本发明涉及连续SiC纤维技术领域，具体的涉及一种采用空气不熔化进行低氧含量连续SiC纤维制备的方法
背景技术：
连续SiC纤维具有高强度、高模量、耐高温、抗氧化、抗蠕变、耐腐蚀、陶瓷基体相容性好等一系列优异的性能，是一种非常理想的增强纤维，在航天、兵器、船舶和核工业等一些高技术领域具有广泛的应用前景，是武器装备以及航空航天事业的战略性原材料。例如，由连续SiC纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料(SiCf/SiC)，具有强度高、密度低、使用温度高等特点。将其运用于高重比发动机，能实现显著减重，是替代现有超高温耐热合金的最佳选择。目前，SiCf/SiC复合材料已被广泛应用于航空航天发动机的耐热部件、超音速运输推进系统、原子核反应堆材料等领域中。
综合国内外的文献报道[Bunsell,A.R.；Piant,A.A review of the development of three generations of small diameter silicon carbide fibres,J.Mater.Sci.2006,41,823–839.和Colombo,P.；Mera,G.；Riedel,R.；Sorarù,G.D.Polymer-derived ceramics:40years of research and innovation in advanced ceramics.J.Am.Ceram.Soc.2010,93,1805-1837.]可知，以聚碳硅烷(PCS)作为先驱体，制备连续SiC纤维的方法可分为三代：(1)第一代产品的制备采用的是空气不熔化，典型代表为日本碳公司(Nippon Carbon)的Nicalon NL202纤维和日本宇部兴产公司(Ube Industries)的Tyranno LoxM纤维，Tyranno LoxM纤维在空气中1000℃时仍然保持稳定，但由于该纤维中含有较多的氧和游离碳，在空气中1000℃以上或者惰性气氛中1200℃以上时，该纤维将发生显著的分解反应并伴随结晶的迅速生长，从而导致纤维的强度急剧降低，严重限制了该纤维在陶瓷基复合材料上的应用。(2)针对第一代连续SiC纤维所存在的问题，采用不同的技术路线，研制了低氧含量的第二代SiC纤维，典型代表是日本碳公司采用电子束辐照方法替代原有的空气不熔化处理后制得的Hi-Nicalon纤维和日本宇部兴产公司的Tyranno ZE纤维，这种低氧含量的纤维在1300℃的空气中或者1600℃的惰性气氛中能够保持稳定。(3)随后，在此基础上为使纤维中的杂质氧、游离碳含量进一步降低，碳硅比接近化学计量比，结构上也由原来的β-SiC微晶状态、中等程度结晶变为高结晶状态，从而研发出能耐受更高温度的第三代连续SiC纤维。其典型代表是日本碳公司的Hi-Nicalon S纤维、日本宇部兴产公司的Tyranno SA纤维以及美国COI Ceramics的Sylramic纤维。
从连续SiC纤维的发展来看，虽然第二代和第三代连续SiC纤维的氧含量更低、且具有更高的耐温性能和高温抗氧化性能，但其制备条件更为苛刻，所用设备更为复杂，比如第二代连续SiC纤维需要通过电子束辐照进行不熔化处理，而第三代连续SiC纤维则需要在1700℃以上的高温下进行烧结等处理。因此，相比之下，采用空气不熔化处理、在1200℃左右制备得到的第一代连续SiC纤维，制备过程最为简单、制备条件最为温和。但是，目前将PCS原纤维在200℃以上进行空气不熔化处理，然后将不熔化纤维连续通过管式炉裂解得到的连续SiC纤维氧含量高达20wt％左右。即使是目前采用空气不熔化处理进行商业化生产的Nicalon NL202和Tyranno LoxM纤维中的氧含量也高达约12wt％。氧含量过高，会使纤维中的SiCxOy相在1200℃以上剧烈分解，产生CO和SiO气体从纤维中逸出，从而在纤维中留下大量孔洞缺陷，使纤维强度急剧降低，严重影响了所得纤维在高温下的稳定性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种采用空气不熔化进行低氧含量连续SiC纤维制备的方法，该发明解决了现有方法制备得到的连续SiC纤维中因氧含量过高，导致1200℃以上纤维的力学强度剧烈降低；现有制备方法中低氧含量连续SiC纤维制备条件苛刻、对设备要求过高的技术问题。
本发明提供一种采用空气不熔化进行低氧含量连续SiC纤维制备的方法，包括以下步骤：对连续PCS原纤维在第一温度条件下进行低温空气不熔化处理，制得不熔化纤维；对所得不熔化纤维进行500℃以下的热交联反应后，继续在1000℃以上进行静态烧成制得低氧含量连续SiC纤维；其中，第一温度条件为：低温空气不熔化处理开始后1小时内升温至100℃并保温1～3小时，然后以2～15℃/小时的升温速度升至140～190℃后保温0.5～5小时。
进一步地，热交联反应在第二温度条件下进行，第二温度条件为：开始热交联反应后，1小时内升温至100℃并保温1～3小时，然后以50～100℃/小时的升温速度升温至500℃。
进一步地，静态烧成在第三温度条件下进行，第三温度条件为：以100～200℃/小时的升温速度升至1000～1300℃，保温0.5～2小时完成静态烧成。
进一步地，连续PCS原纤维按以下步骤制得：在惰性气氛保护下将PCS聚合物加热升温至300～380℃，待其完全熔融成为均匀熔体后，在250～300℃、0.1～0.5MPa的压力下，以300～550m/分钟的速度进行牵伸纺丝，并将纺得的PCS原纤维卷绕在筒上，得到连续PCS原纤维。
进一步地，连续PCS原纤维的平均直径为10～15um，500～1000根/束，连续长度为500～1000m。
进一步地，PCS聚合物的软化点为180～250℃。
进一步地，惰性气氛是指氮气、氩气或者氦气。
本发明的另一方面还提供了一种连续SiC纤维，连续SiC纤维按上述任一项方法制备得到。
进一步地，连续SiC纤维的氧含量为10wt％以下。
相对现有技术，本发明的技术效果：
1、本发明提供的空气不熔化进行低氧含量连续SiC纤维制备的方法，工艺简便、操作方便，易于实现工业化生产、制备成本低，所得连续SiC纤维的耐温性能和力学性能较好。
2、本发明提供的空气不熔化进行低氧含量连续SiC纤维制备的方法，所需设备简单，采用纤维制备的常规设备便可实施，易于实现工业化生产，能大幅度降低连续SiC纤维的生产成本。
3、本发明提供的空气不熔化低氧含量连续SiC纤维制备的方法，通过连用低温空气不熔化和热交联，相对现有制备方法在空气不熔化步骤后增加了热交联处理，避免了仅通过提高空气不熔化处理温度导致的纤维氧含量过高的问题，同时也避免了低温空气不熔化处理后直接进行高温裂解导致的纤维并丝的问题，从而制得了氧含量在10wt％以下且纤维各项性能较好的连续SiC纤维。
4、本发明提供的采用空气不熔化低氧含量连续SiC纤维制备的方法，能有效降低SiC纤维的氧含量，制备得到的SiC纤维不仅具有优异的力学性能，而且具有较高的耐高温性能。
具体请参考根据本发明的采用空气不熔化进行低氧含量连续SiC纤维制备的方法提出的各种实施例的如下描述，将使得本发明的上述和其他方面显而易见。
附图说明
图1是本发明提供的采用空气不熔化进行低氧含量连续SiC纤维制备的方法流程示意图。
具体实施方式
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
本文中空气不熔化属于SiC陶瓷纤维制备领域的专业术语，是指在空气气氛中在一定温度下，先驱体原纤维与空气中的氧进行反应，使纤维的分子结构进行交联。本文中所用的不熔化处理装置为能加热到大约300℃的炉子，该装置中可容纳一筒或几筒PCS原纤维。
参见图1，本发明提供的采用空气不熔化处理进行低氧含量连续SiC纤维制备的方法，包括以下步骤：
对连续PCS原纤维在第一温度条件下进行低温空气不熔化处理，制得不熔化纤维；对所得不熔化纤维进行500℃以下的热交联反应后，继续在1000℃以上进行静态烧成制得低氧含量连续SiC纤维；
其中，第一温度条件为：低温空气不熔化处理开始后1小时内升温至100℃并保温1～3小时，然后以2～15℃/小时的升温速度升至140～190℃后保温0.5～5小时。
该方法中的热交联可以按现有方法进行，仅需保证其升温速度不能太快而且热交联温度低于500℃即可，同时通过控制热交联的温度保证PCS纤维的交联度以防止纤维并丝。该方法中所用连续PCS原纤维可以为市售产品也可以为按现有方法通过PCS聚合物制备得到。静态烧成可以为按现有方法工艺，仅需控制该烧成温度进行即可。
本发明提供的方法通过在温度较低的条件下进行空气不熔化处理，控制了PCS原纤维中的氧含量，同时采用500℃以下的热交联，从而保证了低氧含量的PCS纤维具有足够的交联度而不发生并丝，从而得到具有低氧含量的连续SiC纤维。
尤其是，其中所用空气不熔化处理的温度条件，既能防止氧进入纤维过多，又能为后续交联提供保障。按第一温度条件下进行空气不熔化处理能将附着在PCS纤维上的水分通过在100℃下保温除掉，之后再以2～15℃/小时缓慢升温能防止因升温过快导致的PCS原纤维并丝，升温完成后，再次进行保温能提高PCS原纤维在该目标温度下达到足够的交联，为后续的热交联做好准备。
优选的，热交联反应在第二温度条件下进行，第二温度条件为：开始热交联反应后，1小时内升温至100℃并保温1～3小时，然后以50～100℃/小时的升温速度升温至500℃。按此条件进行热交联，能首先通过在100℃保温除掉附着在纤维上的水分，之后通过该速率的升温能使PCS原纤维在无机化之前充分实现热交联。从而在不提高空气不熔化处理温度的前提下，防止PCS原纤维发生并丝。从而在保证所得SiC纤维性能的同时，降低其中的氧含量。按此条件进行热交联能让纤维在有机无机转化之前具有足够的交联程度，否则在后续过程中PCS纤维会发生并丝，无法得到目标产物。
优选的，静态烧成在第三温度条件下进行，第三温度条件为：以100～200℃/小时的升温速度升至1000～1300℃，保温0.5～2小时完成静态烧成。按此条件进行烧成，能提高所得纤维产物的力学性能。
优选的，连续PCS原纤维按以下步骤制得：在惰性气氛保护下将PCS聚合物加热升温至300～380℃，待其完全熔融成为均匀熔体后，在250～300℃、0.1～0.5MPa的压力下，以300～550m/分钟的速度进行牵伸纺丝，并将纺得的PCS原纤维卷绕在筒上，得到连续PCS原纤维。按该方法制得的PCS原纤维，能提高终产物的力学性能和耐高温性能。
本文中所用PCS聚合物是指由聚二甲基硅烷经过裂解和重排转化得到的聚碳硅烷，或是通过聚碳硅烷或聚硅烷与FeCl3、AlCl3、Al(AcAc)3、Al(OR)3、B(OR)3、Ti(OR)4、Zr(OR)4、Zr(AcAc)4(R＝Me、Et、Pt、Bt或者Ph)中的一种或几种化合物反应制得的含Fe、Al、B、Ti或者Zr等异质元素的聚碳硅烷。或是其它含有Si和C元素的SiC陶瓷的先驱体聚合物。当然PCS聚合物也可以为市售的此类产品。
优选的，连续PCS原纤维的平均直径为10～15um，500～1000根/束，连续长度为500～1000m。采用该尺寸的PCS原纤维，空气不熔化和热交联都能更充分，从而易于实现连续SiC纤维的工业化生产。
优选的，PCS聚合物的软化点为180～250℃。采用该软化点的PCS聚合物制得的纤维，能防止其在后续的空气不熔化处理时发生PCS原纤维并丝，同时还能保证熔融纺丝过程顺利进行。
优选的，惰性气氛是指氮气、氩气或者氦气。
本发明提供的采用空气不熔化进行低氧含量连续SiC纤维制备的方法具体包括以下步骤：
(1)将PCS聚合物置于熔融纺丝装置的熔筒中，在惰性气氛保护下加热升温至300～380℃，待其完全熔融成为均匀熔体后，在250～300℃、0.1～0.5MPa的压力下，以300～550m/分钟的速度进行牵伸纺丝，并将纺得的PCS原纤维卷绕在筒上，得到平均直径为10～15um、500～1000根/束、连续长度为500～1000m的整筒PCS原纤维；
(2)将整筒PCS原纤维置于不熔化处理装置，在低温空气不熔化处理开始后1小时内升温至100℃并保温1～3小时，然后以2～15℃/小时的升温速度升至140～190℃后保温0.5～5小时，制得不熔化纤维；
(3)将整筒不熔化纤维置于石墨炉中，通入惰性气氛进行保护，先在较低温度下使纤维进行热交联，热交联条件为：开始热交联反应后，1小时内升温至100℃并保温1～3小时，然后以50～100℃/小时的升温速度升温至500℃。然后进行静态烧成，按照100～200℃/小时的升温速度升至1000～1300℃，保温0.5～2小时，制得低氧含量连续SiC纤维。
前述步骤(1)和(3)中，惰性气氛是指氮气、氩气或者氦气中的一种。
本发明另一方面还提供了一种采用上述方法制备得到的连续SiC纤维。该方法通过连用低温空气不熔化和热交联有效改变了所得连续SiC纤维中氧含量，使其内部各元素组成及该纤维的内部结构发生了改变。从而提高了所得连续SiC纤维的各项力学性能和耐温性能。
进一步地，连续SiC纤维的氧含量为10wt％以下。
实施例
以下实施例中所用物料和仪器均为市售。
实施例1
(1)将PCS聚合物(软化点为223℃，数均分子量为1.76×103g/mol，分子量分布系数为3.43)置于熔融纺丝装置的熔筒中，在惰性气氛保护下加热升温至360℃，待其完全熔融成为均匀熔体后，在300℃、0.5MPa的压力下，以450m/分钟的速度进行牵伸纺丝，得到平均直径为12um、1000根/束、连续长度为500m的整筒PCS原纤维。
(2)将整筒PCS原纤维置于空气不熔化处理装置中进行不熔化处理，1小时升至100℃并保温2小时，然后以5℃/小时的升温速度升至160℃，在160℃保温5小时后降至室温制得不熔化纤维。
(3)将整筒不熔化纤维置于石墨炉中，通入氮气进行保护，1小时升至100℃并保温1小时，以50℃/小时的升温速度升至500℃，然后按照100℃/小时的升温速度升至1300℃，保温1小时，制得低氧含量连续SiC纤维。
本实施例制得的连续SiC纤维Si含量为57.92wt％，C含量为35.78wt％，O含量为5.36wt％，平均直径为11.1um，拉伸强度为2.59GPa，杨氏模量为225GPa。
将该纤维在氮气中1400℃保温1小时后降至室温，测得其强度保留率为85％。但是以对比例1制备的高氧含量的连续SiC纤维(氧含量为18.42％)在相同的条件下其强度保留率仅为23％。由此可见，由本发明所制备的低氧含量SiC纤维不仅具有优异的力学性能(拉伸强度为2.59GPa)，而且具有更好的耐高温性能。
实施例2
将实施例1步骤(1)得到的整筒PCS原纤维置于空气不熔化处理装置中进行不熔化处理，1小时升至100℃并保温2小时，然后以10℃/小时的升温速度升至170℃，在170℃保温2小时后降至室温制得不熔化纤维。将整筒不熔化纤维置于石墨炉中，通入氮气进行保护，1小时升至100℃并保温1小时，以60℃/小时的升温速度升至500℃，然后按照120℃/小时的升温速度升至1200℃，保温0.5小时，制得低氧含量连续SiC纤维。
本实施例制得的SiC纤维Si含量为56.23wt％，C含量为33.09wt％，O含量为7.18wt％，平均直径为11.9um，拉伸强度为2.30GPa，杨氏模量为202GPa。
将该纤维在氮气中1400℃保温1小时后降至室温，测得其强度保留率为79％。但是以对比例1制备的高氧含量的连续SiC纤维(氧含量为18.42％)在相同的条件下其强度保留率仅为23％。由此可见，由本发明所制备的低氧含量SiC纤维不仅具有优异的力学性能(拉伸强度为2.30GPa)，而且具有更好的耐高温性能。
实施例3
将实施例1步骤(1)得到的整筒PCS原纤维置于空气不熔化处理装置中进行不熔化处理，1小时升至100℃并保温3小时，然后以15℃/小时的升温速度升至180℃，在180℃保温0.5小时后降至室温制得不熔化纤维。将整筒不熔化纤维置于石墨炉中，通入氩气进行保护，1小时升至100℃并保温3小时，以80℃/小时的升温速度升至500℃，然后按照150℃/小时的升温速度升至1100℃，保温2小时，制得低氧含量连续SiC纤维。
本实施例制得的SiC纤维Si含量为56.35wt％，C含量为32.34wt％，O含量为9.21wt％，平均直径为12.3um，拉伸强度为2.22GPa，杨氏模量为201GPa。
将该纤维在氮气中1400℃保温1小时后降至室温，测得其强度保留率为47％。但是以对比例1制备的高氧含量的连续SiC纤维(氧含量为18.42％)在相同的条件下其强度保留率仅为23％。由此可见，由本发明所制备的低氧含量SiC纤维不仅具有优异的力学性能(拉伸强度为2.22GPa)，而且具有更好的耐高温性能。
实施例4
(1)将由聚碳硅烷和3％乙酰丙酮铝合成的PCS聚合物(软化点为191℃，数均分子量为2970g/mol，分子量分布系数为1.76)置于熔融纺丝装置的熔筒中，在惰性气氛保护下加热升温至342℃，待其完全熔融成为均匀熔体后，在265℃、0.3MPa的压力下，以420m/分钟的速度进行牵伸纺丝，得到平均直径为13um、1000根/束、连续长度为1000m的整筒PCS原纤维。(2)将整筒PCS原纤维置于空气不熔化处理装置中进行不熔化处理，1小时升至100℃并保温2小时，然后以12℃/小时的升温速度升至190℃，在190℃保温1小时后降至室温制得不熔化纤维。(3)将整筒不熔化纤维置于石墨炉中，通入氮气进行保护，1小时升至100℃并保温2小时，以75℃/小时的升温速度升至500℃，然后按照180℃/小时的升温速度升至1300℃，保温1小时，制得低氧含量连续SiC纤维。
本实施例制得的SiC纤维Si含量为52.47wt％，C含量为33.24wt％，Al含量为0.26wt％，O含量为8.15wt％，平均直径为11.7um，拉伸强度为2.16GPa，杨氏模量为180GPa。
将该纤维在氮气中1400℃保温1小时后降至室温，测得其强度保留率为56％。但是以对比例1制备的高氧含量的连续SiC纤维(氧含量为18.42％)在相同的条件下其强度保留率仅为23％。由此可见，由本发明所制备的低氧含量SiC纤维不仅具有优异的力学性能，而且具有更好的耐高温性能。
实施例5
将实施例4步骤(1)得到的整筒PCS原纤维置于空气不熔化处理装置中进行不熔化处理，1小时升至100℃并保温2小时，然后以2℃/小时的升温速度升至150℃，在150℃保温3小时后降至室温制得不熔化纤维。将整筒不熔化纤维置于石墨炉中，通入氮气进行保护，1小时升至100℃并保温1小时，以100℃/小时的升温速度升至500℃，然后按照165℃/小时的升温速度升至1200℃，保温1小时，制得低氧含量连续SiC纤维。
本实施例制得的SiC纤维Si含量为57.11wt％，C含量为33.73wt％，Al含量为0.28wt％，O含量为5.73wt％，平均直径为11.5um，拉伸强度为2.08GPa，杨氏模量为195GPa。
将该纤维在氮气中1400℃保温1小时后降至室温，测得其强度保留率为82％。但是以对比例1制备的高氧含量的连续SiC纤维(氧含量为18.42％)在相同的条件下其强度保留率仅为23％。由此可见，由本发明所制备的低氧含量SiC纤维不仅具有优异的力学性能，而且具有更好的耐高温性能。
实施例6
与实施例1的区别在于：以市售PCS连续原纤维(具体是指由市售的PCS按现有其他方法制备得到的)(软化点为180℃，平均直径为10um，500根/束，连续长度为500m)为原料，在第一温度条件下进行低温空气不熔化处理，制得不熔化纤维；对所得不熔化纤维进行500℃以下的热交联反应，继续进行静态烧成制得低氧含量连续SiC纤维。
其中第一温度条件为：低温空气不熔化处理开始后1小时内升温至100℃并保温1小时，然后以2℃/小时的升温速度升至140℃后保温0.5小时。热交联为在350℃下保温5小时。静态烧成是以100℃/小时升温速率升温至950℃下，保温2小时。
本实施例制得的SiC纤维Si含量为59.73wt％，C含量为33.24wt％，O含量为4.58wt％，平均直径为8.2um，拉伸强度为1.56GPa，杨氏模量为154GPa。
实施例7
与实施例6的区别在于：以市售PCS连续原纤维(软化点为250℃，平均直径为15um，1000根/束，连续长度为1000m)为原料，在第一温度条件下进行低温空气不熔化处理，制得不熔化纤维；对所得不熔化纤维进行500℃以下的热交联反应，继续进行静态烧成制得低氧含量连续SiC纤维。
其中第一温度条件为：低温空气不熔化处理开始后1小时内升温至100℃并保温3小时，然后15℃/小时的升温速度升至190℃后保温5小时。
本实施例制得的SiC纤维Si含量为51.04wt％，C含量为37.90wt％，O含量为9.88wt％，平均直径为12.6um，拉伸强度为2.19GPa，杨氏模量为183GPa。
实施例8
与实施例6的区别在于：
1、热交联反应条件为：开始热交联反应后，1小时内升温至100℃并保温3小时，然后以100℃/小时的升温速度升温至500℃。
2、静态烧成条件为：以200℃/小时的升温速度升至1300℃，保温2小时完成静态烧成。
3、所用连续PCS原纤维按以下步骤制得：
在惰性气氛保护下将PCS聚合物加热升温至300℃，待其完全熔融成为均匀熔体后，在250℃、0.1MPa的压力下，以300m/分钟的速度进行牵伸纺丝，并将纺得的PCS原纤维卷绕在筒上，得到连续PCS原纤维
本实施例制得的SiC纤维Si含量为54.27wt％，C含量为34.48wt％，O含量为4.77wt％，平均直径为9.3um，拉伸强度为1.81GPa，杨氏模量为225GPa。
实施例9
与实施例6的区别在于：
1、热交联反应条件为：开始热交联反应后，1小时内升温至100℃并保温1小时，然后以50℃/小时的升温速度升温至500℃。
2、静态烧成条件为：以100℃/小时的升温速度升至1000℃，保温0.5小时完成静态烧成。
3、所用连续PCS原纤维按以下步骤制得：
在惰性气氛保护下将PCS聚合物加热升温至380℃，待其完全熔融成为均匀熔体后，在300℃、0.5MPa的压力下，以550m/分钟的速度进行牵伸纺丝，并将纺得的PCS原纤维卷绕在筒上，得到连续PCS原纤维
本实施例制得的SiC纤维Si含量为54.59wt％，C含量为35.89wt％，O含量为5.02wt％，平均直径为9.0um，拉伸强度为1.71GPa，杨氏模量为143GPa。
对比例1
与实施例1的区别在于：
1、空气不熔化的条件为：低温空气不熔化处理开始后1小时内升温至100℃并保温3小时，然后10℃/小时的升温速度升至210℃后保温2小时。
2、烧成条件为动态连续烧成：将不熔化纤维以0.5米/分钟的速度连续通过1300℃的管式炉，在高纯氮气保护下连续烧成；所述管式炉的恒温区长度为0.5米。
本对比例制得的SiC纤维Si含量为56.32wt％，C含量为25.13wt％，O含量为18.42wt％，平均直径为11.8um，拉伸强度为1.82GPa，杨氏模量为157GPa。
本领域技术人员将清楚本发明的范围不限制于以上讨论的示例，有可能对其进行若干改变和修改，而不脱离所附权利要求书限定的本发明的范围。尽管己经在附图和说明书中详细图示和描述了本发明，但这样的说明和描述仅是说明或示意性的，而非限制性的。本发明并不限于所公开的实施例。
通过对附图，说明书和权利要求书的研究，在实施本发明时本领域技术人员可以理解和实现所公开的实施例的变形。在权利要求书中，术语“包括”不排除其他步骤或元素，而不定冠词“一个”或“一种”不排除多个。在彼此不同的从属权利要求中引用的某些措施的事实不意味着这些措施的组合不能被有利地使用。权利要求书中的任何参考标记不构成对本发明的范围的限制。