本发明涉及生产优选用于纸、纸板或复合物生产中的填料的方法。
背景技术：
在造纸生产中，向配料(furnish)加入填料以便改进纸的光学和表面性质。提高纸的填料含量可向造纸者提供多种益处，包括节省原材料的成本、改进的光学性质和优化纸或纸板中纤维的组成的可能性。
典型地，粘土或不同形态的碳酸钙矿物质被用作填料。碳酸钙可例如为白垩(chalk)、大理石或沉淀碳酸钙(pcc)的形态。近年来，沉淀碳酸钙(pcc)变得常见。目前，pcc是生产优质纸中使用的最主要的填料。
沉淀的碳酸钙(pcc)可通过如下生产：在高温煅烧石灰岩(碳酸钙岩石)以分解碳酸钙得到二氧化碳(co2)和氧化钙(石灰)，通过加入水熟化(slaking)所得的石灰(氧化钙)以形成石灰悬浮体(氢氧化钙)，然后进行所得的石灰悬浮体的碳酸化。可通过用co2气体处理完成碳酸化，由此沉淀碳酸钙。
纸浆和造纸工业每年生产大量的灰。在垃圾填埋场中倾倒一直是处理灰的主要方法。然而，环境法规和处理成本已经产生了对于新型的、更加环境友好的再利用或处理灰的方法的需求。
飞灰是在纸浆和纸/纸板的生产中产生的废物或生物质的燃烧中产生的残余物的一种。飞灰包括随着烟道气升起(rise)的细颗粒并且包括，例如二氧化硅和氧化钙。
在生产无机填料或颜料中使用飞灰的先前尝试由于灰中大量的有害元素，比如重金属，例如as、cd、pb和zn，是不成功的。除了对环境的负面影响之外，这还产生了这样的问题，例如不均匀的质量、低光泽度(brightness)、并且填料的生产不能盈利。因此，存在对这样的方法的需要，该方法能够使得在无机填料或颜料的制造中使用飞灰。
技术实现要素：
本发明的一个目标是当使用飞灰作为生产沉淀碳酸钙中的原材料时降低有害元素，比如砷和重金属的问题。
通过所附独立权利要求被界定本发明。在所附从属权利要求和以下说明书和附图中说明实施方式。
本发明提供包括碳酸钙(pcc)的填料的生产方法，所述填料优选用于纸或纸板的生产中或复合物中。本发明的方法包括如下步骤；
-提供纸或纸板的生产中产生的飞灰；
-在至少一个步骤中分级分离所述飞灰，由此将较粗的级分与较细的级分分离；
-形成所述较粗的级分的悬浮体；
-向所述悬浮体加入二氧化碳以形成沉淀的碳酸钙。
当使用在纸或纸板的生产中产生的灰分作为原材料时，本发明的方法避免了包括pcc的填料的生产中具有大量的砷和重金属的问题。已经证明有害元素，比如砷和重金属，主要积聚在飞灰的较细的级分中。因此，通过在碳酸化的步骤中使用较粗的级分，降低了最终产品中砷和重金属的量。已经发现，通过使用本发明的方法，形成的填料中砷和有害重金属的量可降低至少20-60％。以这样的方式，可生产更高质量、包括更少的有害元素并且表现出显著更高光泽度的填料。
在水中熟化或分散所述较粗的级分以形成悬浮体，由此灰中存在的氧化钙形成氢氧化钙。在加入二氧化碳时，氢氧化钙与二氧化碳反应(“碳酸化”)并且形成碳酸钙。
在本发明中，术语“填料”意指包括填料和/或颜料材料，优选用于纸、纸板或复合物、例如基于纤维的复合物的生产中。
在分级分离步骤中分离的较粗的级分可具有大于50μm的平均粒径，并且较细的级分可具有50μm和/或更小的平均粒径。在优选的实施方式中，较粗的级分可具有大于35μm的平均粒径，且较细的级分小于或等于35μm的平均粒径。替代地，较粗的级分可具有大于70μm或100μm的平均粒径且较细的级分等于或小于70μm或100μm。
在形成悬浮体步骤的之前，将所述较粗的级分优选磨碎(grind)，最优选磨碎至20μm或更小的平均粒径、或甚至磨碎至10μm或更小的平均粒径。当将级分磨碎至例如20μm或更小的粒径时，更容易控制碳酸化反应并且形成的pcc的质量得到强化。另外，更小的灰分颗粒在最终产品中产生更小的pcc颗粒，这可提高生产的填料的分散性质并且促进填料材料在纸浆中的混合。灰分中可能存在的其他有价值的矿物氧化物(比如al2o3、sio2和/或tio2)也还可通过磨碎步骤得到优化。
优选在碳酸化步骤之前，使所述较粗的且任选经磨碎的级分经受磁分离以去除磁性材料，比如铁、铜和/或砷。在碳酸化步骤之前分离这样的材料改进了形成的pcc的光泽度。在磁分离步骤之前，较粗的级分的磨碎释放杂质并且提高了表面积，由此强化了所述去除。磁分离可例如通过使用高梯度磁分离机(hgms)实现。
飞灰可来自废料的焚化。废料可在纸或纸板生产中产生，例如通过焚化来自再循环纸工艺的脱墨泥浆、来自纸或纸板生产的废纸或来自白水的细料(finematerial)。
源自纸或纸板的生产的飞灰包括大量的氧化钙，主要来自填料残余物，且因此在碳酸化的步骤之前不需要向悬浮体加入任何额外的氢氧化钙。用作本发明的方法中的原材料的飞灰优选包括至少10wt％的氧化钙、更优选至少30wt％且甚至更优选至少50wt％的氧化钙，所有百分比基于灰分的总固体物含量计算。大量的氧化钙在最终的填料产物中产生大量的pcc。飞灰可有利地进一步包括al2o3、sio2和/或tio2。这些氧化物也形成有价值的填料组分。另外，这些氧化物可与悬浮体或填料中存在的未反应的或再次溶解的钙离子形成络合物、或与未反应的或再次溶解的钙离子结合。填料中存在的溶解的钙离子可与纸浆配料中的脂肪酸反应，这可对运转性有负面影响。因此，通过本发明的方法生产的填料优选包括大量的pcc(例如约50％至约90％)，但其还可包括al2o3、sio2和/或tio2和/或任意这些的反应产物。
当使用的飞灰是来自纸或纸板的生产中产生的废料的焚化时，且特别是当废料包括脱墨污泥和/或再循环木屑时，本发明的方法是最有效的，因为这样的灰分包括显著量的重金属。
根据方法的一个实施方式，在焚化废料之前或在焚化废料期间，向废料加入额外的氧化钙或碳酸钙。以这样的方式，提高了灰分中的钙含量，由此改进了形成的pcc的质量。
在加入二氧化碳之前，可向较粗的级分的悬浮体加入湿部(wetend)中经常使用的纸化学品，例如微原纤化或纳米原纤化纤维素、淀粉、羧甲基纤维素钠、c-pam、apam、聚丙烯酸钠(paa)和/或膨润土。在一个实施方式中，向悬浮体加入阴离子和/或阳离子分散体和或润湿剂，比如阴离子-阳离子、非离子或两性表面活性剂，阴离子或阳离子、非离子或两亲聚合物，阴离子或阳离子cmc，a-pam和/或阴离子淀粉，聚丙烯酸钠，聚磷酸盐。这些试剂控制湿润性和颗粒的电荷并且使分散体稳定。
在一个实施方式中，悬浮体进一步包括在加入二氧化碳期间存在的纤维素纤维。以这样的方式，形成的pcc直接沉淀在纤维上，这减少了所需要的保留化学品(retentionchemicals)的量。这可在连续的或分批的方法中离线、近线(at-line)或在线(in-line)实现。优选地，通过向造纸原料加入较粗的，优选经磨碎的飞灰的级分，然后向所述原料的流加入(例如通过注射)二氧化碳(例如在造纸机的短循环中)实现在纤维上的沉淀。替代地，可先将纤维素纤维与飞灰的较粗的级分混合，于是磨碎纤维和飞灰的混合物接着沉淀碳酸钙。以这样的方式，形成了小的均匀的灰分颗粒和纤维片段，这甚至进一步地促进了碳酸钙在纤维上的沉淀。
本发明进一步涉及生产纸或纸板的方法，包括步骤：
-提供包括纤维素纤维的配料，
-向配料加入由上述方法制备的填料，
-形成所述配料的纸或纸板的幅材，
-干燥所述幅材以形成纸或纸板。
相对于现有技术的方法，所述方法使得可在纸或纸板中使用由飞灰制得的pcc作为填料并且避免了具有有害元素，比如砷和重金属的问题。
本发明进一步涉及制造纸或纸板的方法，包括如下步骤：
-提供纸或纸板的生产中产生的飞灰；
-在至少一个步骤中分级分离所述飞灰，由此将较粗的级分与较细的级分分离；
-向包括纤维素纤维的配料加入所述较粗的级分；
-向所述配料加入二氧化碳以形成沉淀碳酸钙；
-形成所述配料的纸或纸板的幅材；
-干燥所述幅材以形成纸或纸板。
因此，可在纸或纸板生产中在线生产填料，例如通过向造纸配料加入较粗的，优选经磨碎的飞灰级分。
根据本发明生产的填料可进一步在复合物，优选基于纤维的复合物中使用或作为塑料生产中的添加剂。
本发明进一步涉及形成复合物的方法，包括步骤：
-形成包括纤维素纤维和聚合物的配料，比如聚乙烯、聚丁二烯或聚丙烯。
-加入由上述方法制备的沉淀的碳酸钙，和
-干燥所述复合物
本发明进一步涉及包括作为填料的由所述方法制备的沉淀碳酸钙的纸或纸板。
本发明进一步涉及包括纤维素纤维、聚合物(例如聚乙烯、聚丁二烯和/或聚丙烯)和通过所述方法制备的沉淀的碳酸钙的复合物。
具体实施方式
将参照附图进一步描述本发明，其中：
图1示出根据本发明的方法的示意图。
在第一步骤(1)中，提供在纸或纸板生产中产生飞灰。可例如通过粉化脱墨污泥生产飞灰。在第二步骤(2)中，将所述飞灰分级分离成至少两个级分(2a，2b)，其中之一相对地为粗(2a)并且另一个相对地为细(2b)。所述相对地粗级分(2a)含有约50μm至约100μm宽度和/或厚度的灰分颗粒并且所述相对地细的级分(2b)含有小于约50μm的颗粒。可通过使用旋风分离器和/或通过使用预设网眼尺寸的筛网实现分级分离。相对地细级分(2b)进一步作为废料处理，同时糙级分(2a)最有利地在步骤(3)中被磨碎以形成宽度和/或厚度小于10μm的颗粒。优选地，在干态磨碎粗糙的级分，因为这提供了对粒径的更好的控制。然而，也可使用湿磨碎。经磨碎的灰分颗粒(3a)接着在热水中分散以在第四步骤(4)中形成悬浮体。灰分颗粒包括在悬浮体中形成氢氧化钙的氧化钙。可向所述悬浮体加入添加剂，比如分散剂和/或湿润剂。接着，向悬浮体加入二氧化碳(5)。优选地，直接向悬浮体鼓泡含有二氧化碳(5)的气体物流，由此二氧化碳与悬浮体中存在的氢氧化钙反应并且形成pcc。
在供给到造纸机的流浆箱之前，可将由此生产的沉淀的碳酸钙过滤，加入到浆池(pulpchest)中的纸浆配料。接着将配料施加到网(wire)上并且随后以传统方式成型(form)并脱水以形成纸或纸板。
实施例1
收集来自焚化脱墨污泥的飞灰和回收的木材(能量比25/75％)用于根据此实施例的进一步处理。在鼓泡硫化床(bubblingfluidizedbed)(bfb)锅炉中进行焚化，其中床温750–850℃并且在过热之前气体温度为950–1000℃。
对所述灰分级分离并且随后在球磨系统中磨碎。将灰进料至旋风分离器/分类器，其中使用通过扇叶的转速调节的空气流将细级分从粗级分分离出来。在第一分类器测试中，选择转速以将具有小于50μm的平均粒径的级分(细级分)从粗级分分离出来。以这样的方式，35％的飞灰作为细级分被分离，并且65％作为粗级分被分离。
在第二分类器测试中，选择转速以将具有小于35μm的平均粒径的级分从粗级分分离出来。以这样的方式，30％的飞灰作为细级分被分离。接着在球磨中磨碎较粗的级分至小于10μm的平均粒径。在磨碎步骤中向灰分加入少量的抗团聚添加剂。
分析灰分的矿物含量(比如硅酸盐和氧化物矿物质)和有害金属，如表1和表2所示。
如表1可见，在所有级分中氧化钙含量高于50％。如表2可见，有害元素比如砷，镉和铅的量在第一和第二分类器测试中都显著地降低。
接着，在热水中分散粗级分以形成约25–30％的悬浮体。向悬浮体鼓泡二氧化碳由此形成沉淀的碳酸钙。通过测量ph控制该方法，所述ph最优不能降低低于8.3–8.5。
通过所述方法得到的pcc是高质量的，其包括低含量的有害元素并表现出高光泽度。
表1
表2
实施例2
进行第二个实验研究磁分离对形成的pcc的光泽度的影响。在此实验中，经分级分离的且经磨碎的飞灰在90℃熟化5小时接着在20℃用0.5l/min的co2进料的沉淀2wt％的灰分。沉淀后，过滤并且干燥材料。
根据上述方法生产的参比样品(参比样)与样品(样品1)比较，所述样品(样品1)也根据上述方法生产，但在沉淀步骤之前使用磁性材料的磁分离的额外步骤。使用3t的磁场强度进行磁分离。参比样品和样品1的光泽度(d65)示于下表3中。如表中可见的，包括在沉淀之前的磁分离的方法生产的pcc的光泽度显著地高于参比。
表3