本发明涉及一种十字异型铜抗菌纤维，属于纤维制备技术领域。
背景技术：
现有的抗菌纺织品主要分为两大类，一类是经后整理加工而成的抗菌纺织品，由于其工艺简单、抗菌剂选择余地大、适用性广等特点而得到广泛应用。但此类抗菌纺织品在应用中也显示出许多问题，如抗菌效果持久性、溶出物对人体的安全性等的问题。另一类是由抗菌纤维制成的抗菌纺织品，与后整理抗菌纺织品相比，抗菌纤维显示出更大的优势。由于铜能抑制细菌、病毒及真菌的生长，促进人体皮肤的新陈代谢，因此铜基抗菌纤维在具有良好抗菌性能的同时，对皮肤有很好的保健功能。临床试验证明铜基抗菌纤维在制备功能性抗菌纺织品、功能性医用敷料等领域有很高的应用价值。
现在市场上的抗菌纤维的截面大都是圆形的，已经不能满足功能服装的需求。近几年来，异形纤维的用途日益广泛，异形纤维在衣着、装饰及产业用纺织品三大领域内有着广阔的市场前景，也是非织造布及仿皮涂层的理想原料。人们发现，异形纤维越来越多地显示出普通纤维无以伦比的优越性。例如，在运动服装领域，十字形纤维在吸湿速干、透气性、柔软性、回弹性等方面都比圆形纤维好得多。
同时，现有技术在制备铜抗菌纤维时，通常需要对铜进行改性，制备工艺复杂。
综上所述，虽然目前抗菌纤维应用在纺织领域已经较为广泛，但现有的抗菌纤维普遍存在抗菌性能不一、持久性差，制备抗菌纤维的生产成本高，纺丝时加工难度大，工艺复杂的缺点。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术存在的技术问题，提供一种十字异型铜抗菌纤维，本发明将纳米铜粉与聚酯复合制备截面为十字异型的抗菌纤维，制得的抗菌纤维既具有良好的抗菌效果、抗菌性能持久，又具有良好的吸湿速干性、柔软性、回弹性和平滑性；同时，本发明不需要对铜进行改性，直接将纳米铜粉与聚酯熔融混合，既减少化学改性剂的使用，缩短了工艺流程，降低了设备和工艺投资，降低了成本，又简单易行，适合大规模工业化生产。
根据本发明的一个方面，提供一种十字异型铜抗菌纤维，包括纳米铜和聚酯，所述铜抗菌纤维的截面为十字异型。
根据本发明的十字异型铜抗菌纤维，所述纳米铜与聚酯的质量比为(2-4):(93-100)。
根据本发明的十字异型铜抗菌纤维，所述纳米铜的中值粒径d50≤0.3μm，最大粒径≤0.5μm。
根据本发明的十字异型铜抗菌纤维，即保证了铜的抗菌性，又保证了原料的可纺织性；如果铜过多，则原料的可纺织性不好，不能纺丝，如果铜过少，则制得的纤维抗菌性不好。本发明中的抗菌纤维中，纳米铜无须改性，均匀的分布在聚酯中，得到的织物不仅抗菌性能良好，并且具有良好的吸湿速干性、柔软性、回弹性和平滑性。
根据本发明的十字异型铜抗菌纤维，其通过包含以下步骤的方法制备：
步骤1：将纳米铜、添加剂和聚酯混合，制得功能性母粒；
步骤2：将所述功能性母粒与聚酯混合后进行纺丝处理，制得所述十字异型铜抗菌纤维。
根据本发明提供的十字异型铜抗菌纤维，所述步骤1包括：将纳米铜、添加剂和聚酯在130-165℃的温度下搅拌混合；然后造粒，得到功能性母粒。
据本发明提供的十字异型铜抗菌纤维的制备，步骤1中所述纳米铜占所述功能性母粒总质量的百分比为25-45％，优选为30-40％，如32-38％，又如35％。
根据本发明提供的十字异型铜抗菌纤维，在步骤1，所述纳米铜的中值粒径d50≤0.3μm，最大粒径≤0.5μm。
本发明选择特定粒径的纳米铜粉体作为原料，无须对纳米铜粉体进行改性，通过与添加剂的直接混合，得到母粒；将母粒与聚酯混合后，熔融纺丝，得到的十字异型铜抗菌纤维中，纳米铜粉分散良好；并且在后续的印染及处理环节中，遇酸碱不会析出，可以保证铜抗菌纤维的稳定性和抗菌持久性。根据本发明，纳米铜粉体在聚酯中的分散性好，与聚酯可以均匀混合，提高了材料的纺丝性。
据本发明提供的十字异型铜抗菌纤维的制备，步骤1中所述添加剂占所述功能性母粒总质量的百分比为2-8％，优选为4-6％，如4.5-5.5％，又如5％。
其中，根据本发明，所述添加剂包括表面活性剂和硅烷偶联剂。
特别是，所述表面活性剂没有特别限定，为本行业公知的表面活性剂。表面活性剂包裹在纳米铜粉的表面，可以增加纳米铜粉表面活性和流动性，使其均匀的分布在聚酯中。所述表面活性剂可以选择如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂等本行业公知的表面活性剂。
具体地，所述表面活性剂包括硬脂酸、十二烷基磺酸钠类表面活性剂、季铵类表面活性剂、氨基酸类表面活性剂、甜菜碱型表面活性剂、脂肪酸甘油酯类表面活性剂、脂肪酸山梨坦类表面活性剂、卵磷脂类表面活性剂和吐温系列表面活性剂中的至少一种。
硅烷偶联剂可以保证纳米铜粉颗粒之间的分散性，防止其在混合时发生相互团聚。所述硅烷偶联剂可以选择如硅烷、钛酸酯等本行业公知的硅烷偶联剂。所述硅烷偶联剂包括硅烷偶联剂a-150、硅烷偶联剂a-151、硅烷偶联剂a-171、硅烷偶联剂a-172、硅烷偶联剂a-1100、硅烷偶联剂a-187、硅烷偶联剂a-174、硅烷偶联剂a-1891、硅烷偶联剂a-189、硅烷偶联剂a-1120、硅烷偶联剂kh-550、硅烷偶联剂kh-560、硅烷偶联剂kh-570、硅烷偶联剂kh-580、硅烷偶联剂kh-590、硅烷偶联剂kh-902、硅烷偶联剂kh-903、硅烷偶联剂kh-792、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、钛酸酯偶联剂101、钛酸酯偶联剂102和钛酸酯偶联剂105中的至少一种。
由于纳米铜粉的颗粒较细，因此在混合时，若不处理，纳米铜粉之间容易发生团聚，从而不能均匀的分散在聚酯中。因此，本发明采用表面活性剂和硅烷偶联剂加入其中，来增加纳米铜粉的表面活性和流动性，保证纳米铜粉颗粒之间的分散性，防止其在混合时发生相互团聚，从而均匀的分布在聚酯中。
根据本发明提供的十字异型铜抗菌纤维，步骤1中所述聚酯占所述功能性母粒总质量的百分比为50-70％，优选54-66％，如57-63％，又如60％。
本发明步骤1中的混合没有没有特别的限定，采用本行业公知的混合手段即可；优选为将纳米铜、添加剂和聚酯共混干燥，并经螺杆挤压熔融、挤出、冷却、拉条、切粒和干燥制成铜母粒。
本发明步骤1中的搅拌没有特别的限定，能使各原料混合均匀，保证纳米铜粉均匀的分布在聚酯中即可；优选所述搅拌速度为100±10r/min，搅拌时间为1-2min。
根据本发明提供的十字异型铜抗菌纤维，所述步骤2包括：将步骤1的功能性母粒与聚酯在210-260℃的温度下搅拌混合，制得混合原料；将所述混合原料加入螺杆挤出机中，通过十字异型喷丝板纺丝，即制得截面为十字异型的铜抗菌纤维。
根据本发明提供的十字异型铜抗菌纤维，步骤2中所述功能性母粒占所述混合原料总质量的百分比为5-15％，优选为6-10％，如7-9％，再如8％。
根据本发明提供的十字异型铜抗菌纤维，步骤2中所述聚酯占所述混合原料总质量的百分比为85-95％，优选为90-94％，如91-93％，又如92％。
本发明步骤2中的混合没有没有特别的限定，采用聚酯切片和铜抗菌母粒，经干燥、熔融为纺丝熔体，经螺杆挤出机输送到纺丝箱体内进行纺丝制成铜抗菌聚酯纤维。
本发明步骤2中的搅拌没有特别的限定，能使各原料混合均匀即可；优选所述搅拌速度为100±10r/min，搅拌时间为1-2min。
根据本发明提供的十字异型铜抗菌纤维，步骤2中所述螺杆挤出机加热箱体组件内温度没有特别限定，选择本行业公知的加热箱体组件内温度即可；优选加热箱体组件内温度为260-280℃。
根据本发明提供的十字异型铜抗菌纤维，步骤2中所述螺杆挤出机的机筒温度没有特别限定，选择本行业公知的机筒温度即可；优选机筒温度为270-290℃。
根据本发明提供的十字异型铜抗菌纤维，步骤2中所述纺丝速度没有特别限定，选择本行业公知的纺丝速度即可；优选纺丝速度为1000-1500m/min。
根据本发明提供的十字异型铜抗菌纤维，步骤2中所述十字异型喷丝板的孔径为0.2-0.8mm。
根据本发明提供的十字异型铜抗菌纤维，其制备方法还包括：对所述步骤2制得的十字异型铜抗菌纤维进行卷绕成形和吹风冷却处理。
其中，所述卷绕成形处理的卷绕速度没有特别限定，选择本行业公知的卷绕速度即可；优选卷绕速度为950-1450m/min。
特别是，所述吹风冷却处理为采用横吹风冷却，吹风温度没有特别限定，选择本行业公知的吹风温度即可；优选吹风温度为20-30℃。
本发明另一方面提供一种所述的十字异型铜抗菌纤维在制备抗菌纤维制品中应用。将本发明十字异型铜抗菌纤维应用于制备抗菌纤维制品，本发明铜抗菌纤维可与其它任何纤维混纺，无需做后整。
本发明选择纳米铜粉作为抗菌原料，并通过添加表面活性剂和和硅烷偶联剂，增加铜粉表面活性和流动性，保证铜粉颗粒之间的分散性，防止其在混合时发生相互团聚，从而均匀的分布在聚酯中。通过确定纳米铜与聚酯的质量比，保证制得的抗菌纤维的抗菌性和可纺丝性。纳米铜粉与聚酯之间为物理共混，在最后制得的抗菌纤维中，纳米铜粉是均匀的镶嵌在聚酯中，结合牢固，保证其在后续的印染及水洗处理中，不会析出，保证铜抗菌纤维的稳定性和抗菌持久性。
本发明将十字异型截面和铜抗菌聚酯纤维进行复合，十字异型纤维具有圆形纤维所不具备的优异性能，制得的织物不仅抗菌性能良好，并且具有良好的吸湿速干性、柔软性、回弹性和平滑性。
本发明十字异型铜抗菌纤维在制备时，不需要预先对铜进行改性，直接将纳米铜粉与添加剂和聚酯熔融混合即可得到功能性母粒。根据本发明的纤维的制备方法，减少了化学改性剂的使用，缩短了工艺流程，降低了设备和工艺投资，降低了成本，简单易行，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明十字异型铜抗菌纤维的截面图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作一步的说明：
实施例1
(1)将纳米铜粉体(最大粒径0.5μm，中值粒径为0.3μm)、聚酯切片、硅烷偶联剂(甲基三乙氧基硅烷)和表面活性剂(十二烷基磺酸钠)混合干燥，在150℃的温度下熔融混合，采用100r/min的速度搅拌2min，使其充分混合均匀，然后经挤出、冷却、拉条、切粒和干燥制得功能性母粒；以功能性母粒的总质量为基准计，铜粉体的质量百分含量为30％，含硅偶联剂和表面活性剂的质量百分含量为4％；聚酯的质量百分含量为66％；
(2)将功能性母粒和聚酯切片干燥后，在220℃的温度下熔融混合，采用100r/min的速度搅拌2min，使其熔融混合均匀，制得混合原料(纺丝熔体)；其中，功能性母粒与聚酯切片的质量比为10：90；
(3)将混合原料(纺丝熔体)加入螺杆挤出机中，经螺杆挤出机输送到纺丝箱体内进行纺丝；螺杆挤出机加热箱体组件内温度为260℃，对混合原料进行缓慢升温加热，螺杆挤出机的机筒温度为270℃，通过孔径为0.23mm的十字异型喷丝板纺丝，纺丝速度为1000m/min，即制得截面为十字异型的铜抗菌纤维；
(4)将上述得到的截面为十字异型的铜抗菌纤维以950m/min的卷绕成形，并在20℃的温度下横吹风冷却，即得。
按照《gb/t20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价》第3部分：振荡法的步骤对本实施例制得的铜抗菌纤维和水洗50次之后的铜抗菌纤维分别进行抗菌活性实验。
实验结果表明，本实施例的铜抗菌纤维对金黄色葡萄球菌菌的抑菌率≥95％，对大肠杆菌的抑菌率≥95％，对白色念珠菌的抑菌率≥90％；
经工业水洗50次之后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率≥95％，对大肠杆菌的抑菌率≥95％，对白色念珠菌的抑菌率≥80％。
实施例2
(1)同实施例1；不同的是，以功能性母粒的总质量为基准计，纳米铜粉体的质量百分含量为35％，最大粒径为0.4μm，中值粒径为0.25μm，硅烷偶联剂和表面活性剂的质量百分含量为5％，硅烷偶联剂替换为苯基三乙氧基硅烷，表面活性剂替换为椰子油脂肪酸甘氨酸钾；聚酯的质量百分含量为60％；
(2)同实施例1，不同的是功能性母粒与聚酯切片的质量比为9：91，熔融混合的温度为230℃；
(3)同实施例1，不同的是螺杆挤出机加热箱体组件内温度为270℃，机筒温度为280℃，纺丝速度为1200m/min；
(4)将上述得到的截面为十字异型的铜抗菌纤维以1000m/min的卷绕成形，并在25℃的温度下横吹风冷却，即得。
按照《gb/t20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价》第3部分：振荡法的步骤对本实施例制得的铜抗菌纤维和水洗50次之后的铜抗菌纤维分别进行抗菌活性实验。
实验结果表明，本实施例的铜抗菌纤维对金黄色葡萄球菌菌的抑菌率≥95％，对大肠杆菌的抑菌率≥95％，对白色念珠菌的抑菌率≥90％；
经工业水洗50次之后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率≥95％，对大肠杆菌的抑菌率≥95％，对白色念珠菌的抑菌率≥80％。
实施例3
(1)同实施例1；不同的是，以功能性母粒的总质量为基准计，纳米铜粉体的质量百分含量为40％，最大粒径0.5μm，中值粒径为0.3μm，含硅偶联剂和表面活性剂的质量百分含量为6％，硅烷偶联剂替换为硅烷偶联剂a-1100，表面活性剂替换为硬脂酸；聚酯的质量百分含量为54％；
(2)同实施例1，不同的是功能性母粒与聚酯切片的质量比为8：92，熔融混合的温度为240℃；
(3)同实施例1，不同的是螺杆挤出机加热箱体组件内温度为280℃，机筒温度为290℃，纺丝速度为1300m/min；
(4)将上述得到的截面为十字异型的铜抗菌纤维以1050m/min的卷绕成形，并在30℃的温度下横吹风冷却，即得。
按照《gb/t20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价》第3部分：振荡法的步骤对本实施例制得的铜抗菌纤维和水洗50次之后的铜抗菌纤维分别进行抗菌活性实验。
实验结果表明，本实施例的铜抗菌纤维对金黄色葡萄球菌菌的抑菌率≥95％，对大肠杆菌的抑菌率≥95％，对白色念珠菌的抑菌率≥90％；
经工业水洗50次之后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率≥95％，对大肠杆菌的抑菌率≥95％，对白色念珠菌的抑菌率≥80％。
实施例4
(1)同实施例1；不同的是，以功能性母粒的总质量为基准计，纳米铜粉体的质量百分含量为32％，最大粒径为0.35μm，中值粒径为0.2μm，含硅偶联剂和表面活性剂的质量百分含量为5.5％，硅烷偶联剂替换为硅烷偶联剂kh-903，表面活性剂替换为十二烷基苯磺酸钠；聚酯的质量百分含量为62.5％；
(2)同实施例3，不同的是功能性母粒与聚酯切片的质量比为6：94；
(3)同实施例3；
(4)同实施例3。
按照《gb/t20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价》第3部分：振荡法的步骤对本实施例制得的铜抗菌纤维和水洗50次之后的铜抗菌纤维分别进行抗菌活性实验。
实验结果表明，本实施例的铜抗菌纤维对金黄色葡萄球菌菌的抑菌率≥95％，对大肠杆菌的抑菌率≥95％，对白色念珠菌的抑菌率≥90％；
经工业水洗50次之后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率≥95％，对大肠杆菌的抑菌率≥95％，对白色念珠菌的抑菌率≥80％。
对比例1
按照中国专利cn103981591a实施例5中的步骤1-3得到制备混合纺丝原料，参照本申请的实施例1的步骤3的纺丝工序进行纺丝，结果发现纺丝液无法通过孔径为0.23mm的十字异型喷丝板，不能制备十字异型纤维。缘由包括：铜粒子的粒径大小和添加剂影响了改性铜粒子的团聚，分散性和流动性等。
同时，考虑到涤纶本身的疏水特性，为了获得吸湿的功效，cn103981591a中得到这些纤维所制得的织物，必须要经过一道亲水整理的工序，将亲水性的基团或表面活性剂覆盖于纤维表面，在纤维表面形成一层亲水膜，织物才会具有主动亲水、吸湿的功能。而将织物进行亲水整理，纤维所含的抗菌剂就会被这层亲水膜完全的覆盖而失去抗菌效果。并且其亲水、吸水的特性也会随着织物洗涤次数的增加而快速的消失。因此，利用此种纤维所制得的织物，不具备吸湿排汗和抗菌的双重功效。另外，当该纤维与其它纤维混纺时，会使棉、粘胶等本身具有较好的吸湿的纤维也要一起进行亲水整理，导致这些纤维的特性失真，面料失去应有的特点。
对比例2
按照中国专利cn105401244a实施例1的方法制备铜抗菌聚酯纤维，按照《gb/t20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价》第3部分：振荡法的步骤对制得的铜抗菌聚酯纤维和水洗50次之后的铜抗菌聚酯纤维分别进行抗菌活性实验。
结果显示，在水洗50次之后，铜抗菌聚酯纤维的抗菌性显著下降，这是由于铜是以离子形式存在的，经多次水洗会使铜离子析出、脱落，导致其抗菌性持久性差。
这也说明，现有技术中含铜离子的纤维或类似制品，存在析出、脱落的问题，抗菌持久性差等缺点。
而且在后期的印染工序中，因为是铜离子属于金属离子，会和酸、碱起反应，部分铜离子析出、脱落，导致其抗菌性持久性差。染色工艺复杂、难控制色差。
由此可知，本发明十字异型铜抗菌纤维的抗菌性能良好，对金黄色葡萄球菌菌、大肠杆菌和白色念珠菌的抑菌率都较高，并且在水洗50次之后，对金黄色葡萄球菌菌和大肠杆菌的抑菌率都没有降低，而对白色念珠菌也依然具有很好的抑菌率，抗菌持久性好；同时由于本发明铜抗菌纤维的截面为十字异型，使其具有良好的吸湿速干性、柔软性、回弹性和平滑性，使汗水、汗液快速蒸发，不利于细菌的生存，与铜抗菌功能复合，使纤维的吸湿排汗与抗菌特性互不干扰又互相促进，并且其亲水、吸湿速干的特性不受织物洗涤次数的影响。另外，本发明十字异型铜抗菌纤维的制备方法既减少了化学改性剂的使用，又简单易行，适合大规模工业化生产。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。