间隔件的制造方法及非水电解液二次电池的制作方法
【专利摘要】本发明的制造方法是在层叠多孔膜中，含浸包含具有PVA交联性的化合物的溶液后，除去溶剂的方法，所述层叠多孔膜是在以聚烯烃为主成分的基材多孔膜的单面或两面层叠包含聚乙烯醇(PVA)及无机填料的耐热层而成的。根据本发明，即使在耐热层的粘合剂树脂中使用PVA，也能制造具有优异的加热形状保持性的间隔件。
【专利说明】间隔件的制造方法及非水电解液二次电池
【技术领域】
[0001] 本发明涉及间隔件的制造方法及具有该间隔件的非水电解液二次电池。
【背景技术】
[0002] 以这些锂二次电池为代表的非水电解液二次电池的能量密度高，因此在因电池破 损或使用电池的仪器破损等导致产生内部短路、外部短路的情况下，会流过大电流而剧烈 放热。因此，对于非水电解液二次电池，要求防止一定以上的放热，并确保高安全性。
[0003] 作为所述安全性的确保手段，通常采用的方法是，在异常放热时，利用间隔件，阻 断正-负极间的离子的通过，赋予防止进一步放热的闭合功能。作为对间隔件赋予闭合功 能的方法，可以举出将包含在异常放热时熔融的材质的多孔膜用作间隔件的方法。即，使用 该间隔件的电池在异常放热时多孔膜发生熔融、无孔化，能够阻断离子的通过，抑制进一步 放热。
[0004] 作为具有这样的闭合功能的间隔件，可以使用例如聚烯烃制的多孔膜。包含该聚 烯烃制的多孔膜的间隔件在电池的异常放热时，在约80?180°C发生熔融、无孔化，从而阻 断（闭合）离子的通过，由此抑制进一步放热。但是，在剧烈放热等的情况下，有可能因包 含所述多孔膜的间隔件发生收缩、膜破裂等而使正极和负极直接接触，从而引起短路。这样 一来，包含聚烯烃制的多孔膜的间隔件的形状稳定性不充分，有时无法抑制由短路导致的 异常放热。
[0005] 作为确保电池的异常放热时的安全性的方法，提出了一种包含层叠多孔膜的非水 电解液二次电池用间隔件，所述层叠多孔膜是由以羧甲基纤维素（以下，有时称为"CMC"）、 聚乙烯醇（以下，有时称为"PVA"）为粘合剂的无机填料的耐热层、和作为基材以聚烯烃为 主体的多孔膜（以下，有时称为"基材多孔膜"）层叠而成的（例如，参照专利文献1、2)。但 是，对于使用CMC作为粘合剂树脂的层叠多孔膜而言，虽然加热形状稳定性优异，但存在填 料由层叠多孔膜表面脱落、即所谓的"粉末脱落"的抑制的问题。
[0006] 另一方面，在将使用PVA作为粘合剂树脂的层叠多孔膜用作间隔件时，存在如下 问题：在超过闭合温度而温度持续上升时，由于间隔件的收缩等，发生两极的短路。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开2004-227972号公报
[0010] 专利文献2 :日本特开2008-186721号公报
【发明内容】
[0011] 本发明的目的在于，提供即使在耐热层的粘合剂树脂中使用PVA，也具有加热形状 保持性的间隔件的制造方法、以及使用通过该方法得到的间隔件的非水电解液二次电池。
[0012] 本发明人为了解决上述问题而反复认真研究，结果完成了本发明。
[0013] gp，本发明涉及以下发明。
[0014] 〈1> 一种间隔件的制造方法，其特征在于，在层叠多孔膜中，含浸包含具有PVA交 联性的化合物的溶液后，除去溶剂，上述层叠多孔膜是在以聚烯烃为主成分的基材多孔膜 的单面或两面层叠包含聚乙烯醇（PVA)及无机填料的耐热层而成的。
[0015] 〈2>如上述〈1>所述的间隔件的制造方法，其中，上述具有PVA交联性的化合物为 硼酸和/或具有PVA交联性的有机金属化合物。
[0016] 〈3>如上述〈2>所述的间隔件的制造方法，其中，上述具有PVA交联性的有机金属 化合物为具有PVA交联性的有机钛化合物。
[0017] 〈4>如上述〈3>所述的间隔件的制造方法，其中，上述有机钛化合物为乳酸钛。
[0018] 〈5>如上述〈1>?〈4>中任一项所述的间隔件的制造方法，其中，包含具有PVA交 联性的化合物的溶液的溶剂为以水为主体的溶剂。
[0019] 〈6>如上述〈1>?〈5>中任一项所述的间隔件的制造方法，其中，上述无机填料为 氧化铝。
[0020] 〈7>如上述〈1>?〈6>中任一项所述的间隔件的制造方法，其中，相对于无机填料 100重量份，上述耐热层中的聚乙烯醇的比例为1重量份以上且5重量份以下。
[0021] 〈8>-种非水电解液二次电池，其具有通过上述〈1>?〈7>中任一项所述的方法得 到的间隔件。
[0022] 根据本发明的制造方法，可以提供具有加热形状保持性、适合作为非水电解液二 次电池用间隔件的间隔件。另外，通过本发明的制造方法得到的非水电解液二次电池用间 隔件在膜厚的均匀性上优异。
【具体实施方式】
[0023] 以下，对于本发明示出例示物等进行详细说明，但本发明并不限于以下例示物等， 在不脱离本发明的主旨的范围内可以任意地实施变更。
[0024] 〈层叠多孔膜〉
[0025] 本发明的间隔件的制造方法中，作为对象的层叠多孔膜是基材多孔膜（以下，有 时称为"A层"）、和包含作为粘合剂树脂的聚乙烯醇（PVA)和无机填料的耐热层（以下，有 时称为"B层"）层叠而成的层叠多孔膜。
[0026] 以下，对于构成层叠多孔膜的A层、B层进行详细说明。
[0027] 〈基材多孔膜（A层）>
[0028] 基材多孔膜（A层）是以聚烯烃为主成分的多孔膜（多孔聚烯烃膜），具有在其内 部具有连接的细孔的结构，气体、液体可以从一面向另一面透过地构成。
[0029] A层具有若变为高温则发生熔融而无孔化的性质，因此将它与B层层叠的层叠多 孔膜用作间隔件时，在异常放热时发生熔融而无孔化，由此对层叠多孔膜赋予闭合的功能。 聚烯烃成分的比例必须为A层整体的50体积％以上，优选为90体积％以上，更优选为95 体积％以上。
[0030] 另外，A层的聚烯烃成分中，优选包含重均分子量为5XIO5?150XIO5的高分子 量成分。构成A层的多孔聚烯烃膜中，若包含重均分子量为100万以上的聚烯烃成分作为 聚烯烃成分，则A层的强度提高，进而包含A层的层叠多孔膜整体的强度变高，因而优选。
[0031] 作为聚烯烃，可以举出例如将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合 的高分子量的均聚物或共聚物。其中优选以乙烯为主体的重均分子量为100万以上的高分 子量聚乙烯。
[0032] 在离子透过性和能够防止作为电池的间隔件时粒子进入正极、负极的方面，A层的 孔径优选为3μm以下，更优选为1μm以下。
[0033] A层的透气度通常以格利（Gurley)值计为30?1000秒/IOOcc的范围，优选为 50?500秒/IOOcc的范围。
[0034] A层若具有上述范围的透气度，则用作间隔件时，能够得到充分的离子透过性。
[0035]A层的膜厚考虑层叠多孔膜的耐热层（B层）的膜厚来适当决定，优选为4? 40μm，更优选为7?30μm。
[0036] A层的孔隙率优选为20?80体积％，更优选为30?70体积％。若为这样的范 围，则离子透过性优异，用作非水电解液二次电池用间隔件时，显示出优异的特性。该孔隙 率低于20体积％时，电解液的保持量有时变少，若超过80体积％，则闭合发生温度下的无 孔化变得不充分，即异常放热时有可能变得不能阻断电流。
[0037] 作为A层的单位面积重量，在能够提高层叠多孔膜的强度、膜厚、操作性及重量、 以及用作电池的间隔件时的电池的重量能量密度、体积能量密度的方面，通常为4?15g/ m2,优选为5?12g/m2。
[0038] A层的制法没有特别限定，可以举出例如：以日本特开平7-29563号公报中记载的 方式，向热塑性树脂中添加增塑剂并进行膜成形后，用适当的溶剂除去该增塑剂的方法；以 日本特开平7-304110号公报中记载的方式，使用包含利用公知的方法制造的热塑性树脂 的膜，并对该膜的结构性较弱的非晶部分选择性地进行延伸，形成微孔的方法。例如，A层 由包含超高分子量聚乙烯和重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃树脂形成的 情况下，从制造成本的观点出发，优选经过以下（1)?（4)的工序的方法。
[0039] 即，（1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量为1万以下的低分子量聚烯 烃5?200重量份、和碳酸钙等无机充填剂100?400重量份混炼而得到聚烯烃树脂组合 物的工序
[0040] (2)使用上述聚烯烃树脂组合物成形为片材的工序
[0041] (3)从工序（2)中得到的片材中除去无机充填材的工序
[0042] (4)将工序（3)中得到的片材延伸得到A层的工序
[0043] 另外，A层可以使用具有上述记载的特性的市售品。
[0044] 〈耐热层（B层）>
[0045] 在B层中，作为无机填料，可以使用通常称为充填材料的无机填料。具体来说，可 以举出由碳酸钙、滑石、粘土、高岭土、硅石、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸 镁、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、玻璃等无机 物构成的填料。需要说明的是，这些填料可以单独使用或混合使用两种以上。
[0046] 作为无机填料，其中从耐热性和化学稳定性的观点出发，更优选无机氧化物，特别 优选氧化铝。
[0047] 氧化铝中，存在α -氧化铝、β -氧化铝、Y -氧化铝、Θ -氧化铝等多种晶形，均可 以适宜地使用。其中，α-氧化铝的热、化学稳定性高而优选。
[0048] 无机填料根据无机填料材料的制造方法、涂布液制作时的分散条件，可以取球形、 椭圆形、矩形等形状、或没有特定形状的不定形等各种形态，可以使用这些中的任一种。
[0049] 对于无机填料的含量而言，形成耐热层时，通过无机填料彼此的接触而形成的空 隙被粘合剂树脂等其它构成物质闭塞的情况变少，良好地保持离子透过性，在此之上，以B 层的全固体成分为100%时，优选为60体积％以上，更优选为70体积％以上。
[0050] 在B层中，PVA具有作为无机填料的粘合剂树脂的功能。利用通过后述的后期工 艺添加的PVA交联性化合物，B层中的PVA至少在电池放热时发生交联，在与具有PVA交联 性的化合物的交联点变多的方面，优选皂化度高。
[0051] 另一方面，与完全皂化的相比，一部分未皂化的PVA在涂布液制备时的搅拌过程 中的起泡少，因此作为皂化度优选为75?95%，更优选为80?90%。PVA的平均聚合度 在与无机填料的粘接性变得良好的方面优选为200以上，在良好地溶解于水的方面优选为 5000以下。
[0052] 另外，根据需要，若为不破坏本发明的目的的程度，则可以少量包含除PVA以外的 其它粘合剂树脂。
[0053] 上述PVA的量（包含其它粘合剂树脂时为其合计量）还依赖于填料的种类、粒径， 但相对于填料100重量份优选为1?5重量份。若PVA的量多于5重量份，则B层的离子 透过性有可能变得不充分，另外，若PVA的量少于1重量份，则B层的粉末脱落量有增加的 倾向。
[0054] B层的厚度通常为0. 1μm以上且10μm以下，优选为2μm以上且6μm以下的范 围。若B层的厚度过厚，则制造非水电解液二次电池时，该电池的负载特性有可能降低，若B层的厚度过薄则有可能在该电池发生异常放热时不能抵抗聚烯烃多孔膜的热收缩而间隔 件发生收缩。
[0055] 需要说明的是，B层形成于A层的两面时，上述的B层的厚度是指两面的合计厚度。
[0056] B层以多孔的膜的形式形成，就其孔径而言，作为将孔近似为圆形时的圆的直径， 优选为3μm以下，更优选为1μm以下。孔径的平均大小超过3μm时，作为正极、负极的主 成分的碳粉或其小片脱落时，有可能发生容易短路等问题。
[0057] 另外，B层的孔隙率优选为30?90体积％，更优选为40?85体积％。
[0058] 〈层叠多孔膜的制造方法〉
[0059] 层叠多孔膜的制造方法若为能够得到上述的A层和B层层叠的多孔膜的方法则没 有特别限定，制备包含无机填料和聚乙烯醇的涂布液，将其直接涂布于基材多孔膜上并除 去溶剂（分散介质）的方法是简便的而优选。
[0060] 作为涂布液的溶剂（分散介质），优选兼具使PVA溶解的性质和使无机填料分散的 性质的以水为主体的溶剂。需要说明的是，在本说明书中，"以水为主体的溶剂"是指包含 50重量％以上的水的溶剂。
[0061] 该以水为主体的溶剂在干燥除去速度变快的方面，更优选为水和有机极性溶剂的 混合溶剂。
[0062] 作为可以用于混合溶剂的有机极性溶剂，适合为与水以任意比例相溶、具有适度 的极性的醇，其中优选甲醇、乙醇、异丙醇。水和极性溶剂的比例在达成上述接触角范围的 范围内，考虑流平性、所使用的粘合剂树脂的种类来选择，通常包含水50重量％以上、优选 70重量％以上。
[0063] 另外，该涂布液中，在不破坏本发明的目的的范围内可以根据需要包含除无机填 料和粘合剂树脂以外的成分。作为这样的成分，可以举出例如分散剂、增稠剂、增塑剂、PH调 节剂等。
[0064] 作为使上述无机填料分散而得到涂布液的方法，若为得到均质的涂布液所必需的 方法，则没有特别限定。可以举出例如机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、介质分散法 等，但其中在能够使无机填料高度地分散、而且在短时间内使无机填料和分散剂融合的方 面，优选高压分散法。
[0065] 对于混合顺序而言，只要没有产生沉淀物等特别的问题也没有限制。
[0066] 将涂布液涂布于基材多孔膜的单面或两面的方法若为能够均匀地进行湿式涂布 的方法则没有特别限制，可以采用以往公知的方法。
[0067] 例如，可以采用毛细管涂布法、旋涂法、狭缝模具涂布法、喷涂法、浸涂法、辊涂法、 丝网印刷法、柔版印刷法、棒涂法、凹版涂布法、模具涂布法等。形成的B层的厚度可以通过 调节涂布量、涂布液中的固体成分浓度等进行控制。
[0068] 涂布液还可以直接涂布于基材多孔膜，但优选预先对基材多孔膜进行亲水化处 理。通过对基材多孔膜进行亲水化处理，能够得到涂布性进一步提高、更均质的耐热层（B层）。该亲水化处理尤其在溶剂中的水的浓度高时是有效的。
[0069] 作为基材多孔膜的亲水化处理法，具体来说可以举出对基材多孔膜进行利用酸、 碱等的试剂处理、电晕处理、等离子体处理等。
[0070] 在此，电晕处理有如下优点：能够以较短时间使基材多孔膜亲水化，并且利用电 晕放电对聚烯烃树脂的亲水化处理仅限于膜的表面附近，而不会改变基材多孔膜内部的性 质，能够确保高涂布性。
[0071] 从涂布于基材多孔膜上的涂布液除去介质（分散介质）通常采用基于干燥的方 法。
[0072] 需要说明的是，将涂布液涂布于基材多孔膜的单面或两面时，媒质的干燥温度为 不使基材多孔膜的透气度降低的温度、即发生闭合的温度以下。
[0073] 另外，在基材多孔膜（A层）的两面层叠B层时，可以举出在单面形成B层后在另一 面层叠B层的依次层叠方法；在基材多孔膜（A层）的两面同时形成B层的同时层叠方法。
[0074] 本发明的制造方法中，层叠多孔膜整体（A层+B层）的厚度通常为5?80μπι，优 选为5?50μm，特别优选为6?35μm。层叠多孔膜整体的厚度低于5μm时变得容易破 膜。另外，若厚度过厚，则用作非水二次电池的间隔件时电池的电容量有变小的倾向。
[0075] 该层叠多孔膜整体的孔隙率通常为30?85体积％，优选为35?80体积％。
[0076] 另外，该层叠多孔膜的透气度以格利值计优选为50?2000秒/lOOcc，更优选为 50 ?1000 秒 /IOOcc。
[0077] 在该范围的透气度中，其值小时，在使用该层叠多孔膜作为本发明的间隔件制造 非水二次电池的情况下，显示出更充分的离子透过性及循环特性，作为电池能够发挥高负 载特性。
[0078] 需要说明的是，上述的层叠多孔膜中，在不破坏本发明的目的的范围内可以包含 除基材多孔膜（A层）和耐热层（B层）以外的、例如粘接膜、保护膜等多孔膜。
[0079]〈间隔件的制造方法〉
[0080] 本发明的间隔件可以通过在上述的层叠多孔膜的至少B层，含浸包含具有PVA交 联性的化合物（PVA交联性化合物）的溶液（以下，有时称为"交联液"）后，除去溶剂来进 行制造。
[0081] 本发明的制造方法中，含浸于B层的交联液中所含的PVA交联性化合物具有使作 为B层的粘合剂树脂的PVA交联的作用。在此，本发明的间隔件中，上述PVA交联性化合物 至少添加于B层即可。在间隔件对热的变形变少、因此提高电池制作时的操作性的方面，优 选利用PVA交联性化合物的PVA的交联反应在使交联液含浸于B层而除去溶剂后的阶段进 行。另一方面，在电池的安全性的方面，未必需要在除去溶剂后的阶段进行交联反应，即使 不在该阶段有意地进行交联反应，也可以在电池放热时，利用其热进行交联反应。
[0082] PVA交联性化合物为具有使PVA交联的作用的化合物即可，可以举出例如硼酸和/ 或具有PVA交联性的有机金属化合物等。
[0083] 在此，作为具有PVA交联性的有机金属化合物，可以举出钛有机化合物、锆有机化 合物、铝有机化合物和硅有机化合物。这些有机金属化合物可以仅使用一种，也可以适当混 合使用两种以上。
[0084] 作为上述钛有机化合物，可以举出例如四正丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、丁基钛 酸酯二聚物、四（2-乙基己基）钛酸酯、四甲基钛酸酯等钛原酸酯类；乙酰丙酮钛、四乙酰丙 酮钛、聚乙酰丙酮钛、亚辛基乙醇酸钛、乳酸钛、三乙醇胺合钛、乙酰乙酸乙酯钛等钛螯合物 类；多轻基硬脂酸钛（polyhydroxytitaniumstearate)等钛酰化物类等。
[0085] 作为上述锆有机化合物，可以举出例如正丙酸锆、正丁酸锆、四乙酰丙酮锆、单乙 酰丙酮锆、双乙酰丙酮锆、乙酰丙酮双乙基乙酰乙酸锆等。
[0086] 作为上述铝有机化合物，可以举出例如乙酰丙酮铝、铝有机酸螯合物等。
[0087] 作为上述硅有机化合物，可以举出例如上述的钛有机化合物和锆有机化合物中例 示的具有配位体的化合物。
[0088] 上述PVA交联性化合物可以仅使用一种，也可以适当混合使用两种以上。
[0089] 作为交联液的溶剂，若为上述PVA交联性化合物均匀地溶解或分散的溶剂则没有 特别限定，但在环境负荷、工艺方面，进一步从涂布的交联液选择性地存在于B层出发，以 水为主体的溶剂使交联反应高效地进行，因而优选。需要说明的是，除水以外的溶剂可以使 用与上述的B层制造用的涂布液同样的溶剂。
[0090] 使交联液含浸于B层的方法若为能够使交联液均匀地渗入B层的内部的方法则 没有特别限制，可以举出例如将层叠多孔膜浸渍于交联液中后使过剩的交联液流下而除去 的方法、将交联液涂布于层叠多孔膜表面从而使交联液渗入B层的内部的方法。后者的涂 布方法可以采用以往公知的涂布方法，可以采用例如毛细管涂布法、旋涂法、狭缝模具涂布 法、喷涂法、辊涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、棒涂法、凹版涂布法、模具涂布法等。
[0091] 作为交联液中的PVA交联性化合物的浓度，能够通过上述方法含浸使B层中的 PVA充分地交联所必需的量即可，还依赖于含浸的方法，但优选为0. 5?5重量％，更优选 为1?4重量％。若交联液中的PVA交联性化合物的浓度为0.5重量％以上，则溶剂除去 工艺中的负荷小，若为5重量％以下，则层叠多孔膜的孔变得难以闭塞而优选。
[0092] 使交联液含浸于B层后的溶剂的除去优选基于加热干燥的方法。作为干燥温度， 必须为不使层叠多孔膜的透气度大幅降低的温度、即发生闭合的温度以下，若为40°C以上 则交联反应也变得容易进行因而优选。此外，在促进交联反应上优选在溶剂除去后也在 40°C以上加热数秒?数分钟。对于溶剂除去后的加热工序而言，加长干燥炉并与溶剂除去 工序连续地进行是简便且优选的。
[0093] 作为按照这种方式得到的间隔件的加热形状保持率，在发生闭合的高温下MD方 向或TD方向均优选为95%以上，更优选为97%以上。在此，MD方向是指片材成形时的长轴 方向，I'D方向是指片材成形时的宽度方向。需要说明的是，发生闭合的高温为80?180°C 的温度，通常为130?150°C左右。
[0094] 本发明的间隔件的透气度与层叠多孔膜的透气度同样地以格利值计优选为50? 2000秒/lOOcc，更优选为50?1000秒/100cc。此外，进行B层改性工艺前后的变化越小 越为优选。
[0095] 利用这样的制造方法能够稳定地供给本发明的间隔件，该间隔件的加热时的形状 保持性优异，适合作为非水电解液二次电池用间隔件。
[0096]〈非水电解质二次电池〉
[0097] 本发明的非水电解质二次电池使用上述的本发明的方法制造的间隔件而成。
[0098] 以下，作为本发明的非水电解质二次电池的适宜的一例，对锂二次电池进行说明， 但并不限于此。
[0099]非水电解液二次电池通常包含负极片材、间隔件、正极片材层叠而成的电极组和 非水电解液，本发明的非水电解液二次电池使用本发明的间隔件作为间隔件。
[0100] 作为本发明的间隔件所使用的非水电解液二次电池成为具有高负载特性、且在电 池异常放热的情况下间隔件也发挥闭合功能、能够避免因间隔件的收缩造成的正极和负极 的接触、安全性高的非水电解液二次电池。
[0101] 需要说明的是，本发明的非水电解液二次电池的形状没有特别限定，可以为纸型、 硬币型、圆筒型、方形、层压型等中的任一种。
[0102] 正极片材通常使用将包含正极活性物质、导电材料和粘接剂的合剂担载于集电体 上的片材。具体来说，可以使用作为该正极活性物质包含能够嵌入、脱嵌锂离子的材料、作 为导电材料包含碳质材料的物质、作为粘结剂包含热塑性树脂等的合剂。作为该能够嵌入、 脱嵌该锂离子的材料，可以举出包含￥^114 6、&)、附等过渡金属中的至少一种的锂复合氧 化物。其中，在平均放电电位高的方面，可以优选举出镍酸锂、钴酸锂等具有Q-NaFeO2型 结构的锂复合氧化物、锂锰尖晶石等具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。
[0103] 该锂复合氧化物可以包含各种金属元素，特别是若使用以上述的至少一种金属元 素相对于选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In和Sn中的至少一种金属兀素的 摩尔数和镍酸锂中的Ni的摩尔数之和为0. 1?20摩尔％的方式包含该金属元素的复合镍 酸锂，则高容量下的使用中的循环性提高，因而优选。
[0104] 作为该粘结剂，可以举出聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙 烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚 物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树 脂。
[0105] 作为该导电剂，可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、碳黑等碳质材料。作为导电 材料，可以分别单独使用，也可以将例如人造石墨和碳黑混合使用。
[0106] 作为负极片材，通常可以使用将包含能够嵌入、脱嵌锂离子的材料和粘结剂的合 齐IJ、锂金属或锂合金担载于集电体上的部件。作为该能够嵌入、脱嵌锂离子的材料，可以举 出天然石墨、人造石墨、焦炭类、碳黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧结体等碳质 材料、在比正极更低电位下进行锂离子的嵌入、脱嵌的氧化物、硫化物等硫族化合物。作为 碳质材料，在电位平坦性高、且由于平均放电电位低而在与正极组合时能够得到大能量密 度的方面，优选以天然石墨、人造石墨等石墨材料为主成分的碳质材料。
[0107] 作为非水电解液，可以使用例如将锂盐溶解于有机溶剂中的非水电解液。作为锂 盐,可以举出LiC104、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3'LiN(SO2CF3)2'LiC(SO2CF3)3、 Li2BltlClltl、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等中的一种或两种以上的混合物。作为锂盐， 其中优选使用包含选自含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3S03、LiN(CF3SO2)2 和 LiC(CF3SO2)3中的至少一种的锂盐。
[0108] 作为非水电解液，可以使用例如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙 酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、1，2_二（甲氧基羰氧基）乙烷 等碳酸酯类；1，2_二甲氧基乙烷、1，3_二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2,2,3,3_四氟丙基 二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、Y-丁内酯等酯类；乙 腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮 等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3_丙磺酸内酯等含硫化合物或在上述的物质中 导入氟基的物质，通常将这些中的两种以上混合使用。
[0109] 其中，优选包含碳酸酯类的混合物，更优选环状碳酸酯和非环状碳酸酯、或环状碳 酸酯和醚类的混合物。作为环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合物，工作温度范围宽、且即使 在使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质时也为难分解性的方面，优选 包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合物。
[0110] 实施例
[0111] 以下举实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些。
[0112] (1)厚度测定（单位：μ m):
[0113] 膜的厚度用株式会社Mitutoyo制造的高精度数字测长机进行测定。
[0114] (2)单位面积重量（单位：g/m2):
[0115] 将膜切成一边的长度为IOcm的正方形，测定重量W(g)。以单位面积重量（g/m2) = WAO. 1X0. 1)来算出。耐热层（B层）的单位面积重量通过由层叠多孔膜的单位面积重 量减去基材多孔膜（A层）的单位面积重量来算出。
[0116] ⑶孔隙率：
[0117] 将膜切取一边的长度为IOcm的正方形，测定重量：W(g)和厚度：D (cm)。算出样品 中的材质的重量，各个材质的重量:Wi(g)除以真比重，算出各个材质的体积，通过次式求 出孔隙率（体积％)。
[0118] 各材料的单位面积重量由用于制膜的量、比率算出。
[0119] 孔隙率（体积％ ) = 100_[{(W1/真比重1) + (W2/真比重2)+· ·+(Wn/真比重 n)}/(100XD)]XlOO
[0120] (4)透气度：按照JISP8117,使用株式会社东洋精机制作所制的数字计时器式格 利式透气度测定仪进行了测定。
[0121] (5)加热形状保持率：
[0122] 将膜切出8cmX8cm，将在其中划出6cmX6cm的四角形的间隔件夹在纸中，放入加 热到150°C的烤炉。1小时后，从烤炉取出间隔件，测定划出的四角形的边的尺寸，计算加热 形状保持率。计算方法如下。
[0123] MD方向的加热前的划线长度：Ll
[0124] TD方向的加热前的划线长度：L2
[0125] MD方向的加热后的划线长度：L3
[0126] TD方向的加热后的划线长度：L4
[0127] MD加热形状保持率（％ ) = (L3/L1)X100
[0128] TD加热形状保持率（％ ) = (L4/L2)X100
[0129] 实施例1
[0130] (1)基材多孔膜（A层）的制备
[0131] 超高分子量聚乙烯粉末（340M、三井化学株式会社制造）为70重量％、重均分子量 1000的聚乙烯蜡（FNP-0115、日本精蜡株式会社制造）为30重量％，相对于该超高分子量 聚乙烯和聚乙烯錯的100重量份，加入抗氧化剂（Irgl010、CibaSpecialityChemicals株 式会社制造）0.4重量％、抗氧化剂（P168、CibaSpecialityChemicals株式会社制造）0. 1 重量％、硬脂酸钠1. 3重量％，进一步按照相对于总体积为38体积％的方式加入平均粒径 为〇. 1μm的碳酸钙（丸尾钙株式会社制造），将其以粉末的状态用亨舍尔混合机混合后，用 双轴混炼机进行熔融混炼而制成聚烯烃树脂组合物。将该聚烯烃树脂组合物利用表面温度 为150°C的一对辊进行轧制而制作了片材。通过将该片材浸渍于盐酸水溶液（盐酸4mol/ L、非离子系表面活性剂0. 5重量％ )中从而除去碳酸钙，接着在105°C延伸至6倍，从而得 到包含聚乙烯制多孔膜的基材多孔膜。
[0132] 膜厚：17.1μπι
[0133] 单位面积重量：6. 8g/m2
[0134] 透气度：86 秒 /IOOcc
[0135] (2)涂布液的制备
[0136] 首先，在水-异丙醇（IPA)混合溶剂（水：IPA= 90 : 10(重量比））中，将氧化 铝（α-氧化铝、住友化学社制造的AKP-3000)、聚乙烯醇（和光纯药工业制、和光一级、平均 聚合度3500、皂化度86-90% )按重量比计为氧化铝/PVA= 100/3的方式添加，并进行搅 拌混合。
[0137] 加入抗氧化剂，进一步在APV公司Gaulin均质器（15MR-8TA型）中施加40MPa的 压力并通过混合液，使氧化铝分散。实施3次施加压力并通过液体的操作，制作了涂布液1。 需要说明的是，固体成分浓度设为25重量％。
[0138] (3)层叠多孔膜的制备
[0139] 对上述⑴中制造的基材多孔膜以50WAm2/分钟）进行电晕处理，接着使用凹版 涂布机单面涂布上述涂布液1，在60°C进行干燥，得到作为耐热层的B层和基材多孔膜层叠 的层叠多孔膜1。得到B层膜厚的最大值与最小值之差小到0. 2μm、外观也良好的层叠多 孔膜。
[0140] 将层叠多孔膜1的物性总结示出表1中。
[0141] [表 1]
[0142]
【权利要求】
1. 一种间隔件的制造方法，在层叠多孔膜中，含浸包含具有PVA交联性的化合物的溶 液后，除去溶剂，所述层叠多孔膜是在以聚烯烃为主成分的基材多孔膜的单面或两面层叠 包含聚乙烯醇PVA、及无机填料的耐热层而成的。
2. 如权利要求1所述的间隔件的制造方法，其中，所述具有PVA交联性的化合物为硼酸 和/或具有PVA交联性的有机金属化合物。
3. 如权利要求2所述的间隔件的制造方法，其中，所述具有PVA交联性的有机金属化合 物为有机钛化合物。
4. 如权利要求3所述的间隔件的制造方法，其中，所述有机钛化合物为乳酸钛。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的间隔件的制造方法，其中，包含具有PVA交联性的 化合物的溶液的溶剂为以水为主体的溶剂。
6. 如权利要求1?5中任一项所述的间隔件的制造方法，其中，所述无机填料为氧化 错。
7. 如权利要求1?6中任一项所述的间隔件的制造方法，其中，相对于无机填料100重 量份，所述耐热层中的聚乙烯醇的比例为1重量份以上且5重量份以下。
8. -种非水电解液二次电池，其具有通过权利要求1?7中任一项所述的方法得到的 间隔件。
【文档编号】B32B27/32GK104364939SQ201380031900
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2013年6月17日 优先权日:2012年6月20日
【发明者】长谷川博彦 申请人:住友化学株式会社