其活性成分的质量计算。前述蒸煮助剂可以为蒽醌类蒸煮助剂、表面活性剂类蒸煮助剂或二者的混合物。应当清楚，各组分也可以具有其它含量，优选本发明所述碱液中包含质量分数为2 18 %的NaOH，质量分数为O 2 %的Na2S,质量分数为O O. 2 %的蒸煮助剂，质量分数为O. I 5%的留硅剂。3)制浆和检测按体积比I : 3同时将芦苇和前述碱液装入25m3的球形蒸煮锅内，共装入芦苇6吨。按常规的蒸煮方法，空转15min后I. 5h升温至160°C，保温2h进行蒸煮反应，喷放得到草浆。对蒸煮产品检测，与未加留硅剂比较，其纸浆灰分和纸浆得率均提高了 3.0%，黑液硬度没有明显变化(以CaO计为I. 25g/L)，黑液脱硅率为80%。实施例5I)留硅剂的制备本发明的第五实施例的留硅剂的活性成分为含钙物质和含镁物质，其氧化钙和氧化镁的质量比为I : O. 4，可以包括石灰石和镁化合物(如氧化镁、氢氧化镁或镁盐)。该留硅剂可以通过以下步骤制备将镁化合物溶入1100 1200°C煅烧过的石灰石用水洗所得的石灰乳液中，配成含钙、镁的质量比为I : O. 4混合液，形成乳液留硅剂。2)碱液的配制在造纸碱回收白液中加入NaOH、Na2S、蒸煮助剂和前述留硅剂，配成含NaOH、Na2S、蒸煮助剂和留硅剂的质量分数分别为5^,0.5^,0. 03%和I %的蒸煮碱液。所述留硅剂的质量以其活性成分的质量计算。前述蒸煮助剂可以为蒽醌类蒸煮助剂、表面活性剂类蒸煮助剂或二者的混合物。应当清楚，各组分也可以具有其它含量，优选本发明所述碱液中包含质量分数为2 18 %的NaOH，质量分数为O 2 %的Na2S,质量分数为O O. 2 %的蒸煮助剂，质量分数为O. I 5%的留硅剂。3)制浆和检测按体积比I : 3同时将芦苇和前述碱液装入25m3的球形蒸煮锅内，共装入芦苇6吨。按常规的蒸煮方法，空转15min后I. 5h升温至160°C，保温2h进行蒸煮反应，喷放得到草浆。对蒸煮产品检测，与未加留硅剂比较，其纸浆灰分和纸浆得率均提高了 2.8%，黑液硬度没有明显变化(以CaO计为I. 18g/L)，黑液脱硅率为74%。实施例6I)留硅剂的制备本发明的第六实施例的留硅剂的活性成分为含钙物质、含铝物质和含镁物质，其氧化钙、氧化铝和氧化镁的质量比为I : O. 8 : O. 3，可以包括石灰石、铝化 合物(如氧化招、氢氧化招或招盐)和镁化合物(包括氧化镁、氢氧化镁或镁盐)。该留娃剂可以通过以下步骤制备将铝化合物与镁化合物混合，此混合物溶入1100 1200°C煅烧过的白云石用水洗所得的石灰乳液中，配成含钙、铝、镁的质量比为I : 0.8 0.3混合液，形成乳液留硅剂。2)碱液的配制在造纸碱回收白液中加入NaOH、Na2S、蒸煮助剂和前述留硅剂，配成含NaOH、Na2S、蒸煮助剂和留硅剂的质量分数分别为5^,0.5^,0. 03%和I %的蒸煮碱液。所述留硅剂的质量以其活性成分的质量计算。前述蒸煮助剂可以为蒽醌类蒸煮助剂、表面活性剂类蒸煮助剂或二者的混合物。应当清楚，各组分也可以具有其它含量，优选本发明所述碱液中包含质量分数为2 18 %的NaOH，质量分数为O 2 %的Na2S,质量分数为O O. 2 %的蒸煮助剂，质量分数为O. I 5%的留硅剂。3)制浆和检测按体积比I : 3同时将芦苇和前述碱液装入25m3的球形蒸煮锅内，共装入芦苇6吨。按常规的蒸煮方法，空转15min后I. 5h升温至160°C，保温2h进行蒸煮反应，喷放得到草浆。对蒸煮产品检测，与未加留硅剂比较，其纸浆灰分和纸浆得率均提高了 3.8%，黑液硬度没有明显变化(以CaO计为I. 20g/L)，黑液脱硅率为85%。还应当理解，本发明虽然已通过以上实施例进行了清楚说明，然而在不背离本发明精神及其实质的情况下，所属技术领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的变化和修正，但这些相应的变化和修正都应属于本发明的权利要求的保护范围。
权利要求
1.一种草类原料制浆的留硅剂，其特征在于，所述留硅剂为钙基留硅剂，所述留硅剂的活性成分至少包括含钙物质，所述含钙物质的质量分数为M，所述留硅剂的活性成分还包括质量分数为O O. SM的含铝物质，以及质量分数为O O. 5M的含镁物质，其中各质量分数以氧化物计算。
2.根据权利要求I所述的草类原料制浆的留硅剂，其特征在于，所述含钙物质是石灰石或白云石锻烧后的产物，用水洗前述产物，并加入所述含铝物质和/或含镁物质形成乳液留硅剂。
3.根据权利要求2所述的草类原料制浆的留硅剂，其特征在于，所述含铝物质是铝土矿焙烧后产物。
4.根据权利要求3所述的草类原料制浆的留硅剂，其特征在于，所述含铝物质是粒度不小于60目、550 850°C下焙烧过的铝土矿，其中Fe的质量分数<4%。
5.根据权利要求2所述的草类原料制浆的留硅剂，其特征在于，所述含镁物质是白云石或菱镁矿煅烧后产物。
6.根据权利要求5所述的草类原料制浆的留硅剂，其特征在于，所述含镁物质是粒度为不小于60目、800 1500°C煅烧过的白云石或菱镁矿。
7.根据权利要求1-6任一项所述的草类原料制浆的蒸煮方法，其特征在于，所述草类原料具体为芦苇。
8.一种草类原料制浆的蒸煮方法，其特征在于，包括在蒸煮锅中加入草类原料和碱液并进行蒸煮反应，喷放得到草浆；所述碱液中包括权利要求1-7任一项所述的草类原料制楽■的留娃剂。
9.根据权利要求8所述的草类原料制浆的蒸煮方法，其特征在于，所述碱液中包含质量分数为2 18 %的NaOH，质量分数为O 2 %的Na2S,质量分数为O O. 2 %的蒸煮助剂，质量分数为O. I 5%的留硅剂，所述留硅剂的质量以钙、镁、铝氧化物的总质量计算。
10.根据权利要求9所述的草类原料制浆的蒸煮方法，其特征在于，所述的蒸煮助剂为蒽醌类蒸煮助剂、表面活性剂类蒸煮助剂或二者的混合物。
11.根据权利要求9所述的草类原料制浆的蒸煮方法，其特征在于，所述碱液是指用碱回收白液加入NaOH、Na2S、蒸煮助剂、留硅剂和水至预设浓度所形成的溶液。
12.根据权利要求8-11任一项所述的草类原料制浆的蒸煮方法，其特征在于，所述草类原料与碱液的质量比为I : I 5，所述蒸煮反应的反应温度为室温 170°C，所述蒸煮反应的反应时间为35 180min。
全文摘要
本发明提出了一种草类原料制浆的留硅剂及蒸煮方法。该留硅剂为钙基留硅剂，所述留硅剂的活性成分至少包括含钙物质，所述含钙物质的质量分数为M，所述留硅剂的活性成分还包括质量分数为0～0.8M的含铝物质，以及质量分数为0～0.5M的含镁物质，其中各质量分数以氧化物计算。本发明抑制了硅细胞中的硅向黑液转移，达到了降低黑液中硅含量的目的，具有优良的脱硅性能，且黑液硬度几乎没有变化，本发明也为草类原料制浆造纸碱回收白泥制备沉淀碳酸钙提供了条件。此外，本发明还具有成本低的优点。
文档编号D21H21/06GK102877361SQ20121036790
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月28日 优先权日2012年9月28日
发明者刘北平, 刘亮, 刘湘松, 全昌云, 郑凯, 张亚, 刘雄伟 申请人:湖南文理学院