一种纤维增强热塑性复合材料用混纤纱及其制备方法与流程

本发明涉及一种复合材料用混纤纱，具体涉及一种纤维增强热塑性复合材料用混纤纱及其制备方法。

背景技术：

连续纤维增强热塑性复合材料与热固性复合材料相比具有材料韧性好、可二次加工，方便回收再加工和基体塑料品种多、选择余地大等优势。但是，其存在塑料融料粘度大，不利于成型加工等问题。

为了解决热塑性塑料成型过程中的粘度大、与增强纤维浸润性差等问题，人们将连续长纤维与热塑性纤维进行混纱制成混纤纱，以应用于后续的复合材料制备。如中国发明专利CN103601973A公开了一种增强纤维和热塑性塑料纤维混编制备复合材料的方法。但是，这些方法都是通过成型过程中热塑性塑料纤维的熔融实现其与增强纤维之间的浸渍，而热塑性塑料纤维的直径在微米级范围，其塑料熔融尺度也是微米级的，因此，其与直径也多为微米级的增强纤维的浸渍效果并非十分理想。

研究表明，纳米尺寸的热塑性塑料的熔融温度要低于微米尺寸的同种塑料的熔融温度。因此，将热塑性纤维直径纳米化，则其成型过程中的熔融将更加容易，相同温度下对增强纤维的浸渍效果将更好。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种纤维增强热塑性复合材料用混纤纱及其制备方法。通过静电纺丝的方式将热塑性纳米纤维和增强纤维进行混编，所述混纤纱用于纤维增强热塑性复合材料的制备时，成型过程中纳米级热塑性纤维对增强纤维具有更好的浸渍效果。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种纤维增强热塑性复合材料用混纤纱，所述混纤纱由平行取向的增强纤维与无规取向的热塑性纳米纤维的混编纱组成，所述增强纤维的直径为1～30μm， 所述热塑性纳米纤维的直径为10～1000nm，所述增强纤维和热塑性纳米纤维的质量比为1:9～9:1。

所述的混纤纱的第一优选技术方案，所述增强纤维为从玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、聚酰亚胺纤维和硼纤维中选出的一种或几种纤维的组合纤维。

所述的混纤纱的第二优选技术方案，所述热塑性纳米纤维为从聚醚酰亚胺纳米纤维、聚苯硫醚纳米纤维、聚乙烯纳米纤维、聚丙烯纳米纤维、聚酰胺纳米纤维、聚酯纳米纤维和聚丙烯腈纳米纤维中选出的一种或几种的组合。

所述的混纤纱的第三优选技术方案，所述增强纤维为按以下方法制备的碳纤维：

1)制备聚丙烯睛纺丝原液：以质量份95：3：2比计的AN丙烯腈∶MA丙烯酸甲酯∶IA衣康酸在60℃下聚合反应制备聚丙烯腈共聚物，再于40℃下负压脱除单体；

2)聚丙烯腈纤维的纺丝：步骤1)所得纺丝原液经过滤喷丝的原液细流在0℃下的凝固浴中冷却成型的凝胶丝条再用55℃水洗；

3)原丝牵伸：步骤2)所得水洗后的原丝相继在85℃、90℃和95℃下进行热水牵伸、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、蒸汽定型和干燥致密化，得PAN原丝；

4)制备PAN碳纤维：步骤3)所得PAN原丝预氧化后，再于500～800℃下碳化4-6min和1000～1500℃下碳化0.5-2min后上浆，烘干后得到成品PAN碳纤维；

5)表面处理：以碳酸氢铵溶液为电解液，对PAN碳纤维进行电化学氧化表面处理，卷曲得到PAN碳纤维成品。

所述的混纤纱的第四优选技术方案，所述热塑性纳米纤维为按以下方法制备的聚丙烯腈纳米纤维：

1)配制聚丙烯腈静电纺丝液：用二甲亚砜将丙烯腈：偶氮二异丁腈：1,4-二(2-咔唑-9-二硫代甲酸)异丁酸苯酯按2400～4800:0.5:2.5的摩尔比例混合于60～80℃下聚合制得的均分子量为80000～90000g/mol的聚丙烯腈制成14～16％的静电纺丝聚丙烯腈溶液；

2)制备聚丙烯腈纳米纤维：静电纺丝电压为9～11KV，针头到接收屏的距 离为11～13cm，注射速度为0.19～0.21mm/h。

所述的混纤纱的第五优选技术方案，所述增强纤维和热塑性纳米纤维的质量比为1:4～9:1。

一种所述混纤纱的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)用导纱装置使纱架输送的增强纤维束平行排布；

(2)用所述混纱装置将热塑性纳米纤维与增强纤维束混编成混纤纱；

(3)利用纤维收卷装置收集所述混纤纱。

所述混纤纱的其制备方法的第一优选技术方案，所述混纱装置为静电纺丝装置，所述混编采用静电纺丝方式。

所述混纤纱的其制备方法的第二优选技术方案，所述混纤纱中热塑性纳米纤维与增强纤维的质量比通过纺丝时间和喷丝头数量等工艺参数进行控制。

所述的混纤纱用于制备连续长纤维增强热塑性复合材料的应用。

和最接近的现有技术相比，本发明具有以下优异效果：

1)本发明采用静电纺丝的方式将热塑性纳米纤维和增强纤维混纱，热塑性纳米纤维的混入量可以通过控制纺丝时间、喷丝头数量等纺丝工艺进行控制，因此，混纤纱中增强纤维和热塑性纳米纤维的质量比可控性强；

2)本发明的纳米级热塑性塑料纤维的熔融温度低于常规的微米级热塑性塑料纤维，在复合材料成型过程中更易熔融；同时，热塑性塑料纤维熔体非常容易渗入增强纤维间隙，对增强纤维浸渍效果较好；

3)本发明混纤纱中热塑性纳米纤维无规取向的混编在增强纤维中，复合材料成型过程中可以向各个方向熔融，对增强纤维的浸渍更加完全；

4)本发明制备方法可以用于多种热塑性塑料纤维静电纺丝后与增强纤维混编，适用范围广泛。

附图说明

图1：热塑性聚丙烯腈纳米纤维和T700碳纤维的混纤纱电镜图；

图2：热塑性聚醚酰亚胺纳米纤维和T700碳纤维的混纤纱电镜图；

图3：热塑性聚聚苯硫醚纳米纤维和T700碳纤维的混纤纱电镜图。

具体实施方式：

下面结合实施例和附图对本发明进行详细说明，但本发明保护范围并不局限于此。

实施例1

热塑性聚丙烯腈纳米纤维和碳纤维混纤纱的制备如下：

1、所述碳纤维的制备方法如下：

1)制备聚丙烯睛纺丝原液：以质量比为95：3：2的AN丙烯腈∶MA丙烯酸甲酯∶IA衣康酸为原料在60℃常压下进行聚合反应，制备聚丙烯腈共聚物，再在40℃负压下脱除单体，得聚丙烯睛纺丝原液；

2)聚丙烯腈纤维的纺丝：步骤1)所得纺丝原液经过滤喷丝，喷丝头出来的原液细流在0℃左右的凝固浴中冷却成型，成型后的凝胶丝条采用55℃的纯水水洗；

3)原丝牵伸：步骤2)所得水洗后的原丝依次进行85℃、90℃和95℃的热水牵伸、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、蒸汽定型和干燥致密化，得PAN原丝；

4)制备PAN碳纤维：步骤3)所得PAN原丝预氧化，再分别经650℃低中温碳化5min和1200℃高温碳化1min后进行上浆，烘干后得到成品PAN碳纤维；

5)表面处理：以碳酸氢铵溶液为电解液，对PAN碳纤维进行电化学氧化表面处理，卷曲得到PAN碳纤维成品。

2、热塑性聚丙烯腈纳米纤维和碳纤维混纤纱：

1)纱架上的PAN碳纤维束通过导纱装置平行排布着通过静电纺丝装置；

2)静电纺丝制备的热塑性聚丙烯腈纳米纤维混编在增强纤维束上，形成混纤纱；

3)混纤纱通过纤维收卷装置收集。

其中制备聚丙烯腈纳米纤维的静电纺丝液配制如下：用二甲亚砜将丙烯腈：偶氮二异丁腈：1,4-二(2-咔唑-9-二硫代甲酸)异丁酸苯酯按3500:0.5:2.5的摩尔比例混合于65℃下聚合制得的均分子量为80000～90000g/mol的聚丙烯腈制成15％的静电纺丝聚丙烯腈溶液；

静电纺丝工艺参数：电压为10KV，针头到接收屏的距离为12cm，注射速度为0.2mm/h。

混纤纱中碳纤维的直径在1～30微米左右，聚丙烯腈纳米纤维的直径为200～300nm纳米，碳纤维和聚丙烯腈纳米纤维的质量比为3:2。

实施例2

热塑性聚丙烯腈纳米纤维和碳纤维混纤纱的制备如下：

(1)纱架上的T700碳纤维束通过导纱装置平行排布着通过静电纺丝装置；

(2)静电纺丝制备的热塑性聚丙烯腈纳米纤维混编在增强纤维束上，形成混纤纱；

(3)混纤纱通过纤维收卷装置收集。

混纤纱中T700碳纤维的直径在1～30微米左右，聚丙烯腈纳米纤维的直径为10～1000纳米，T700碳纤维和聚丙烯腈纳米纤维的质量比为9:1。

图1为热塑性聚丙烯腈纳米纤维和T700碳纤维混纤纱的电镜图，由图可以看出：平行取向的为T700碳纤维，聚丙烯腈纳米纤维无规取向的混编于T700碳纤维中。

实施例3

热塑性聚醚酰亚胺纳米纤维和碳纤维混纤纱的制备如下：

(1)纱架上的T700碳纤维束通过导纱装置平行排布的通过静电纺丝装置；

(2)静电纺丝装置制备的热塑性聚醚酰亚胺纳米纤维混编在增强纤维束上，形成混纤纱；

(3)混纤纱通过纤维收卷装置收集。

混纤纱中T700碳纤维的直径在1～30微米左右，聚醚酰亚胺纳米纤维的直径为10～1000纳米，T700碳纤维和聚醚酰亚胺纳米纤维的质量比为3:2。

图2为热塑性聚醚酰亚胺纳米纤维和T700碳纤维混纤纱的电镜图，如图所示：平行取向的为T700碳纤维，聚醚酰亚胺纳米纤维无规取向的混编于T700碳纤维中。

实施例4

热塑性聚苯硫醚纳米纤维和碳纤维混纤纱的制备如下：

(1)纱架上的T700碳纤维束通过导纱装置平行排布通过静电纺丝装置；

(2)静电纺丝装置将制备的热塑性聚苯硫醚纳米纤维混编在增强纤维束上，形成混纤纱；

(3)混纤纱通过纤维收卷装置收集。

混纤纱中T700碳纤维的直径在1～30微米左右，聚苯硫醚纳米纤维的直径为10～1000纳米，T700碳纤维和聚苯硫醚纳米纤维的质量比为1:4。

图3为热塑性聚苯硫醚纳米纤维和T700碳纤维混纤纱的电镜图，如图所示：平行取向的为T700碳纤维，聚苯硫醚纳米纤维无规取向的混编在T700碳纤维中。

对实施例1-4所得混合纱采用热压机分别进行加热使所述的热塑性纳米纤维熔融，热塑性纳米纤维熔融体与碳纤维相互浸润，冷却后即形成热塑性增强纤维复合板，将复合板置入成型模具中，注入与热塑性纳米纤维相同的聚合物，经加热使后注入的聚合物与热塑性增强纤维复合板熔合成一体，冷却后即成制品，所得制品的性能如表1所示：

表1

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，所属领域的普通技术人员应当理解，参照上述实施例可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换均在申请待批的权利要求保护范围之内。