聚酯类金属化薄膜的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种包括具有热收缩特性的聚酯类薄膜层的沉积薄膜，以及该沉积薄膜用作能取代纸标签的薄膜标签的用途。本发明提供了一种聚酯类金属化薄膜，以及包括该薄膜的粘贴了标签的瓶子，所述聚酯类金属化薄膜包括热收缩的聚酯类薄膜基底、在所述基底上形成的金属沉积层和在所述金属沉积层上形成的印刷层，并且该聚酯类金属化薄膜满足特定的刚度。
【专利说明】聚酯类金属化薄膜
【技术领域】
[0001]本发明涉及ー种包括具有热收缩特性的聚酯类薄膜层的金属化薄膜，以及沉积薄膜用作能取代粘贴到玻璃瓶上的纸标签的薄膜标签的用途。
【背景技术】
[0002]考虑到环境要求和经济效率，已经将聚对苯ニ甲酸こニ酯(PET)瓶或玻璃瓶收集起来然后循环利用。在循环利用PET或玻璃瓶的时候，除了该PET或玻璃瓶的瓶体以外，应当分离并去除在其上印有产品名称、成份或其它图形等并被粘贴到PET或玻璃瓶上的标签。在到目前为止主要使用纸标签的情况下，一直使用エ业用水去除纸标签。更具体地，将收集的PET瓶或玻璃瓶浸入约80°C的含有苛性钠的エ业用水中，由此去除标签。因此，在循环利用空瓶过程中产生了环境废水，这样导致环境法规要变得更加严格。
[0003]因此，増加了对于由薄膜材料构成的标签而不是纸标签的需求。
[0004]同时，作为能够被用作标签的薄膜的ー个实例，有聚氯こ烯类的薄膜，但是由于在焚烧的时候该薄膜会引起如产生ニ恶英等的环境问题，所以该薄膜不是优选的。因此，作为能够取代纸标签的ー种方式，聚酯类的热收缩薄膜已引起人们注意。
[0005]作为使用聚酯类的热收缩薄膜作为标签的ー种方法，可以考虑使用不干胶贴片形式的方法，或者像在现有的纸标签上一祥在薄膜上进行印刷以使用水溶性的粘合剂粘贴印刷过的薄膜的方法等。
[0006]在像纸标签一祥使用粘合剂粘贴上述标签的方法中，可以使用凹版印刷法等首先将粘合剂涂敷到标签的背面层上，然后可以将涂敷了粘合剂的标签粘贴到瓶子上。然而，在聚酯类的热收缩薄膜标签上形成了印刷层的情况下，标签本身的卷曲现象可能很严重，这样可能很难方便地采用根据相关领域粘贴纸标签的エ艺。
[0007]此外，在为了阻隔UV等而着色的玻璃瓶中，例如啤酒瓶等，普通标签的印刷效果可能不够，在标签是由薄膜材料构成的情况下，在使用该标签提高广告效果方面存在问题。
【发明内容】
[0008]技术问题
[0009]本发明的ー个目的是提供ー种聚酯类金属化薄膜，在被用作标签时该聚酯类金属化薄膜能够实现鲜艳的金属色彩，提高广告效果，并且在保持收缩性能的同时在在线粘合エ艺中具有易加工性。
[0010]本发明的另ー个目的是提供一种环保瓶子，通过将包括上述聚酯类金属化薄膜的标签粘贴到该瓶子上，能够提高广告效果，并在回收瓶子时通过仅使用热水除去标签能够防止废水的产生。
[0011]本发明的又ー个目的是提供一种制造粘贴了标签的瓶子的方法，虽然使用薄膜标签，但是该方法使输送标签、涂敷粘合剂并将标签粘贴到瓶子上可以在ー个单ーエ艺中进行。[0012]技术方案
[0013]在一个总的方面，聚酯类金属化薄膜包括:热收缩的聚酯类薄膜基底；在所述基底上形成的金属沉积层；和在所述金属沉积层上形成的印刷层，其中所述薄膜在最大收缩方向上的刚度(stiffness)是1.5g/mm2或大于1.5g/mm2。
[0014]在另一个总的方面，聚酯类金属化薄膜包括:热收缩的聚酯类薄膜基底；在所述基底上形成的金属沉积层；在所述金属沉积层上形成的印刷层；和在该基底的另一表面上形成的背面层。在这种情况下，所述的背面层可以是通过物理或化学处理所述热收缩的聚酯类薄膜的表面形成的压花层，或所述的背面层可以是白色颜料涂层。
[0015]所述聚酯类金属化薄膜还可以包括在所述金属沉积层和所述印刷层之间形成的底漆层。
[0016]所述聚酯类金属化薄膜还可以包括在所述印刷层上形成的保护层。
[0017]在根据本发明的聚酯类金属化薄膜中，所述保护层可以是由选自以下中的任何一种所形成的树脂层:共聚酯、丙烯酸类共聚物、苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、醋酸乙烯酯、聚酰胺、丙烯酸烷基酯、脲甲醛、环氧化豆油、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、基于牛油的油酰胺、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚偏二乙烯、聚烯烃类共聚物、聚氨酯树脂和乙烯基类树脂或其混合物。
[0018]所述聚酯类金属化薄膜在最大收缩方向上的刚度可以是1.5至13.0g/mm2。
[0019]所述热收缩的聚酯类薄膜基底的厚度可以为35至65 μ m。
[0020]所述热收缩的聚酯类薄膜基底可以是单轴取向的热收缩的聚酯类薄膜基底或双轴取向的热收缩的聚酯类薄膜基底。
[0021]所述金属沉积层的光密度可以为1.0至3.5。
[0022]所述热收缩的聚酯类薄膜基底可以包含含有对苯二甲酸丁二酯重复单元的聚酯类树脂。
[0023]所述热收缩的聚酯类薄膜基底可以包含至少一种共聚酯，该共聚酯选自由二羧酸组分和二醇组分获得的共聚酯中，所述二羧酸组分包括至少一种二羧酸，如对苯二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、二苯醚二甲酸，所述二醇组分包括至少一种二醇，如乙二醇、新戊二醇、丙二醇(propyleneglycol)、亚丙基二醇(trimethylene glycol)、1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、聚亚烧基二醇、1，4-环己烷二甲醇。
[0024]在所述共聚酯中，在二羧酸单体中对苯二甲酸单体的比例可以是80摩尔％或多于80摩尔％，在二醇单体中除乙二醇外的其它单体的比例可以是12至24摩尔％。
[0025]在将所述聚酯类金属化薄膜用90°C的热水处理10秒的情况下，最大收缩方向上的收缩比率可以是40至80%。
[0026]所述聚酯类金属化薄膜在最大收缩方向上的收缩起始温度可以是68至94°C。
[0027]所述聚酯类金属化薄膜在最大收缩方向上的最大收缩温度可以是80至110°C，并且其最大收缩应力可以是0.60至1.80kg/mm2。
[0028]所述聚酯类金属化薄膜的总透射率可以为0.01至5%。
[0029]所述热收缩的聚酯类薄膜基底的雾度可以为0.3至10%。
[0030]在所述聚酯类金属化薄膜中，由具体定义限定的卷曲特性值可以是5mm或小于5mm ο
[0031]在另一个总的方面，粘贴了标签的瓶子包括上述的聚酯类金属化薄膜。
[0032]所述聚酯类金属化薄膜可以通过将瓶子浸入热水中除去。
[0033]在另一个总的方面，一种制造粘贴了标签的瓶子的方法包括:将粘合剂涂敷到粘贴标签的位置上；和将上述的聚酯类金属化薄膜粘贴到涂敷了粘合剂的表面上。
[0034]有益效果
[0035]根据本发明的实施方案的聚酯类金属化薄膜在保持收缩性的同时，可以实现鲜艳的沉积色彩从而提高广告效果，并且使刚度保持与纸标签的刚度相同的水平上，从而将该聚酯类金属化薄膜粘贴到瓶子上的时候方便处理。此外，在使用所述聚酯类金属化薄膜取代现有的纸标签时，可以在一条单一的生产线上进行标签的输送、粘合剂的涂敷、以及粘贴到瓶子上，这样现有的纸标签生产线可以如常使用。此外，得到的粘贴了热收缩的聚酯类标签的瓶子具有优异的印刷外观和屏蔽性能，而且在循环利用瓶子的时候，由于仅使用热水就可以除去标签，因此可以防止废水的产生，使得使用聚酯类金属化薄膜的标签可以是对环境友好的。
【专利附图】
【附图说明】
[0036]图1是使用热应力测试仪通过观察实施例1中获得的聚酯类金属化薄膜根据温度变化在最大收缩方向上的收缩应力值变化获得的曲线图。
【具体实施方式】
[0037]根据本发明的一个方面的聚酯类金属化薄膜包括:热收缩的聚酯类薄膜基底；在所述基底上形成的金属沉积层；和在所述金属沉积层上形成的印刷层，其中所述薄膜在最大收缩方向上的刚度是1.5g/mm2或大于1.5g/mm2。
[0038]另外，根据本发明的另一个方面的聚酯类金属化薄膜包括:热收缩的聚酯类薄膜基底；在所述基底上形成的金属沉积层；在所述金属沉积层上形成的印刷层；和在所述基底的另一表面上形成的背面层，其中所述薄膜在最大收缩方向上的刚度是1.5g/mm2或大于
1.5g/mm2。
[0039]进一步的，根据本发明的另一个方面的聚酯类金属化薄膜包括:热收缩的聚酯类薄膜基底；在所述基底上形成的金属沉积层；在所述金属沉积层上的底漆层；和在所述底漆层上形成的印刷层，其中所述薄膜在最大收缩方向上的刚度是1.5g/mm2或大于1.5g/mm2 ο
[0040]另外，根据本发明的另一个方面的聚酯类金属化薄膜包括:热收缩的聚酯类薄膜基底；在所述基底上形成的金属沉积层；在所述金属沉积层上的底漆层；在所述底漆层上形成的印刷层；和在所述基底的另一表面上形成的背面层，其中所述薄膜在最大收缩方向上的刚度是1.5g/mm2或大于1.5g/mm2。
[0041]进一步的，根据本发明的另一个方面的聚酯类金属化薄膜包括:热收缩的聚酯类薄膜基底；在所述基底上形成的金属沉积层；在所述金属沉积层上的印刷层；和在所述印刷层上形成的保护层，其中所述薄膜在最大收缩方向上的刚度是1.5g/mm2或大于1.5g/mm2。[0042]另外，根据本发明的另一个方面的聚酯类金属化薄膜包括:热收缩的聚酯类薄膜基底；在所述基底上形成的金属沉积层；在所述金属沉积层上形成的印刷层；在所述印刷层上的保护层；和在所述基底的另一表面上形成的背面层，其中所述薄膜在最大收缩方向上的刚度是1.5g/mm2或大于1.5g/mm2。
[0043]进一步的，根据本发明的另一个方面的聚酯类金属化薄膜包括:热收缩的聚酯类薄膜基底；在所述基底上形成的金属沉积层；在所述金属沉积层上的底漆层；在所述底漆层上的印刷层；和在所述印刷层上形成的保护层，其中所述薄膜在最大收缩方向上的刚度是 1.5g/mm2 或大于 1.5g/mm2。
[0044]另外，根据本发明的另一个方面的聚酯类金属化薄膜包括:热收缩的聚酯类薄膜基底；在所述基底上形成的金属沉积层；在所述金属沉积层上的底漆层；在所述底漆层上形成的印刷层；在所述印刷层上形成的保护层；和在所述基底的另一表面上形成的背面层，其中所述薄膜在最大收缩方向上的刚度是1.5g/mm2或大于1.5g/mm2。
[0045]正如在此所使用的，术语“热收缩的聚酯类薄膜基底”可以被认为是一种含有聚酯类树脂作为构成薄膜的主要基质的薄膜基底，并根据如下原理制备的:最大单轴或双轴取向是通过低温单轴或双轴拉伸形成的，使用热处理通过不包括残余应力的释放过程而使取向分子链的残余应力保持原样，并且所述薄膜基底是在最终的收缩过程中通过残余应力的力量进行收缩的。
[0046]对如上所述的热收缩的聚酯类薄膜基底的组成没有特殊限制。例如，热收缩的聚酯类薄膜基底可以由至少一种共聚酯或均聚酯与该共聚酯的混合物构成，所述共聚酯选自由二羧酸组分和二醇组分获得的共聚酯中，所述二羧酸组分包括本领域已知的至少一种二羧酸，如对苯二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、二苯醚二甲酸等，所述二醇组分包括本领域已知的至少一种二醇，如乙二醇、新戊二醇、丙二醇、亚丙基二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、聚亚烷基二醇、1，4-环己烷二甲醇等。
[0047]所述共聚酯本身可通过制备聚酯的常用方法制备。例如，可以使用二醇与二羧酸直接反应的直接酯化方法，或者使二醇与二羧酸的二甲酯作用的酯交换反应方法等。
[0048]在这种情况下，所述共聚酯可以是这样的共聚酯，其中，在二羧酸单体中对苯二甲酸单体的比例是80摩尔％或多于80摩尔％，并且在二醇单体中除乙二醇外的其它单体的比例是12至24摩尔％或更多。在共聚酯中，除乙二醇单体以外的单体用来使聚酯高分子的结晶度变差从而提高收缩率。在薄膜的制备工艺中相应的单体比例在上述范围内对于控制干燥过程、薄膜的加工性和控制熔化性质和物理性质是有利的。
[0049]在本发明中，共聚酯本身可以通过制备聚酯的常用方法制备。例如可以使用二醇与二羧酸直接反应的直接酯化方法，或者使二醇与二羧酸的二甲酯作用的酯交换反应方法
坐寸ο
[0050]根据本发明的实施方案，共聚酯的熔点(V )为190至220°C，特性粘度为0.60至
0.75dl/g。在这种情况下，根据用于制备聚合物的单体的组成可以控制上述熔点(V )并且根据聚合度可以改变上述特性粘度。在本发明中，如上所述，通过控制上述单体的组成和聚合度可以使用熔点(V)和特性粘度在上述范围内的共聚酯。
[0051]同时，作为所述均聚酯，可以使用聚对苯二甲酸三亚乙酯(polytriethyleneterephthalate)而不是聚对苯二甲酸丁二酯,或者聚对苯二甲酸三亚乙酯与聚对苯二甲酸丁二酯可以一起使用。
[0052]在制备热收缩的聚酯类薄膜基底的过程中，为了提高滑性(slip property)，可以加入润滑剂如二氧化娃、二氧化钛、石英粉(silica powder)或碳酸韩等，并且根据需要可以加入各种添加剂如抗静电剂、抗老化剂、UV阻隔剂、颜料。
[0053]同时，在薄膜形成工艺或后加工工艺中为了提高生产率，需要通过高速卷绕或缠绕长薄膜将热收缩的聚酯类薄膜基底制成薄膜卷。在这种情况下，热收缩的聚酯类薄膜基底在表面层上可以包括含有抗静电剂在线涂层(in-line coating layer)。
[0054]正如在此所使用的，术语“在线涂层”可被本领域技术人员认为是在挤出聚酯树脂形成薄膜的工艺中的任何一个过程中进行涂层工艺形成的层。
[0055]在含有抗静电剂的在线涂层是在上述的薄膜表面层上形成的情况下，通过降低由摩擦产生的静电可以消除在薄膜卷缠绕过程中薄膜相互粘着的现象，这对于方便地排出薄膜卷缠绕过程中引入的空气是有利的。而且，避免了在印刷工艺中印刷卷和薄膜之间由于摩擦产生的静电导致的印刷缺陷，并且消除了在后加工工艺中由于静电导致的薄膜相互粘着的现象，从而可以控制进料缺陷。
[0056]对抗静电剂的种类没有特殊限制。其实例可以包括季铵化合物、表示为RSO3Na的烷基磺酸盐化合物、表示为ROSO3Na的烷基硫酸盐化合物、磷酸烷基酯化合物等。基于形成在线涂层的溶液中的活性成分，抗静电剂的含量是0.1至1.5重量％，这对于印刷工艺中使由于摩擦产生的外来物质的生成量最小化从而获得优良的加工性和抗静电性是优选的。
[0057]同时，考虑到结合力和粘合力，所述在线涂层可以含有粘结剂树脂。在这种情况下，对所述粘结剂树脂没有特殊限定。
[0058]可考虑的粘结剂树脂的实例可以包括聚酯类树脂、丙烯酸类-聚酯共聚物(acryl-polyester copolymer)和共聚酯类树脂等。
[0059]考虑到在形成金属沉积层时要实现鲜艳的沉积色彩，优选所述热收缩的聚酯类薄膜基底的雾度为0.3至10.0%。
[0060]热收缩的聚酯类薄膜基底的厚度为35至65 μ m,优选40至60 μ m,当将通过完成沉积和印刷得到的最终产品粘贴到瓶子上时，该厚度对于标签进料的稳定性和将标签粘贴到瓶子上的均匀性是有利的。
[0061]如上所述，本发明的实施方案也可以包括双轴收缩的薄膜以及单轴取向的热收缩薄膜，但不局限于此。然而，双轴收缩的薄膜对于在制备标签、将标签粘贴到瓶子上等、以及从瓶子上去除标签的工艺中可以进一步降低卷曲现象是有利的。
[0062]同时，根据本发明的聚酯类金属化薄膜包括在所述热收缩的聚酯类薄膜基底上形成的金属沉积层。
[0063]在金属沉积层中使用的金属的实例可以包括Al、Zn、Mg、Sn、T1、In、Cr、N1、Cu、Pb和Fe。其中，Al、Zn和Mg是优选的，特别是，从生广率的角度看，Al可以是最优选的。
[0064]从沉积工艺的稳定性和实现屏蔽效应的角度看，表面金属沉积层的厚度是20至90nm，优选40至70nm是有利的。此外，金属沉积层的光密度为1.0至3.5，这对于保持刚度和实现沉积工艺的稳定性和屏蔽效应是有利的。
[0065]尽管对形成金属沉积层的方法没有特殊限制，但是可以使用物理沉积法如真空沉积法、溅射法、离子电镀法等，或化学沉积法如化学气相沉积(CVD)法等。
[0066]根据本发明的聚酯类金属化薄膜包括在金属沉积层上形成的印刷层。
[0067]在其上以字母或图形形式印有与填充到容器中的内容物有关的条目、广告和警示语的印刷层用于促销产品。作为形成上述印刷层的方法，可以使用本领域已知的方法。例如，可以使用凹版印刷法、柔版印刷法、丝网印刷法等。鉴于实现印刷层的功能并防止该印刷层破裂，优选印刷层的厚度是0.5至10 μ m。
[0068]根据需要，在所述金属沉积层和所述印刷层之间还可以包括底漆层。所述底漆层可以提高金属沉积层和印刷层之间的粘合强度从而赋予印刷层耐擦伤性并且在用于除去瓶子上的标签的瓶子清洗工艺中用于防止由于分离印刷层而产生的污染。可以鉴于印刷层适当地选择上述底漆层，但不限于此。
[0069]此外，为了获得粘合强度，在形成金属沉积层之前，可以对所述热收缩的聚酯类薄膜基底的表面进行电晕处理、火焰处理、等离子体处理、辉光放电处理、表面粗化处理等。
[0070]此外，在所述印刷层上可以进一步形成保护层，除了保护该印刷层外，所述保护层赋予金属沉积层耐候性或耐久性。对保护层的组成没有特殊限制。例如，保护层可以是由选自以下中的任一种所形成的树脂层:共聚酯、丙烯酸类共聚物、苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、醋酸乙烯酯、聚酰胺、丙烯酸烷基酯、脲甲醛、环氧化豆油、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、基于牛油的油酰胺(beef tallow-based oleamide)、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚偏二乙烯、聚烯烃类共聚物、聚氨酯树脂和乙烯基类树脂或其混合物。
[0071 ] 所述保护层的厚度为0.1至5.0 μ m，优选0.3至1.0 μ m,这对于该保护层的涂层稳定性和干燥工艺的稳定性是有利的。
[0072]而且，为了使用根据本发明的聚酯类金属化薄膜作为标签，在通过粘合剂被粘贴后需要标签易于干燥并满足适当的屏蔽性能。
[0073]因此，热收缩的聚酯类金属化薄膜基底的另一表面可以配有背面层。
[0074]所述背面层可以是通过物理或化学处理热收缩的聚酯类薄膜基底的表面形成的压花层，或者可以是白色颜料涂层。
[0075]在压花层是通过物理或化学处理热收缩的聚酯类薄膜基底的表面所形成的情况下，当将粘合剂涂敷到沉积薄膜上并且将该沉积薄膜粘贴到瓶子上然后进行干燥时，由于在压花层中形成了空气层因此可以提高干燥效率并且可以缩短干燥时间。
[0076]所述背面层可以是单独的涂层而不是上述的压花层。更加具体的，背面层可以是白色颜料涂层。在形成白色颜料涂层的情况下，可以改善沉积薄膜的屏蔽性能，并且可以获得由于表面粗糙产生的微压印效果，使得涂敷到薄膜上的粘合剂的干燥效率得以提高并可以缩短其干燥时间。
[0077]同时，在将纸标签特别是一张纸标签粘贴到玻璃瓶子上等的已知方法的一个实例中，当输送其上形成有印刷层并具有预定尺寸的纸标签的时候，使用凹版印刷法等将粘合剂涂敷上去，并且涂敷了粘合剂的标签被连续地粘贴到瓶子上(这被称为“在线粘合工艺”)。在纸标签的情况下，即使在形成了印刷层后也可以保持适当的平直度，但是在所述热收缩的聚酯类薄膜的情况下，当在基底的一个表面上形成了白色颜料涂层时，由于涂料液可能使薄膜卷曲现象变得严重。因此，对于根据相关领域使用纸标签的瓶子生产商、酒类生产商等来说应用薄膜标签可能是困难的。[0078]考虑到这样的困难，在背面层是含有溶剂的涂层如白色颜料涂层的情况下，如下定义的卷曲特性值可以优选是5mm或小于5mm。
[0079]卷曲特性值:
[0080]将经过各种加工过程的热收缩的聚酯沉积薄膜放置在平的玻璃板上，使用切刀和尺子在该沉积薄膜上无损地沿横向以20cm的长度对所述薄膜进行切割，由此形成第一切割线。然后，使用尺子和切刀基于所述第一切割线的中心点沿纵向(垂直于所述第一切割线的方向)以20cm的长度再次对所述薄膜进行切割，由此形成第二切割线。此后，在横向和纵向分别形成四条自所述第一和第二切割线之间的交点起长度为IOcm的切割线。针对该在横向和纵向具有4条切割线的沉积薄膜，为了确认切割完成，通过沿垂直方向抬高该沉积薄膜来确认切割状态。将该沉积薄膜再次放置于平的玻璃板上，在对应于切割线的交点的四条边的每一条边处，测量边角部分自平坦表面隆起而翘起的垂直高度。在这种情况下，在将沉积层设定为上表面的情况下和在将沉积层设定为下表面的情况下分别进行测量之后，显示最大高度的值被定义为“卷曲特性值”。
[0081]在如上所述定义的卷曲特性值是5mm或小于5mm的情况下，在使用根据本发明的实施方案的沉积薄膜作为标签时可以容易地进行粘合工艺。
[0082]作为实例，所述白色颜料涂层包括至少一种选自丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯基类树脂的树脂，并由包含溶剂、白色颜料和添加剂的组合物形成，所述添加剂诸如抗沉淀剂、增稠剂、颜色分离防止剂或颜料分散剂等，这对于方便地控制所述热收缩的聚酯类薄膜基底的翘曲现象是有利的。
[0083]在这种情况下，对所述用于制备溶液的溶剂没有特殊限制，但是考虑到用于形成所述印刷层的溶剂，可以使用选自芳香族烃类溶剂、酮类溶剂、醋酸酯类溶剂、基于氯的溶剂和醇类溶剂中的至少一种。
[0084]所述白色颜料涂层的厚度为0.1至5μπι，优选为0.4至2μπι，这对于所述背面层的涂层稳定性、干燥工艺的稳定性和防止溶剂引起的标签的翘曲现象是有利的。
[0085]在根据本发明的实施方案的聚酯类金属化薄膜的情况下，薄膜在最大收缩方向上的刚度可以是1.5g/mm2或大于1.5g/mm2,优选1.5至13.0g/mm2。
[0086]上文和下文所述的薄膜的刚度可以是如下定义的值:
[0087]刚度:
[0088]将经过各种加工工艺的热收缩的聚酯沉积薄膜切割成在最大收缩方向和与其垂直的方向上具有300mmX 15mm尺寸的长方形，并使用刚度测试仪(Toyo Seiki C0.)在其上进行测量，从而确定刚度的最大值(抗弯刚度)，然后用该最大刚度除以被测量薄膜的厚度和宽度，由此得到的计算值称为“刚度”。
[0089]为了用根据本发明的实施方案的聚酯类金属化薄膜取代粘贴到玻璃瓶等上的现有的纸标签，优选仅仅用沉积薄膜标签替换纸标签而同时使用现有纸标签的本来的粘贴工艺或相似地使用粘贴工艺。然而，当将沉积薄膜切割成标签的形式时，沉积薄膜不如纸标签刚硬。这点对于将标签粘贴到瓶子上的粘合工艺可能是不利的，从而可能使生产率变差。考虑到这个问题，因此在根据本发明的实施方案的聚酯类金属化薄膜中，只有在上述定义的刚度是至少1.5g/mm2或大于1.5g/mm2的情况下，才可以使所述聚酯类金属化薄膜保持与纸标签一样的刚硬。然而，当刚度增加时，印刷标签的形状回弹性增加，使得在将印刷标签粘贴到瓶子上时，在粘合剂干燥之前该印刷标签可能就与瓶子分离，从而降低粘合稳定性。因此，可以优选刚度是13.0g/mm2或小于13.0g/mm2。
[0090]作为提供满足上述刚度的沉积薄膜的方法，可以考虑控制所述聚酯类金属化薄膜的基底薄膜的厚度的方法，或者控制所述金属沉积层的厚度的方法等。
[0091]当将满足上述构造的根据本发明的实施方案的聚酯类金属化薄膜用90°C的热水处理10秒钟时，最大收缩方向的收缩比率可以是40到80%。
[0092]在使用粘合剂将热收缩薄膜粘贴到瓶子上等作为标签后，在回收空瓶以循环利用回收的瓶子时，上述热水收缩比率范围有利于使用热水分离标签的工艺中易于进行分离。
[0093]更具体地，在将所述聚酯类金属化薄膜用90°C的热水处理10秒钟的情况下，当最大收缩方向的收缩比率小于40%时，收缩需要的时间可能会增加，使得在使用该聚酯类金属化薄膜作为标签时，可能降低瓶子回收中标签除去工艺中的分离效率并可能增加能量成本。在另一方面，当最大收缩方向的收缩比率大于80%时，由于收缩速度过高因此薄膜的卷曲现象可能变得严重，使得瓶子清洗工艺中当标签从瓶子上分离并去除时，该标签可能落到空瓶内，这样导致很难将标签从瓶子里排出来，从而导致分离和除去过程中带来问题。
[0094]进一步地，在聚酯类金属化薄膜在最大收缩方向具有68至94°C的收缩起始温度的情况下，当该聚酯类薄膜被用作标签时，为了循环利用瓶子而除去标签的时候，使用较短的时间就可以容易地除去标签。这里，可以如下定义收缩起始温度。
[0095]收缩起始温度:在曲线图中收缩应力等于起始载荷的收缩应力处的起始温度，所述的曲线图是通过在预定的起始载荷下在室温下固定薄膜，随后在以预定的加热速率进行加热时测量薄膜收缩时的应力，而以曲线图的形式表示收缩应力随温度变化所获得的。
[0096]作为能够实现上述曲线图的测量设备的实例，有热应力测试仪。
[0097]例如，为了使用热应力测试仪来确定沉积薄膜对温度的热收缩特性，首先，在预定的载荷下固定薄膜后，在以预定的加热速率加热时测量根据温度变化由收缩导致的应力变化。
[0098]在图1中显示了根据上述方法测量曲线图的一个实例。参考图1，在该曲线图上的起始点表示最初设定的载荷值Ls。当温度升高时，开始时，薄膜变软，使得应力值相比起始载荷值Ls下降，但是当温度达到预定的温度时，薄膜开始收缩同时变紧。此时，观察到收缩应力值等于起始载荷Ls，并将此处的温度定义为收缩起始温度Ts。
[0099]在根据本发明的热收缩的聚酯类薄膜中，上述的最大收缩方向的收缩起始温度是68至94°C。在收缩起始温度低于68°C的情况下，夏天在最终产品的分发和储存过程中，标签可能与瓶子部分分离，这对最终产品的外观可能具有负面影响，在收缩起始温度高于94°C的情况下，在热水中除去标签工艺时，需要高温和很长的一段时间，从而提高了加工成本。
[0100]此外，观察到根据本发明的聚酯类金属化薄膜在最大收缩方向的最大收缩温度在80到110°C的范围内。这里，可以将最大收缩温度定义为曲线图中显示最大收缩应力值处的起始温度，该曲线图是通过在预定的起始载荷下在室温下固定薄膜，随后在以预定的加热速率进行加热时测量薄膜收缩时的应力，而以曲线图的形式表示收缩应力随温度变化所获得的。
[0101]此外，此时的收缩应力值被定义为最大收缩应力，并且该值可以是0.60至1.80kg/mm2。
[0102]参考图1中所示的通过使用热应力测试仪获得的根据温度变化的收缩应力变化的曲线图，当收缩薄膜开始收缩时，收缩应力值的曲线上升到预定温度，而且收缩应力值的曲线经过温度T (Smax)下降,在温度T (Smax)处显示最大收缩应力值Smax。
[0103]这里，当显示最大收缩应力值Smax处的温度T(Smax)高时，在为除去标签进行热水处理时，需要高温和较长的一段时间。
[0104]就这一点而言，在根据本发明的聚酯类金属化薄膜中，在最大收缩方向的最大收缩温度可以是80至110°C，并且最大收缩温度低是有利的。而且，鉴于标签与容器的分离力，最大收缩应力是0.6至1.80kg/mm2是有利的。
[0105]此外，根据本发明的聚酯类金属化薄膜的总透射率优选可以是0.01至5%，以使容器中的物质避光并通过屏蔽能力提高印刷效果。
[0106]对根据本发明的实施方案的聚酯类金属化薄膜的制备方法没有特殊限制。例如，可以通过在热收缩的聚酯薄膜基底的一个表面上真空沉积例如铝等的金属形成金属沉积层。然后，在所述金属沉积层上形成印刷层。在这种情况下，例如可以使用凹版印刷机通过5次印刷形成印刷层。同时，从提高印刷层的抗刮性并防止印刷层与金属沉积层分离的角度看，例如，可以在使用凹版印刷机涂布用于形成上述保护层的组合物之后或在金属沉积层上形成保护层之后形成印刷层。此外，例如通过使用凹版印刷机涂布其中在醇类溶剂中分散有白色颜料的油墨层，或者通过进行物理处理，可以在热收缩的聚酯薄膜基底的另一表面上形成背面层。
[0107]根据本发明的实施方案的聚酯类金属化薄膜可用作取代纸标签的标签。根据本发明的实施方案，本发明提供了一种包括上述聚酯类金属化薄膜的粘贴了标签的瓶子。
[0108]作为将包括聚酯类金属化薄膜的标签粘贴到玻璃瓶等上的一种方法，可以使用根据相关领域的粘贴纸标签的方法。然而，作为粘合剂，考虑到薄膜材料和环境因素可以使用水溶性的粘合剂。在将水溶性的粘合剂涂敷到聚酯类金属化薄膜(其以单片标签被传送)的背面层上并将该涂敷了粘合剂的表面粘贴到瓶子上的情况下，可以制造粘贴了标签的瓶子。
[0109]在回收和循环利用上述制造的粘贴了标签的瓶子的过程中，所述聚酯类金属化薄膜的去除是通过将瓶子浸入热水中进行的。在这种情况下，约70至90°C的热水温度可以是足够的。
[0110]下文，将详细描述本发明的实施例，但是本发明的范围不限于这些实施例中。
[0111]在本发明中使用的评价方法如下:
[0112](I)热收缩率
[0113]将薄膜基底和沉积薄膜各自切割成在最大收缩方向(TD:横向)和与其垂直的方向(MD:纵向)具有15mm(MD) X 400mm(TD)尺寸的长方形，并且通过在TD方向距离两个末端间隔50mm的点沿MD方向画实线制得具有300mm有效测量距离的样品。然后，使用镊子等抓住样品TD方向距离任何一个末端50mm内的一个点将整个样品在没有载荷的条件下完全浸入到90°C ±0.5°C热水中，在这种状态下，使样品热收缩10秒钟，而后该样品在室温下松开I分钟。此后，测量TD方向由起始的实线表示的300mm的间隔缩减的长度，并根据下面等式I计算该薄膜在最大收缩方向(TD方向)的热收缩率。[0114]〈等式1>
[0115]热收缩率(％ ) = (300mm—收缩后的长度/300mm) XlOO
[0116](2)厚度测量
[0117]通过浸入液氮中使薄膜样品迅速冷冻之后，薄膜样品在液氮中破裂，使用扫描电子显微镜(SEM，Jeol Inc.6700F)测量其截面。此外，通过调节放大倍数并使用比例尺测量构成薄膜的每一层的厚度。
[0118]并且，针对总的宽度使用测厚仪以5cm的间隔测量薄膜基底和沉积薄膜各自的厚度之后，计算除了最大值和最小值外所测量的值的平均值作为厚度。
[0119](3)雾度
[0120]根据ASTM D-1003测定雾度。从聚酯薄膜的2个边缘部分和其中心部分随机截取7个部分并分别切割成5cmX5cm的尺寸后，将每一块切割部分置于雾度计(NipponDenshoku,NDH5000)中并根据ASTM设定测定方法。此后，通过透射光测定雾度(％)，计算除了最大和最小值外的5个值的平均值作为雾度。
[0121](4)刚度
[0122]在将热收缩的聚酯沉积薄膜切割成在最大收缩方向和与其垂直的方向上尺寸为300mmX 15mm的长方形之后,将切割的长方形薄膜安装到刚度测试仪上(Toyo Seiki C0.),由此获得抗弯刚度值。在将样品安装到刚度测试仪上时，安装样品使得负载传感器(loadcell)接触薄膜的中心部分以获得精确的测量值，并且为了将样品以平坦状态安装到测试仪上，在0.125kg/mm2的张 力下安装该样品。在测量抗弯刚度时，刚度值最初增大到达最大值，然后下降。这里，抗弯刚度是指最大值。从薄膜长度方向的Im内的5个部分截取样品并分别测量这些样品的刚度值后，获得了它们的平均值，用所获得的平均值除以薄膜的宽度(15mm)和薄膜的厚度，由此根据下列等式2计算刚度。
[0123]
【权利要求】
1.ー种聚酯类金属化薄膜，包括: 热收缩的聚酯类薄膜基底； 在所述基底上形成的金属沉积层；和 在所述金属沉积层上形成的印刷层， 其中，所述薄膜在最大收缩方向上的刚度是1.5g/mm2或大于1.5g/mm2。
2.根据权利要求1所述的聚酯类金属化薄膜，其中，沉积薄膜在最大收缩方向上的刚度是 1.5 至 13g/mm2。
3.根据权利要求1所述的聚酯类金属化薄膜，还包括在所述热收缩的聚酯类薄膜的另一表面上形成的背面层，所述背面层是通过物理或化学处理所述热收缩的聚酯类薄膜的表面形成的压花层，或者所述背面层是白色顔料涂层。
4.根据权利要求1或3所述的聚酯类金属化薄膜，还包括在所述金属沉积层和所述印刷层之间形成的底漆层。
5.根据权利要求1或3所述的聚酯类金属化薄膜，还包括在所述印刷层上形成的保护层，其中所述保护层由选自共聚酷、丙烯酸类共聚物、苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、醋酸乙烯酷、聚酰胺、丙烯酸烷基酷、脲甲醛、环氧化豆油、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、基于牛油的油酰胺、聚乙二醇二硬脂酸酷、聚偏二乙烯、聚烯烃类共聚物、聚氨酯树脂和乙烯基类树脂或其混合物中的任何一种构成。
6.根据权利要求4所述的聚酯类金属化薄膜，还包括在所述印刷层上形成的保护层，其中所述保护层由选自共聚酷、丙烯酸类共聚物、苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、醋酸乙烯酷、聚酰`胺、丙烯酸烷基酷、脲甲醛、环氧化豆油、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、基于牛油的油酰胺、聚乙二醇二硬脂酸酷、聚偏二乙烯、聚烯烃类共聚物、聚氨酯树脂和乙烯基类树脂或其混合物中的任何ー种构成。
7.根据权利要求1所述的聚酯类金属化薄膜，其中，所述热收缩的聚酯类薄膜基底的厚度为35至65 ii m。
8.根据权利要求1所述的聚酯类金属化薄膜，其中，所述金属沉积层的光密度为1.0至3.50
9.根据权利要求1所述的聚酯类金属化薄膜，其中，所述热收缩的聚酯类薄膜基底包含含有对苯二甲酸丁二酯重复単元的聚酯类树脂。
10.根据权利要求1所述的聚酯类金属化薄膜，其中，所述热收缩的聚酯类薄膜基底包含至少ー种共聚酯，所述共聚酯选自由二羧酸组分和二醇组分获得的共聚酯中，所述二羧酸组分包括至少ー种二羧酸，如对苯二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、二苯醚二甲酸，所述二醇组分包括至少ー种二醇，如乙二醇、新戊二醇、丙二醇、亚丙基二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、聚亚烷基二醇、1，4-环己烷二甲醇。
11.根据权利要求10所述的聚酯类金属化薄膜，其中，在所述共聚酷中，在二羧酸单体中对苯二甲酸单体的比例是80摩尔％或多于80摩尔％，在二醇单体中除乙二醇外的其它单体的比例是12至24摩尔％。
12.根据权利要求1所述的聚酯类金属化薄膜，其中，所述热收缩的聚酯类薄膜基底是单轴取向的热收缩的聚酯类薄膜基底或双轴取向的热收缩的聚酯类薄膜基底。
13.根据权利要求1所述的聚酯类金属化薄膜，其中，在将所述聚酯类金属化薄膜用90°C热水处理IO秒的情况下，最大收缩方向上的收缩比率是40至80%，最大收缩方向上的收缩起始温度是68至94°C，最大收缩温度是80至110°C，以及最大收缩应カ是0.6至1.80kg/mm2。
14.根据权利要求1所述的聚酯类金属化薄膜，其中，所述聚酯类金属化薄膜的总透射率为 0.01 M 5%。
15.根据权利要求1所述的聚酯类金属化薄膜，其中，所述热收缩的聚酯类薄膜基底的雾度为0.3至10%。
16.根据权利要求1所述的聚酯类金属化薄膜，其中，由具体定义限定的卷曲特性值是5mm或小于Smnin
17.一种粘贴了标签的瓶子，包括权利要求1至3中任一项所述的聚酯类金属化薄膜。
18.根据权利要求17所述的粘贴了标签的瓶子，其中，通过将所述瓶子浸入热水中除去所述聚酯类金属化薄膜。
19.一种制造粘贴了标签的瓶子的方法，包括: 将粘合剂涂敷到粘贴标 签的位置上；和 将权利要求1至3中任一项所述的聚酯类金属化薄膜粘贴到涂敷了粘合剂的表面上。
20.一种粘贴了标签的瓶子，包括权利要求4所述的聚酯类金属化薄膜。
21.根据权利要求20所述的粘贴了标签的瓶子，其中，通过将所述瓶子浸入热水中除去所述聚酯类金属化薄膜。
22.—种制造粘贴了标签的瓶子的方法，包括: 将粘合剂涂敷到粘贴标签的位置上；和 将权利要求4所述的聚酯类金属化薄膜粘贴到涂敷了粘合剂的表面上。
【文档编号】B32B27/36GK103534086SQ201280023835
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2012年3月19日 优先权日:2011年3月18日
【发明者】金允照, 权一天, 金东珍, 金时敏 申请人:可隆工业株式会社