一种新型邻苯二甲腈树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种新型邻苯二甲腈树脂及其制备方法。相比于传统邻苯二甲腈树脂（只有4-硝基邻苯二甲腈为封端剂），该树脂中引入3-硝基邻苯二甲腈协同封端，从而增加了树脂结构的不对称性，增加了树脂组分的混乱度（见式1）。本发明的新型邻苯二甲腈树脂相比于传统邻苯二甲腈树脂，具有熔融温度低，溶解性好，加工窗口宽，固化温度低等特点，制备的树脂模压件和树脂基复合材料，孔隙率低，耐热性能优良，力学性能高，可作为轻质、耐高温部件，在航空航天，空间技术，机械制造等领域应用。
【专利说明】一种新型邻苯二甲腈树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种热固性邻苯二甲腈树脂及其制备方法【背景技术】
[0002]树脂基复合材料(Resin Matrix Composite)是目前技术比较成熟且广泛应用的一类复合材料。树脂基复合材料的原材料，包括基体相和增强相及添加剂。基体相材料是指作为基体的各种聚合物，包括热固性树脂和热塑性树脂，增强相则是指各种纤维，如玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、高密度聚乙烯纤维等。
[0003]树脂基复合材料的热固性基体树脂主要包括环氧树脂、双马树脂和聚酰亚胺树脂三大类，其中只有聚酰亚胺的耐温等级可以达到并超过300°C。邻苯二甲腈树脂是另一类被认为耐温等级超过300°C的树脂体系。
[0004]自上个世纪80年代起，多种结构的邻苯二甲腈单体被合成出来，其合成基本都如反应式I所示，由4-硝基邻苯二甲腈与二元酚在无水碳酸钾的催化下生成两端封端的双邻苯二甲腈单体，反应一般在N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)或者N，N- 二甲基乙酰胺(DMAc)等强极性溶剂中进行，反应温度从80°C至140°C。
[0005]
【权利要求】
1.一种邻苯二甲腈树脂，其特征在于，所述树脂选自如下式(I)、式(2)或式(3)所示的三种聚合物的混合物，
2.根据权利要求1的树脂，其特征在于，所述混合物中，式(I)、式(2)和式(3)的摩尔比为(20-45):(40-60):(10-25),优选地(25-40): (45-55): (12-20)，更优选地为36:49:15。
3.根据权利要求1或2的树脂，其特征在于，所述式(I)中R1与式(2)及式(3)中R1为同一种结构；或者式(I)中R2与式(2)及式(3)中R2为同一种结构；或者，式(I)中R3与式(2)及式(3)中R3为同一种结构。
4.一种权利要求1-3任一项的邻苯二甲腈树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤包括: 将所述邻苯二甲腈封端剂按照一定配比溶解在有机溶剂中后，缓慢滴加到溶解在有机溶剂中的芳香族二元酚及任选的芳香族二元卤代化合物的溶液中，在催化剂和任选脱水剂的条件下反应制备邻苯二甲腈树脂。
5.根据权利要求4的制备方法，其特征在于， 当nl，n2，n3=0时，将邻苯二甲腈封端剂按照一定配比溶解在有机溶剂中后，缓慢滴加到溶解在有机溶剂中的芳香族二元酚溶液中，在催化剂和任选脱水剂的条件下反应制备本发明邻苯二甲腈树脂的混合物。或者， 当nl，n2，n3=l-4的整数时，将所述邻苯二甲腈封端剂按照一定配比溶解在有机溶剂中后，缓慢滴加到溶解在有机溶剂中的芳香族二元酹及芳香族二元卤代化合物溶液中，在催化剂和任选脱水剂的条件下反应制备邻苯二甲腈树脂。 优选地，所述邻苯二甲腈封端剂选自3-硝基-1，2-邻苯二甲腈或3-硝基-1，2-邻苯二甲腈和4-硝基-1，2-邻苯二甲腈的混合物。 优选地，所述芳香族二元酚为邻苯二酚，间苯二酚，对苯二酚，4，4’-联苯二酚，4，4’ - 二羟基二苯甲烷，双酚A，6F双酚A，含聚酰亚胺结构二元酚中的一种或其中任意两种的混合物。 优选地，所述芳香族二元卤代化合物为4，4’ - 二氟苯酮，间苯二溴，二(4-氟苯基)苯基氧化膦，4，4’ - 二氯二苯砜中的一种或其中任意两种的混合物。
6.根据权利要求4或5的制备方法，其特征在于，所述芳香族二元酚、芳香族二元卤代化合物和邻苯二甲腈基封端剂的摩尔份数比为:(n+l):n:2，其中η=0-4，η包括nl、n2、n3任一项。 优选地，所述有机溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基批略烧丽，或者其任意混合。所述催化剂为无水碳酸钾、无水碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠或其任意混合。 述脱水剂为碘化亚铜和邻二氮杂菲的混合物。
7.根据权利要求4-6任一项的制备方法，其特征在于，所述芳香族二元酚与任选的芳香族二元卤代化合物在室温下，在惰性气体保护下溶解在有机溶剂中。 优选地，所述方法包括:在所述芳香族二元酚与任选的芳香族二元卤代化合物在室温(如5-30°C)下，在惰性气体保护下溶解在有机溶剂中后，加入催化剂和任选脱水剂的，并升温至 50-130°C。 优选地，所述方法还包括在上述反应完后，使反应体系保温反应5-12小时,优选6-10小时。 还更优选地，保温反应完毕后，将反应体系降温至室温，将溶液体系沉淀在数倍蒸馏水或偏酸性水溶液中，过滤得到产物。还更优选地，用蒸馏水及蒸馏水与丙酮的混合液或甲醇充分洗涤，室温晾干或真空烘箱干燥，得到最终树脂粉末。
8.根据权利要求4-7任一项的制备方法，其特征在于，当n=0时，所述方法具体包括如下步骤: 1)室温(5-30°C)，在惰性气体保护下，将所述芳香族二元酚溶解在有机溶剂中； 2)向上述反应液中加入催化剂和任选脱水剂，并升温至50-130°C； 3)将所述邻苯二甲腈封端剂按照一定配比溶解在有机溶剂中后，缓慢滴加到上述溶液中； 4)滴加完毕后，将上述反应液体系保温反应5-12小时； 5)反应完毕，将反应体系降温至室温，将溶液体系沉淀在数倍蒸馏水或偏酸性水溶液中，过滤得到产物，用蒸馏水及蒸馏水与丙酮的混合液或甲醇充分洗涤，室温晾干或真空烘箱干燥，得到最终树脂粉末。
9.权利要求1-3任一项的邻苯二甲腈树脂混合物在制备树脂模压件或树脂基复合材料中的应用。
10.权利要求1-3任一项的邻苯二甲腈树脂混合物或者权利要求9的树脂模压件或树脂基复合材料在航空航天，空间技术，机械制造中的应用。
【文档编号】B32B27/04GK103834008SQ201410085565
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2014年3月10日 优先权日:2014年3月10日
【发明者】周恒 , 赵彤, 韩悦 申请人:中国科学院化学研究所