用于数字印刷法的带有纳米纤丝化纤维素的接收层的制作方法

用于数字印刷法的带有纳米纤丝化纤维素的接收层的制作方法
【专利摘要】本发明涉及了一种用于喷墨式印刷法、带有载体和至少一个布置在载体上的墨水接收层的记录材料，该记录材料在墨水接收层中包含纳米纤丝化的纤维素并且在图像层中展示出改进的裂化特征。
【专利说明】用于数字印刷法的带有纳米纤丝化纤维素的接收层

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于数字印刷法的带有载体和布置在载体之上的墨水接收 层的记录材料。引生出本发明的作品在n° 22802促进协定下由欧盟第七框架计划 (FP7/2〇〇7_2〇l3)促生。

【背景技术】
[0002] 数字印刷法通常指喷墨式印刷法。这种印刷法还被用于高质量的照片打印。为了 在如，银盐摄影情况下达到图片质量，对喷墨式印刷法而言对记录材料提出了高要求。施加 的油墨必须迅速变干，为此对油墨液体的高吸收能力是必要的。油墨染料应该被墨水接收 层固定住，也就是说，它应该达到如此的稳定度即使在湿度影响下也不会游移或不可能从 墨水接收层中溶出。高墨水密度是所期望的。纸张必须具有高光抗性，也就是说，在光作用 下针对变色具有高抵抗力。另外，图像载体（Bildtraeger)的尺寸稳定性必须要高并且材 料在打印机中具有良好的通过性。最终寻求一种平坦的并且在可能的情况下光滑的表面。
[0003] 另一种质量特征是尽可能避免图像层中形成裂纹。裂纹的形成明显取决于在涂覆 完接收层之后，在利用油墨液体或再次润湿墨水接收层而在载体上进行印刷之后的干燥过 程。另外，层厚度的增大似乎与增强的裂纹形成相互关联。但墨水接收层的大的，尤其是 20ym以上的层厚度在喷墨式打印中对于油墨液体的完全吸收而言却是有益的。
[0004] 为了减少裂纹形成，US6 372 329B1描述了一种用于利用染料和有颜色的油墨 形成图像的喷墨记录材料，在其中在基底上施加第一和第二油墨接收层并且在第二油墨接 收层中包含由马来酸或衣康酸改性的聚乙烯醇和增塑剂所构成的混合物。第二层被施加在 第一层上。增塑剂可以是磷酸盐、取代邻苯二甲酸酐、甘油和乙二醇。第二涂覆化合物的pH 值应该优选地不大于4. 0。
[0005]US2002/0064633A1描述了一种用于喷墨式打印方法、用于水性的、油性的和固 态油墨的接收材料。接收层包含聚合物、交联剂。聚合物包括分子形态的四元铵。另外，在 这个聚合物中有机部分与无机部分要求成特定比例。


【发明内容】

[0006] 本发明的目的在于提供另一种用于数字成像方法，尤其是用于喷墨式印刷法的记 录材料，除了普遍的要求如，高墨水密度、尺寸稳定性和类似照片的触感以外还具有尤其好 的固定性以防止接收层中形成裂纹。
[0007] 通过用于带有载体和至少一个带有黏合剂的、布置在载体上的墨水接收层的数字 印刷法的记录材料来实现上述目的，其中，墨水接收层包含纳米纤丝化纤维素（NFC)。
[0008] 纳米纤丝化纤维素在本发明的范围内包括被称为微米纤丝化纤维素（MFC)、纳米 晶体纤维素和细菌纳米纤维素（BNC)的纤维素。这种纳米纤丝化纤维素的纤维具有纳米范 围（nm)的直径。该纤维的长度可以高达几个微米（ym)。
[0009] 与用于数字印刷法的传统的接收层化合物相比，按照本发明在墨水接收层中使用 纳米纤丝化纤维素尤其能够在印刷接收层的层厚度相同的条件下提高涂覆速度。
[0010] 另外令人惊讶地发现：在所谓的切割粉尘研究中按照本发明的记录材料显示出进 一步改善的特性以及改善的印刷品耐水性。
[0011] 按照本发明使用的纳米纤丝化纤维素能够首先通过公知的，例如，利用由氢氧化 钠和硫化钠构成的混合物（半纸浆）或利用亚硫酸盐（亚硫酸纸浆）的木料分解法，然后 通过化学处理，如，将带电的基团输送到纸浆纤维中并且随后均浆处理纸浆以分层纸浆来 获得。
[0012] 根据本发明的一个优选的实施方式，可以通过利用2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-1-氧化 物（TEMPO)的处理氧化地分解在木料分解之后所得到的纸浆并且随后进行机械均浆。这种 氧化的处理使得在随后的机械均浆中从含纤维素的材料中分离纤维素更为容易。通过机械 均浆最终获得纳米纤丝化的纤维素。
[0013]纤维分离（分层，均浆）可以通过不同的方法来实现。为此目的而阐述了所谓的 微射流机，高效碾磨机，捶打、研磨和均浆的组合，高剪切精炼加工机和低温粉碎机。还通过 利用球磨以及超声波处理进行分层来生成纳米纤维素。
[0014]这种方法例如，在Angew.Chem. 2011，123, 5550-5580 ;在Biomacromolecules Vol.7,No.6, 2006 1687-1691;在Adv.Eng.Mater.2005,7, 1156-1160 以及在 BioRessources2006, 1，176-188中以其他学术参考文件进行了描述。纳米纤丝化的纤维素 是可以在市场上买到的。
[0015]按照本发明所使用的纤维的纤维直径可以是3至100nm，尤其是5至60nm或10 至30nm。按照本发明所使用的纤维的纤维长度可以是100nm或200nm至800nm，1ym或几 ym。纤维长度可能依据所使用的纸浆和所使用的制造方法而变化。
[0016] 接收层所用的涂覆料中的纳米纤丝化纤维素的浓度优选地为0. 01至1%，尤其优 选是0. 02至0. 5%，并且在最为优选的方式中在涂覆料的干重中的重量百分比为0. 04至 0. 08重量％。
[0017] 根据另一个优选的实施方式，所使用的纳米纤丝化纤维素是新鲜的。新鲜指的是 在纳米纤丝化纤维素制造完之后两周的时间段以内。
[0018] 接收层包含可溶于水的和/或水分散的黏合剂。适合的黏合剂有例如，聚乙烯醇， 完全或部分皂化，阳离子改性的聚乙烯醇，具有硅烷基团的聚乙烯醇，具有缩醛基团的聚乙 烯醇，明胶，聚乙烯吡咯烷酮，上浆剂，羧甲基纤维素，聚乙二醇，苯乙烯/ 丁二烯-乳胶，丙 烯酸共聚物例如苯乙烯/丙烯酸-乳胶，乙酸乙烯酯均聚物和共聚物，以及乙烯醋酸乙烯酯 共聚物。尤其优选的是完全或部分皂化的聚乙烯醇。黏合剂的量在干燥后的层重量中所占 的重量百分比为60至5重量％，优选地为50至10重量％，尤其为35至8重量％。
[0019] 按照本发明的接收层（绘图层）可以另外包含一种或多种色素和至少一种黏合 齐IJ。由于在使用带有合成树脂层的载体材料的情况下合成树脂层对于油墨具有阻挡作用并 且原纸无法吸收油墨液体，所以布置在其上的一个或多个绘图层必须具有高吸收量，这可 以通过例如，使用高吸收性的、无机颗粒来实现。这种微孔的层提供了高油墨吸收量。
[0020] 适合的色素有例如，氧化铝、氢氧化铝、氢氧化铝氧化物、氧化铝水合物、二氧化 硅、氢氧化镁、高岭土、二氧化钛、氧化锌、氢氧化锌、硅酸钙、硅酸镁、碳酸钙、碳酸镁以及硫 酸钡。接收层中色素的量在干燥层的重量中的重量百分比可以为40至95重量％，优选地 为60至90重量％。
[0021] 接收层的色素的颗粒尺寸分布优选地小于l〇〇〇nm，但尤其是在50至150nm。原始 颗粒的平均颗粒尺寸优选地小于l〇〇nm，尤其小于50nm。色素的这种颗粒尺寸适合光滑的 表面。如果图像暗淡，可以在接收层中使用颗粒尺寸为1ym至10ym的色素。
[0022] 接收层可以包括常用的添加剂和辅助药剂，诸如，交联剂，离子和/或非离子表面 活性物质，染料固定药剂如，聚铵盐连接剂、UV吸收剂、抗氧化剂，以及其他的光稳定性和改 善耐气体性的药剂和其他的辅助药剂。
[0023] 油墨吸收层的涂层重量可以为5至60g/m2,优选地10至50g/m2,尤其优选的是20 至 40g/m2。
[0024] 接收层可以是单层的或多层的。在本发明的一个特殊设计中，接收层可以由一个 油墨吸收下层和一个染料固定上层构成。
[0025] 该油墨吸收下层的按照本发明的适合的色素有例如，氧化铝、氢氧化铝、氧化铝氢 氧化物、氧化铝水合物、二氧化硅、硅酸、硫酸钡以及氧化钛。在下层中，尤其优选的是以氧 化铝和/或氢氧化铝氧化物为基础的色素。这种色素可以经阳离子改性。油墨吸收层中色 素的浓度在干燥层的重量中的重量百分比为40至95重量％，优选地约为60至90重量％。
[0026] 油墨吸收层的色素的颗粒尺寸分布可以优选地在70至lOOOnrn，优选地在80至 200nm，尤其优选地在90至150n的范围内。油墨吸收层的色素的平均颗粒尺寸可以为50 至350nm，优选地为80至120nm。
[0027] 染料固定层的按照本发明适合的色素是例如，氧化铝、氢氧化铝、氧化铝水合物、 二氧化硅、硫酸钡以及氧化钛。染料固定层中色素的浓度的重量百分比为70至95重量％， 优选地为80至90重量％。
[0028] 染料固定层的色素的颗粒尺寸分布可以优选地在50至200nm，优选地在70至 120nm。染料固定层的色素的平均颗粒料尺寸可以优选为70至120nm，特别为100nm。对于 暗淡的表面而言，色素具有lum至10iim的颗粒尺寸。
[0029] 油墨吸收和染料固定层包含可溶于水的和/或水分散的聚合物黏合剂。适合的 黏合剂有例如，聚乙烯醇，完全或部分皂化，阳离子改性的聚乙烯醇，具有硅烷基团的聚乙 烯醇，具有缩醛基团的聚乙烯醇，具有乙酸酯基团的聚乙烯醇，明胶，聚乙烯吡咯烷酮，上浆 齐U，羧甲基纤维素，聚乙二醇，苯乙烯/ 丁二烯-乳胶以及苯乙烯/丙烯酸酯乳胶。染料固 定和油墨吸收层中的黏合剂的量在干燥后的层重量中所占的重量百分比分别为5至45重 量％，优选地为10至35重量％。
[0030] 两个层可以包括常用的添加剂和辅助药剂，诸如，表面活性剂，交联剂和染料固定 药剂。
[0031] 油墨吸收和染料固定层的涂层重量分别可以为10至60g/m2,优选地15至30g/m2。
[0032] 例如，可以通过刮墨法，刮涂法，薄膜压制，喷枪，所谓的挤压式涂布法或淋涂法在 载体上涂布接收层。
[0033] 在本发明的另一个设计中可以在接收层上涂布其他层，如，保护层或更为光滑的 层。涂层重量优选地小于lg/m2。
[0034] 可以将原纸，涂覆合成树脂的纸张或塑料薄膜用作为按照本发明的接收层的载 体。
[0035] 对于本发明的该目的而言，概念原纸应理解为没有涂层的或表面涂胶的纸张。原 纸除了纸浆纤维以外还可以包括施胶剂如，烷基烯酮二聚体，脂肪酸和/或脂肪酸盐，环氧 化脂肪酸氨化物，烯基或烷基琥珀酸酐，上浆剂，树脂，防水剂如，聚胺聚酰胺环氧氯丙烷， 耐干燥剂如，阴离子，阳离子或两性的聚酰胺，外观增白剂，色素，染料，防泡剂和其他造纸 工业中公知的辅助药剂。原纸可以是表面涂胶的。为此适合的胶黏剂可以是例如，聚乙烯醇 或氧化的上浆剂。可以在长网造纸机或单光造纸机（圆网造纸机）上制造原纸。原纸的单 位面积重量可以是50至250g/m2,尤其是80至180g/m2。可以使用非压缩或压缩形式（剖 光）的原纸。尤其非常合适的是密度为0. 8至1. 05g/m3,尤其是0. 95至1. 02g/m3的原纸。
[0036] 对于造纸而言，可以使用所有普遍用于这个目的的纸浆。用于造纸的纸浆优选地 是在研磨后小于200ym的纤维份额的重量百分比为10至35重量％且平均纤维长度为0. 5 至0. 75_的桉树木浆。可以看出：200i!m以下的纤维份额受到限制的纸浆的应用降低了在 使用填充料的情况下所产生的刚性损失。也可以使用硬木浆（NBHK-北漂白阔叶木浆）和 针叶木浆。
[0037] 在原纸中可以使用例如，高岭土，自然形态的碳酸钙如，石灰岩，大理石或白云石， 沉淀的碳酸钙，硫酸钙，硫酸钡，二氧化钛，滑石，硅土，氧化铝以及他们的混合物作为造纸 用的填充料。尤其适合的是在颗粒尺寸分布方面至少60%的颗粒小于2ym且最高40% 的颗粒小于1Um的碳酸钙。在本发明的一个特殊设计中使用了在颗粒尺寸分布方面大约 25 %的颗粒具有小于1iim的颗粒尺寸且大约85 %的颗粒具有小于2iim的颗粒尺寸的方解 石。根据本发明的另一个实施方式使用了在颗粒尺寸分布方面至少70 %，优选地至少80 % 的颗粒小于2iim且最高70%的颗粒小于1iim的碳酸钙。
[0038] 在本发明的另一个优选的实施方式中，载体可以是合成树脂涂覆的纸张。合成树 脂涂覆的纸张包含至少布置在原纸的一个面上的合成树脂层。合成树脂层优选地包括热塑 性聚合物。对此而言尤其合适的是聚烯烃，尤其是低密度的聚乙烯（LDPE)，高密度的聚乙烯 (HDPE)，乙烯/a-烯烃共聚物（LLDPE)，聚丙烯，聚异丁烯，聚甲基戊烯以及它们的混合物。 但也可以使用其他热塑性聚合物，诸如，（甲基）丙烯酸酯均聚物，（甲基）丙烯酸酯共聚 物，乙烯基聚合物，诸如，聚乙烯醇缩丁醛，聚酰胺，聚酯，聚缩醛，聚乳酸（PLA)和/或聚碳 酸酯。
[0039] 合成树脂层可以包括白色色素，诸如，二氧化钛和碳酸钙以及其他的辅助材料诸 如，外观增白剂，染料和分散辅助剂。正面上的合成树脂层的涂层重量可以为5至50g/m2， 尤其是10至30g/m2或根据另一个优选的实施方式为10至20g/m2。可以将合成树脂层挤 制成单层的或共挤制成多层的。可以最大为600m/min的机器速度实现挤制涂覆。
[0040] 在本发明的一个优选的实施方式中可以透明的，也就是没有色素的合成树脂，尤 其是聚乙烯来涂覆原纸的背面。背面上的合成树脂层的涂层重量可以是5至50g/m2,尤其 是10至40g/m2或根据另一个优选的实施方式为10至20g/m2。原纸背面的合成树脂层也 可以是带有色素的。
[0041] 层载体的背面还可以具有其他的功能层，诸如，抗静电的或防卷曲的层。
[0042] 在原纸和合成树脂层之间可以布置有含有吸水的黏合剂的层。尤其适合的是形成 薄膜的上浆剂。吸水的黏合剂为例如，羟丙基化的上浆剂和/或热改性的上浆剂。这种层 可以优选地包括其他聚合物，诸如，聚酰胺共聚物和/或聚乙烯胺共聚物。
[0043] 但原纸还可以具有带有黏合剂的胶压涂层，其中，涂布量为0. 3至5g/m2。适合的 黏合剂是普通的表面施胶剂和聚丙烯酸酯。这种涂层可以包含色素。除了胶压涂层以外或 代替胶压涂层可以涂覆带有色素的层。
[0044] 包含吸水黏合剂的层可以被直接布置在原纸的正面或原纸的背面。可以将其单层 或多层地涂覆在原纸上。可以利用造纸工业中所有通用的涂布装置联机或脱机地施加涂覆 料，其中，以如下方式选择其数量，即，在干燥之后每层的涂层重量最高为20g/m2,尤其是8 至17g/m2,或根据一个特别优选的实施方式为2至6g/m2。
[0045] 层优选地可以包含色素。可以在由金属氧化物、硅酸盐、碳酸盐、硫化物和硫酸盐 所构成的组中挑选色素。尤其良好地适合的色素有例如，高岭土、滑石、碳酸钙和/或硫酸 钡。尤其优选的是颗粒尺寸分布狭窄，至少70%色素颗粒具有小于lym的尺寸的色素。为 了实现按照本发明的效果，具有狭窄的颗粒尺寸分布的色素的份额应占总色素量的重量百 分比的至少5重量％，尤其是10至90重量％。尤其好的结果是份额达到总色素重量百分 比的30至80重量％。
[0046] 按照本发明具有狭窄的颗粒尺寸分布的色素也理解成以下这种色素，即，在颗粒 尺寸分布方面至少70重量％的色素颗粒具有小于1ym的尺寸并且在40至80重量％的这 种色素颗粒中具有最大颗粒尺寸（直径）的色素和具有最小颗粒尺寸的色素之间的差值小 于大约0. 4ym。业已证明尤其有利的是具有大约0. 7ym的d5(l%值的碳酸隹丐。
[0047] 在本发明的一个特殊的实施方式中使用色素混合物，这种色素混合物由上述的碳 酸钙和高岭土构成。碳酸钙/高岭土的含量比例优选地为30 :70至70 :30。令人惊讶的发 现：尽管有变黄倾向的高岭土的份额很高但在涂覆的材料的亮度方面仅观察到不明显的不 利影响。
[0048] 层中的黏合剂/色素的含量比例可以是0. 1至2. 5,优选地是0. 2至1. 5,但尤其 是 0. 9 至 1. 3。
[0049] 按照本发明的涂覆料的固体含量在涂覆料的重量中的重量百分比为15至35重 量％。
[0050] 在本发明的另一个实施方式中可以将塑料薄膜用作为载体。适合作为载体的塑料 薄膜是例如，由聚烯烃、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、聚氯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯所构成 的。
[0051] 墨水接收层可以包含导电的组分。适合的导电组分例如是导电的聚合物或微小的 导电的色素。墨水接收层中的导电组分的含量在干燥的层总量中的重量百分比可以是0至 50重量％，尤其是0. 1至4.0重量％。

【具体实施方式】
[0052] 下面的实例用于进一步阐述本发明。
[0053]实例1
[0054] 纳米纤丝化纤维素的制诰
[0055] 以瑞士公司Doms j6 Fabriker AB的亚硫酸盐纸楽为基础，通过所谓的TEMPO氧 化和随后的机械均浆来实现纳米纤丝化纤维素的制造。以下面的材料充满容量为500L的 容器罐：
[0056] 50kg纸浆悬浮液（固体物质含量3. 5 % )
[0057] 10gTEMPO(2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-1-氧基）
[0058] 1. 65kgNaBr
[0059] 21LNaOCl(150g/l)
[0060] 首先在水中分解纸浆15分钟。向其中添加由预先制备的混合物所构成的溴化钠 和TEMPO并且随后添加次氯酸钠并且该混合物在大约10的pH值下被静置在容器罐中2个 小时。利用1M的NaOH来调整pH值。通过添加与残留的次溴酸钠相反应的乙醇来停止反 应。在反应之后4次清洗和离心分离该功能化的纸浆。
[0061] 在这些条件下制造出三种母料。母料1中的羧基含量为1. 19mmol/g，母料2中为 0. 92mmol/g以及在母料 3 中为 1. 12mmol/g。
[0062] 在制造完化学改性的纤维之后使用TEMPO纤维来制造纳米纤丝化的纤维素。在此 情况下，待均浆的产品在产品浓度为4%的情况下在GEAAriete均浆器中在两个通道中在 150MPa(1500bar)之下进行处理。
[0063] 实例 2
[0064] 载体的制诰
[0065] 为了制造原纸使用了桉树木浆。为了进行碾磨借助精炼加工机在36°SR的碾磨 度下将纸浆碾磨成大约5 %含水的悬浮液（高浓度溶液）。平均纤维长度为0. 64_。纸浆纤 维的浓度在低浓度溶液中占纸浆悬浮液质量的重量百分比为1重量％。在低浓度溶液中添 加了添加剂诸如，含量为0. 48重量％的中性的施胶剂烷基烯酮二聚体（AKD)，含量为0. 36 重量％的防水剂聚胺-聚酰胺-环氧氯丙烷树脂（Kymene?)，以及含量为10重量％的中 性的CaC03。含量数据基于纸浆质量。
[0066] 其pH值被调整到大约7. 5的低浓度溶液从材料搁置处放置到造纸机的滤网上，在 其上在造纸机的滤网部分中的网板排水之后形成了纸张。在压制部分中实现造纸网板的进 一步排水，将其含水量降低到网板重量的60重量％。在造纸机的干燥部分利用加热的干燥 筒来实现进一步的干燥。生成了单位面积重量为160g/m2且湿度为大约7%的原纸。
[0067] 以每15g/m2的涂层重量将由苯乙烯丙烯酸黏合剂、上浆剂以及由碳酸钙和高岭土 构成的色素混合物所构成的浆料涂抹在原纸的两个面上，对其进行干燥并且随后利用研光 机进行剖光。
[0068]实例 3
[0069] 利用合成树脂涂覆原纸
[0070] 利用无色素的由40重量％的低密度聚乙烯（LDPE，d= 0? 923g/m3)和60重量％ 的高密度聚乙烯（HDPE，d= 0. 964g/m3)构成的合成树脂混合物在层压机中在250m/min的 挤制速度下涂覆原纸的背面。层的厚度为17ym。
[0071] 利用由71重量％的低密度聚乙烯（LDPE，d= 0. 923g/m3)和16重量％的1102-母 料（50重量％的0^￡和50重量％的110 2)以及13重量％的其他添加剂如，外观增白剂、 硬脂酸钙和蓝色素所构成的合成树脂混合物，以大约17g/m2的涂层重量在层压机中在大约 250m/min的速度下涂覆原纸的正面。正面的合成树脂层的厚度为17iim。然后，在正面的 合成树脂层上涂上用于喷墨式印刷法的接收层。
[0072]实例 4
[0073] 制诰用于墨水接收层的桨料
[0074] 为了比较不同的浆料的裂纹（裂化）形成，有必要使浆料的固体含量一致。另外， 为了良好的可加工性必须稀释纳米纤维素。由此在制造浆料之前要将两种纤维素稀释成一 致的固体含量2%。
[0075] 为了预先检验浆料，在氧化铝基的涂色配方所用的标准条件下将纳米纤丝化纤维 素的稀释使用到计划用于测试涂布实验的配方中。
[0076] 下面的表格示出了所使用的配方的概况以及实验室制造后的检测值。

【权利要求】
1. 一种用于喷墨式印刷法的记录材料，带有载体和至少一个布置在所述载体上的墨水 接收层，所述墨水接收层带有黏合剂，其特征在于，所述墨水接收层包含纳米纤丝化的纤维 素。
2. 根据权利要求1所述的记录材料，其特征在于，在所述墨水接收层中所述纳米纤丝 化纤维素的份额在层干重中的百分比为〇. 02至0. 1重量％。
3. 根据权利要求1或2所述的记录材料，其特征在于，所述墨水接收层包含可溶于水的 和/或水分散的黏合剂。
4. 根据权利要求1或2所述的记录材料，其特征在于，所述墨水接收层包含聚乙烯醇。
5. 根据权利要求1至3中任意一项所述的记录材料，其特征在于，所述墨水接收层包含 微小的无机色素。
6. 根据权利要求1至4中任意一项所述的记录材料，其特征在于，所述载体的至少一个 面具有聚烯烃层并且在图像面上的所述聚烯烃层布置在载体和墨水接收层之间。
【文档编号】D21H19/52GK104379358SQ201380031467
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年6月14日 优先权日:2012年6月15日
【发明者】沃尔夫冈·施密特, 格尔德·帕皮尔, 米夏埃尔·施伦斯泰特, 拉尔夫·格里克, 安德列亚斯·费克尔 申请人:舍尔勒尔电子元件两合公司