一种三级组合结构的微流体控制喷头、纺丝装置及纺丝方法与流程

技术领域

本发明属于纳米材料制备领域，特别是涉及一种三级组合结构的微流体控制喷头、一种带有三级组合结构的微流体控制喷头的多流体电纺装置，和利用该装置进行电纺单步制备具有同轴结构、并列结构和并列一边含有同轴结构的多种复杂结构特征聚合物纳米纤维的方法。

背景技术：

高压静电纺丝技术（简称电纺）是一种自上而下 (top-down) 的纳米制造技术，通过外加电场力克服喷头尖端液滴的液体表面张力和粘弹力而形成射流，在静电斥力、库仑力和表面张力共同作用下，被雾化后的液体射流被高频弯曲、拉延、分裂，在几十毫秒内被牵伸千万倍，经溶剂挥发或熔体冷却在接收端得到纳米级纤维。该技术工艺过程简单、操控方便、选择材料范围广泛、可控性强、并且可以通过喷头设计制备具有微观结构特征的纳米纤维，被认为是最有可能实现连续纳米纤维工业化生产的一种方法，应用该技术制备功能纳米纤维具有良好的前景预期。

电纺的最大优势是可以通过纺丝头结构的设计和变换，单步有效地制备出相应结构特征的聚合物微纳米纤维，这是其它各种“bottom-up”的化学合成方法不可能实现的。最常见的是使用同轴毛细金属套管为纺丝头制备芯鞘结构纳米纤维 (Moghe AK and Gupta BS. Co-axial electrospinning for nanofiber structures: Preparation and applications. Polym. Rev. 2008;48:353-377.)和应用左右关系结构纺丝头制备并列纳米纤维 (Walther A and Müller AHE. Janus particles: synthesis, self-assembly, physical properties, and applications. Chem. Rev. 2013;113:5194-5261.)。但是基于这个概念，还有更多具有复杂结构特征的纳米结构产品有待开发。

纳米科技发展到今天，单纯地减小产品的微纳米尺寸以获得相应纳米效用的概念已经逐渐偏出主流。目前更多的注意力都集中在纳米器件、复杂微纳米结构与相应纳米层次的构效关系上。如何有效地制备出结构完整的、具有复杂结构特征的微纳米纤维，并且通过纤维的结构特征去设计它们的功能既是纳米科技的研究热点、也是微制造领域和新型微纳米产品生产所需解决的关键内容。

本发明在多次试验的基础上，遵循高压电场下流体的行为特征和基本的自然规律，摸索出一种三级组合结构的微流体控制喷头，应用该喷头组装电纺装置、实施电纺工艺，可以制备具有同轴结构、并列结构和并列/同轴复合结构的多种结构特征聚合物纳米纤维，为新型结构纳米功能材料的设计、制备以及大规模生产和应用提供可能。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种三级组合结构的微流体控制喷头、纺丝装置及纺丝方法，所述的这种三级组合结构的微流体控制喷头、纺丝装置及纺丝方法要解决现有技术中制备多种结构特征纳米纤维的工艺复杂的技术问题。

本发明提供了一种三级组合结构的微流体控制喷头，包括一个总毛细管、第一弯曲毛细管、第二弯曲毛细管，所述的第一弯曲毛细管包括一个第一直线段和一个第一弯折部，所述的第一直线段设置在所述的总毛细管中，所述的第一弯曲毛细管的出口端伸出总毛细管的出口端，所述的第一弯曲毛细管的弯折部从总毛细管的一个侧面穿出，所述的第一直线段的外侧壁紧贴总毛细管的内侧壁；所述的第二弯曲毛细管包括一个第二直线段和一个第二弯折部，所述的第二直线段设置在所述的总毛细管中，所述的第二弯曲毛细管的出口端伸出总毛细管的出口端，所述的第二弯曲毛细管的弯折部从总毛细管的另外一个侧面穿出，所述的第二直线段和所述的总毛细管的一个相近的内侧壁的垂直距离与第一直线段的相近的一个外侧壁的垂直距离相等，第二弯曲毛细管的弯折部从总毛细管的另外一侧穿出。

进一步的，所述的第一弯曲毛细管的出口端伸出所述的总毛细管的出口端0.2 mm，所述的第二弯曲毛细管的出口端伸出所述的第一弯曲毛细管的出口端0.2 mm。

进一步的，所述的总毛细管的长度为70 mm，所述的总毛细管的进口端设置有一个接口，所述的接口的外侧壁上设置有螺旋形的加强筋，所述的第一弯曲毛细管的长度为60 mm；所述的第二弯曲毛细管的长度为65 mm；所述的总毛细管、第一弯曲毛细管和第二弯曲毛细管衔接处均采用环氧树脂胶粘一起并密封。

进一步的，所述的第一弯曲毛细管和第二弯曲毛细管的弯折部的外侧壁上均设置有环形的凸起。

本发明还提供了一种高压静电纺丝装置，包括第一注射泵、第一注射器、第二注射泵、第二注射器、第三注射泵、第三注射器、纤维接收板、高压发生器和权利要求1所述的三级组合结构的微流体控制喷头，所述的第一注射器安装在所述的第一注射泵中，所述的第一注射器和所述的微流体控制喷头连接，所述的第二注射器安装在所述的第二注射泵中，所述的第二注射器通过一根硅胶软管连接所述的微流体控制喷头，所述的第三注射器安装在所述的第三注射泵中，所述的第三注射器通过第二根硅胶软管连接所述的微流体控制喷头，所述的高压发生器和所述的微流体控制喷头连接，所述的微流体控制喷头的下端设置有纤维接收板。

本发明还提供了利用上述的电纺装置制备三级组合结构的结构纳米纤维的方法，在第一注射器内加入第一种一边纺丝液体，第二注射器内加入第二种另一边的外鞘纺丝液体，第三注射器内加入另一边的内芯纺丝液体，通过对三台流量泵的控制，在高压静电场作用，即可单步有效地制备出各种结构特征的纳米纤维。

进一步的，上述的制备三级组合结构的结构纳米纤维的方法，包括如下步骤：

1)一个配制纺丝液的步骤，第一纺丝液为质量百分比浓度为13% Eudragit E100和1%的磷钨酸的乙醇溶液；第二纺丝液为质量百分比浓度为13%Eudragit L100和0.5%的磷钨酸的乙醇溶液；第三纺丝液为质量百分比浓度为13%Eudragit L100的乙醇溶液；

2)将步骤（1）所得的第一、第二和第三纺丝液分别加入到相应注射器中，然后开启第一注射泵、第二注射泵和第三注射泵；

3)控制第一注射器的鞘液流量为1.0ml/h，控制第二和第三注射器的芯液流量分别为0 和0.2 ml/h开启高压发生器，调整纤维板接受距离为15 cm，将电压升为15kV进行电纺，即得芯鞘结构纳米纤维。

4)控制第一注射器的鞘液流量为1.0 ml/h，控制第二和第三注射器的芯液流量分别为0.2 和0 ml/h开启高压发生器，调整纤维板接受距离为15 cm，将电压升为15kV进行电纺，即得并列结构纳米纤维。

5)控制第一注射器的鞘液流量为1.0 ml/h，控制第二和第三注射器的芯液流量分别为0.8和0.2 ml/h开启高压发生器，调整纤维板接受距离为15 cm，将电压升为15kV进行电纺，即得并列/同轴复合结构纳米纤维。

本发明的原理是：三级组合结构的微流体控制喷头的特殊结构特征为制备相应结构纳米材料提供一个宏观模版，在高压静电场下，通过高压静电场与流体的相互作用，在几毫秒之内将液体纺丝液拉伸成结构清晰的固体纳米纤维。另一方面，喷头各层出口高度不一致，有效防止层与层之间流体在喷头位置处的相互扩散。上述原理共同作用，确保高压静电场下，从宏观模版到微观并列一边含同轴结构特征纳米纤维的准确“复制”。第三方面，通过将三种流体中的某一种流体的流量调节为零，即可实现双流体制备芯鞘结构或并列结构特征纳米纤维的制备。

基于本发明三级组合结构微流体电喷头的高压静电纺丝方法应用简单、操作方便、易于控制，在高压电场下可以单步有效地制备出多种结构特征的纳米纤维，并且可以通过增多纺丝头数量进行大规模放大生产。

附图说明

图1是本发明的一种三级组合结构的微流体电喷头的结构示意图，1-总毛细管、2-第一弯曲毛细管、3-第二弯曲毛细管、4-接口、5-凸环接头、6-环氧树脂。

图2是本发明的一种三级组合结构的微流体电喷头的出口拍摄图。

图3是含有本发明的三级组合结构的微流体电喷头的多射流电纺装置的结构示意图，7-高压发生器、8-第一注射泵、9-第二注射泵、10-第三注射泵、11-三级组合结构的微流体电喷头、12-纤维接收板、13-第一注射器、14-第二注射器、15-第三注射器、16-第一高弹性硅胶软管；17-第二高弹性硅胶软管。

图4是应用实施例所得芯鞘结构纳米纤维扫描电子显微镜电镜图；

图5是应用实施例所得芯鞘结构纳米纤维透射电子显微镜电镜图；

图6是应用实施例所得并列结构纳米纤维扫描电子显微镜电镜图；

图7是应用实施例所得并列结构纳米纤维透射电子显微镜电镜图；

图8是应用实施例所得芯鞘/并列复合结构纳米纤维扫描电子显微镜电镜图；

图9是应用实施例所得芯鞘/并列复合结构纳米纤维透射电子显微镜电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

如图1所示，本发明提供了一种三级组合结构的微流体控制喷头，包括一个总毛细管1、第一弯曲毛细管2、第二弯曲毛细管3。

所述的第一弯曲毛细管2包括一个第一直线段和一个第一弯折部，所述的第一直线段设置在所述的总毛细管1中，所述的第一弯曲毛细管2的出口端伸出总毛细管1的出口端，所述的第一弯曲毛细管2的弯折部从总毛细管1的一个侧面穿出，所述的第一直线段的外侧壁紧贴总毛细管1的内侧壁；

所述的第二弯曲毛细管3包括一个第二直线段和一个第二弯折部，所述的第二直线段设置在所述的总毛细管1中，所述的第二弯曲毛细管3的出口端伸出总毛细管1的出口端，所述的第二弯曲毛细管3的弯折部从总毛细管1的另外一个侧面穿出，所述的第二直线段和所述的总毛细管1的一个相近的内侧壁的垂直距离与第一直线段的相近的一个外侧壁的垂直距离相等，第二弯曲毛细管3的弯折部从总毛细管1的另外一侧穿出。

进一步的，所述的第一弯曲毛细管2的出口端伸出所述的总毛细管1的出口端0.2 mm，所述的第二弯曲毛细管3的出口端伸出所述的第一弯曲毛细管1的出口端0.2 mm。

进一步的，所述的总毛细管1的长度为70 mm，所述的总毛细管1的进口端设置有一个接口4，所述的接口4的外侧壁上设置有螺旋形的加强筋，所述的第一弯曲毛细管2的长度为60 mm；所述的第二弯曲毛细管3的长度为65 mm；所述的总毛细管1、第一弯曲毛细管2和第二弯曲毛细管3、接口4的衔接处均采用环氧树脂6胶粘一起并密封。

进一步的，所述的第一弯曲毛细管2和第二弯曲毛细管3的弯折部尾端的外侧壁上均设置有环形的凸起5。

进一步的，所述的接口14的内径从外向内依次递减；所述的接口4、第一弯曲毛细管2和第二弯曲毛细管3的连接处密封设置。

实施例2

一种应用该喷头组装的高压静电纺丝装置，其组成示意图如图3所示，高压发生器7、第一注射泵8、第二注射泵9、第三注射泵10、三级组合结构的微流体电喷头11、纤维接收板12、第一注射器13、第二注射器14、第三注射器15、第一高弹性硅胶软管16、第二高弹性硅胶软管17。

应用带有三级组合结构的微流体控制喷头的电纺装置对三股流体实施电纺制备，其具体步骤如下：第一注射器13安装在第一注射泵8内，在注射器13中加入第一种纺丝液体，注射器13直接连接三级组合结构的微流体控制喷头11的接口端。第二注射器14安装在第二注射泵9内，在注射器14中加入第二种纺丝液体，纺丝液体通过第一高弹性硅胶软管16导入三级组合结构的微流体控制喷头11的弯曲毛细管2中。第三注射器15安装在第三注射泵10内，在注射器15中加入第三种纺丝液体，纺丝液体通过第二高弹性硅胶软管17导入三级组合结构的微流体控制喷头11的弯曲毛细管3中。高压发生器7和三级组合结构的微流体控制喷头11通过导线直接连接，在喷头11下端设置有一个纤维接收板12，接受距离为15 cm，接受平板12为铝箔包裹的硬纸板，该接受板接地。

应用实施例1

利用实施例2所述的一种应用该喷头组装的高压静电纺丝装置实施电纺，以制备各种结构特征的纳米纤维，步骤如下：

1)纺丝液的配制

第一纺丝液，第一纺丝液为质量百分比浓度为13% Eudragit E100和1%的磷钨酸的乙醇溶液；其配制方法如下：即将13 g的Eudragit E100和1g的磷钨酸加入到76g的乙醇中，搅拌均匀即得为13% Eudragit E100和1%的磷钨酸的乙醇溶液；

第二纺丝液，质量百分比浓度为13%的Eudragit L100 和0.5%的磷钨酸的乙醇溶液；其配制方法如下：即将13 g的Eudragit L100和0.5g的磷钨酸加入到76.5g的乙醇中，搅拌均匀即得质量百分比浓度为13%的Eudragit L100 和0.5%的磷钨酸的乙醇溶液；

第三纺丝液，质量百分比浓度为13%Eudragit L100的乙醇溶液；质量百分比浓度为10%的卵磷脂乙醇溶液，其配制方法如下：将13 g的Eudragit L100加入到77g的乙醇中，搅拌均匀即得质量百分比浓度为13%的Eudragit L100的乙醇溶液；

2)将步骤1）所得的第一、第二和第三纺丝液分别加入到相应注射器中，然后开启第一注射泵、第二注射泵和第三注射泵；

3)控制第一注射器的鞘液流量为1.0 ml/h，控制第二和第三注射器的芯液流量分别为0 和0.2 ml/h开启高压发生器，调整纤维板接受距离为15 cm，将电压升为15kV进行电纺，即得芯鞘结构纳米纤维。

4)控制第一注射器的鞘液流量为1.0 ml/h，控制第二和第三注射器的芯液流量分别为0.2 和0 ml/h开启高压发生器，调整纤维板接受距离为15 cm，将电压升为15kV进行电纺，即得并列结构纳米纤维。

5)控制第一注射器的鞘液流量为1.0 ml/h，控制第二和第三注射器的芯液流量分别为0.8和0.2 ml/h开启高压发生器，调整纤维板接受距离为15 cm，将电压升为15kV进行电纺，即得并列/同轴复合结构纳米纤维。

应用实施例2

采用场扫描电镜对应用实施例1所制备的各种结构纳米纤维进行表面喷金后观察，结果如图4、图6、图8所示，分别为上述步骤3）、4）、5）所制备的芯鞘结构、并列结构、芯鞘/并列复合结构特征纳米纤维，它们均呈现良好的线性状态，直径依次为 610 ± 90 nm、 740 ± 130 nm、 780 ± 110 nm。采用高分辨透射电子显微镜对所制备各种结构特征纳米纤维进行观察，结果如图5、图7、图9所示，纳米纤维的芯鞘结构、并列结构、芯鞘/并列复合结构清晰可辨。

以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。