聚丙烯腈基热稳定化纤维的制备方法与流程

本发明涉及一种聚丙烯腈基热稳定化纤维的制备方法，属于聚丙烯腈碳纤维制备技术领域。

背景技术：

提高聚丙烯腈热稳定化纤维结构的致密性，减少结构缺陷有利于提高最终碳纤维的力学性能。聚丙烯腈分子链在热稳定化过程中会结合空气中的氧形成含氧结构，此类含氧结构在惰性气氛中又能进一步发生缩聚反应，使聚丙烯腈纤维形成更加致密的网络结构，有利于提高碳纤维的力学性能。部分缩聚反应是在后续碳化过程中进行的，而聚丙烯腈纤维在碳化过程聚丙烯腈碳纤维具有高比强度、耐高温及抗腐蚀等一系列优异性能，广泛应用于国防领域和民用领域。聚丙烯腈碳纤维的制备主要包括聚合、纺丝、热稳定化和碳化等工艺。聚丙烯腈的热稳定化是将聚丙烯腈原丝的线性大分子链转化为耐热的梯型聚合物结构，使其在后续的碳化过程中不熔不燃，保持热力学稳定状态，是制备高性能碳纤维的关键步骤。国内外学者对聚丙烯腈热稳定化工艺进行了大量研究，目前普遍采用的热稳定化工艺为：将聚丙烯腈原丝在常压空气气氛条件下，180～280℃范围内进行梯度升温热处理60min左右。

提高聚丙烯腈热稳定化纤维结构的致密性，减少结构缺陷有利于提高最终碳纤维的力学性能。聚丙烯腈分子链在热稳定化过程中会结合空气中的氧形成含氧结构，此类含氧结构在惰性气氛中又能进一步发生缩聚反应，使聚丙烯腈纤维形成更加致密的网络结构，有利于提高碳纤维的力学性能。部分缩聚反应是在后续碳化过程中进行的，而聚丙烯腈纤维在碳化过程中同时发生热裂解反应，导致存在含氧结构的分子链片段脱除，从而不利于提高碳纤维的力学性能。因此，在热稳定化过程中使聚丙烯腈分子链中的含氧结构充分发生缩聚反应，对提高纤维的致密性，减少结构缺陷，从而提高碳纤维的力学性能具有重要意义。

技术实现要素：

本发明所要要解决的是现有技术中存在的聚丙烯腈纤维分子链在热稳定化过程不能充分发生缩聚反应导致影响最终碳纤维性能的问题，提供了一种新的制备聚丙烯腈基热稳定化纤维的工艺。该工艺提高了最终碳纤维的力学性能。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种聚聚丙烯腈基热稳定化纤维的制备方法，具体步骤包括：

(1)将聚丙烯腈原丝在至少三个含氧气体气氛的常压热稳定化炉中190～270℃范围内进行热处理不低于40min，总牵伸为不高于6％；

(2)将上述热处理后的纤维通过至少一个惰性气体气氛的常压热稳定化炉，在240～270℃条件下进行热稳定化处理不低于5min，牵伸为-2～0％，得到所述聚丙烯腈热稳定化纤维。

上述技术方案中，优选方案如下：所述步骤(1)中含氧气体气氛的常压热稳定化炉为5个。5个含氧气体气氛的常压热稳定化炉的温度范围依次分别为190～210℃，210～220℃，220～240℃，240～260℃，260～270℃；更优选温度范围为200～210℃，210～215℃，225～235℃，245～255℃，260～265℃。每个含氧气体气氛的常压恒温区的热处理时间为9～11min，该步骤中总热处理时间为45～55min。5个含氧气体气氛的常压热稳定化炉的总牵伸为3～5％。所述步骤(2)中惰性气体气氛的常压热稳定化炉的温度范围为255～265℃，该温度不高于最后一个含氧气体气氛热稳定化炉的温度。该热稳定化炉的热处理时间为8～12min，牵伸范围为-1.5～-0.5％。

本发明首先将聚丙烯腈原丝在空气气氛中进行热稳定化处理，在此过程中聚丙烯腈原丝线性分子链转化成耐热的梯型聚合物结构，并且产生一定量的含氧结构；将得到的聚丙烯腈纤维在氮气气氛中再次进行热稳定化处理，在此过程中聚丙烯腈分子链中的含氧结构充分发生缩聚反应，进一步提高了纤维的致密性，减少了结构缺陷；最后将聚丙烯腈热稳定化纤维经过碳化处理后，得到的碳纤维具有更加完善的类石墨结构。通过本发明涉及的工艺制备的碳纤维具有更高的力学性能，其应用前景良好。

采用本发明的技术方案，得到的碳纤维力学性能较好，拉伸强度可达5.66GPa，拉伸模量可达301GPa，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1是本发明热稳定化工艺流程示意图。

具体实施方式

【实施例1】

首先将聚丙烯腈原丝在三个空气热稳定化炉依次进行热处理，温度分别为230℃，250℃，270℃。每个空气热稳定化炉的恒温区等长，总热处理时间为60min。五个空气热稳定化炉的总牵伸为6％。然后将得到的纤维再氮气稳定化炉进行热处理，温度为270℃，稳定化炉的时间为12min，牵伸为-2％，得到聚丙烯腈热稳定化纤维。

将得到的热稳定化纤维进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为350～700℃，热处理时间为3min，牵伸为3％；高温碳化温度为1350℃，热处理时间为3min，牵伸为-3.5％。本实施例所得碳纤维力学性能结果为：拉伸强度4.77GPa，拉伸模量283GPa。

【实施例2】

首先将聚丙烯腈原丝在五个空气热稳定化炉依次进行热处理，温度分别为190℃，218℃，240℃，260℃，270℃。每个空气热稳定化炉的恒温区等长，总热处理时间为60min。五个空气热稳定化炉的总牵伸为6％。然后将得到的纤维再氮气稳定化炉进行热处理，温度为270℃，稳定化炉的时间为12min，牵伸为-2％，得到聚丙烯腈热稳定化纤维。

将得到的热稳定化纤维进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为350～700℃，热处理时间为3min，牵伸为3％；高温碳化温度为1350℃，热处理时间为3min，牵伸为-3.5％。本实施例所得碳纤维力学性能结果为：拉伸强度4.91GPa，拉伸模量291GPa。

【实施例3】

首先将聚丙烯腈原丝在五个空气热稳定化炉依次进行热处理，温度分别为200℃，215℃，230℃，255℃，265℃。每个空气热稳定化炉的恒温区等长，总热处理时间为60min。五个空气热稳定化炉的总牵伸为6％。然后将得到的纤维再氮气稳定化炉进行热处理，温度为265℃，稳定化炉的时间为12min，牵伸为-2％，得到聚丙烯腈热稳定化纤维。

将得到的热稳定化纤维进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为350～700℃，热处理时间为3min，牵伸为3％；高温碳化温度为1350℃，热处理时间为3min，牵伸为-3.5％。本实施例所得碳纤维力学性能结果为：拉伸强度5.08GPa，拉伸模量287GPa。

【实施例4】

首先将聚丙烯腈原丝在五个空气热稳定化炉依次进行热处理，温度分别为205℃，213℃，230℃，250℃，262℃。每个空气热稳定化炉的恒温区等长，总热处理时间为60min。五个空气热稳定化炉的总牵伸为6％。然后将得到的纤维再氮气稳定化炉进行热处理，温度为262℃，稳定化炉的时间为12min，牵伸为-2％，得到聚丙烯腈热稳定化纤维。

将得到的热稳定化纤维进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为350～700℃，热处理时间为3min，牵伸为3％；高温碳化温度为1350℃，热处理时间为3min，牵伸为-3.5％。本实施例所得碳纤维力学性能结果为：拉伸强度5.23GPa，拉伸模量294GPa。

【实施例5】

首先将聚丙烯腈原丝在五个空气热稳定化炉依次进行热处理，温度分别为205℃，213℃，230℃，250℃，262℃。每个空气热稳定化炉的恒温区等长，总热处理时间为40min。五个空气热稳定化炉的总牵伸为6％。然后将得到的纤维再氮气稳定化炉进行热处理，温度为262℃，稳定化炉的时间为10min，牵伸为-2％，得到聚丙烯腈热稳定化纤维。

将得到的热稳定化纤维进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为350～700℃，热处理时间为3min，牵伸为3％；高温碳化温度为1350℃，热处理时间为3min，牵伸为-3.5％。本实施例所得碳纤维力学性能结果为：拉伸强度5.16GPa，拉伸模量293GPa。

【实施例6】

首先将聚丙烯腈原丝在五个空气热稳定化炉依次进行热处理，温度分别为205℃，213℃，230℃，250℃，262℃。每个空气热稳定化炉的恒温区等长，总热处理时间为45min。五个空气热稳定化炉的总牵伸为6％。然后将得到的纤维再氮气稳定化炉进行热处理，温度为262℃，稳定化炉的时间为9min，牵伸为-2％，得到聚丙烯腈热稳定化纤维。

将得到的热稳定化纤维进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为350～700℃，热处理时间为3min，牵伸为3％；高温碳化温度为1350℃，热处理时间为3min，牵伸为-3.5％。本实施例所得碳纤维力学性能结果为：拉伸强度5.32GPa，拉伸模量297GPa。

【实施例7】

首先将聚丙烯腈原丝在五个空气热稳定化炉依次进行热处理，温度分别为205℃，213℃，230℃，250℃，262℃。每个空气热稳定化炉的恒温区等长，总热处理时间为50min。五个空气热稳定化炉的总牵伸为6％。然后将得到的纤维再氮气稳定化炉进行热处理，温度为262℃，稳定化炉的时间为10min，牵伸为-2％，得到聚丙烯腈热稳定化纤维。

将得到的热稳定化纤维进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为350～700℃，热处理时间为3min，牵伸为3％；高温碳化温度为1350℃，热处理时间为3min，牵伸为-3.5％。本实施例所得碳纤维力学性能结果为：拉伸强度5.46GPa，拉伸模量299GPa。

【实施例8】

首先将聚丙烯腈原丝在五个空气热稳定化炉依次进行热处理，温度分别为205℃，213℃，230℃，250℃，262℃。每个空气热稳定化炉的恒温区等长，总热处理时间为50min。五个空气热稳定化炉的总牵伸为4％。然后将得到的纤维再氮气稳定化炉进行热处理，温度为262℃，稳定化炉的时间为10min，牵伸为-2％，得到聚丙烯腈热稳定化纤维。

将得到的热稳定化纤维进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为350～700℃，热处理时间为3min，牵伸为3％；高温碳化温度为1350℃，热处理时间为3min，牵伸为-3.5％。本实施例所得碳纤维力学性能结果为：拉伸强度5.52GPa，拉伸模量297GPa。

【实施例9】

首先将聚丙烯腈原丝在五个空气热稳定化炉依次进行热处理，温度分别为205℃，213℃，230℃，250℃，262℃。每个空气热稳定化炉的恒温区等长，总热处理时间为50min。五个空气热稳定化炉的总牵伸为4％。然后将得到的纤维再氮气稳定化炉进行热处理，温度为260℃，稳定化炉的时间为10min，牵伸为-2％，得到聚丙烯腈热稳定化纤维。

将得到的热稳定化纤维进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为350～700℃，热处理时间为3min，牵伸为3％；高温碳化温度为1350℃，热处理时间为3min，牵伸为-3.5％。本实施例所得碳纤维力学性能结果为：拉伸强度5.61GPa，拉伸模量301GPa。

【实施例10】

首先将聚丙烯腈原丝在五个空气热稳定化炉依次进行热处理，温度分别为205℃，213℃，230℃，250℃，262℃。每个空气热稳定化炉的恒温区等长，总热处理时间为50min。五个空气热稳定化炉的总牵伸为4％。然后将得到的纤维再氮气稳定化炉进行热处理，温度为260℃，稳定化炉的时间为10min，牵伸为-1％，得到聚丙烯腈热稳定化纤维。

将得到的热稳定化纤维进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为350～700℃，热处理时间为3min，牵伸为3％；高温碳化温度为1350℃，热处理时间为3min，牵伸为-3.5％。本实施例所得碳纤维力学性能结果为：拉伸强度5.66GPa，拉伸模量298GPa。

【实施例11】

首先将聚丙烯腈原丝在五个空气热稳定化炉依次进行热处理，温度分别为205℃，213℃，230℃，250℃，262℃。每个空气热稳定化炉的恒温区等长，总热处理时间为50min。五个空气热稳定化炉的总牵伸为4％。然后将得到的纤维再氮气稳定化炉进行热处理，温度为260℃，稳定化炉的时间为10min，牵伸为0％，得到聚丙烯腈热稳定化纤维。

将得到的热稳定化纤维进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为350～700℃，热处理时间为3min，牵伸为3％；高温碳化温度为1350℃，热处理时间为3min，牵伸为-3.5％。本实施例所得碳纤维力学性能结果为：拉伸强度5.48GPa，拉伸模量293GPa。

【比较例1】

将聚丙烯腈原丝在六个空气热稳定化炉依次进行热处理，温度分别为205℃，213℃，230℃，250℃，262℃，270℃。每个空气热稳定化炉的恒温区等长，总热处理时间为60min。六个空气热稳定化炉的总牵伸为3％，得到热稳定化纤维。

将得到的热稳定化纤维进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为350～700℃，热处理时间为3min，牵伸为3％；高温碳化温度为1350℃，热处理时间为3min，牵伸为-3.5％。本实施例所得碳纤维力学性能结果为：拉伸强度4.82GPa，拉伸模量281GPa。

【比较例2】

将聚丙烯腈原丝在六个空气热稳定化炉依次进行热处理，温度分别为205℃，213℃，230℃，250℃，262℃，265℃。每个空气热稳定化炉的恒温区等长，总热处理时间为60min。六个空气热稳定化炉的总牵伸为3％，得到热稳定化纤维。

将得到的热稳定化纤维进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为350～700℃，热处理时间为3min，牵伸为3％；高温碳化温度为1350℃，热处理时间为3min，牵伸为-3.5％。本实施例所得碳纤维力学性能结果为：拉伸强度4.99GPa，拉伸模量283GPa。

【比较例3】

将聚丙烯腈原丝在六个空气热稳定化炉依次进行热处理，温度分别为205℃，213℃，230℃，250℃，262℃，262℃。每个空气热稳定化炉的恒温区等长，总热处理时间为60min。六个空气热稳定化炉的总牵伸为3％，得到热稳定化纤维。

将得到的热稳定化纤维进行低温碳化和高温碳化处理。低温碳化温度为350～700℃，热处理时间为3min，牵伸为3％；高温碳化温度为1350℃，热处理时间为3min，牵伸为-3.5％。本实施例所得碳纤维力学性能结果为：拉伸强度4.96GPa，拉伸模量286GPa。

通过对照以上实施例与对比例的实验结果可知，本发明中将聚丙烯腈原丝在空气热稳定化炉和氮气热稳定化炉依次进行热处理，使聚丙烯腈分子链中的含氧结构能够充分发生缩聚反应，分子链形成更加致密的梯聚合物网络结构，减少结构缺陷，最终制得更高拉伸强度和拉伸模量的碳纤维。