纤维状碳和其制造方法、及非水电解质二次电池用电极混合物层、及非水电解质二次电池用电极、及非水电解质二次电池与流程
本发明涉及纤维状碳、特别是碳纤维和其制造方法、及使用该纤维状碳形成的非水电解质二次电池用电极混合物层、及具有该电极混合物层的非水电解质二次电池用电极、及具有电极而构成的非水电解质二次电池。
背景技术：
碳纳米材料、特别是平均纤维直径为1μm以下极细碳纤维具有高结晶性、高导电性、高强度、高弹性模量、轻量等优异的特性，因此被用作高性能复合材料的纳米填料。其用途不限于以提高机械强度为目的的增强用纳米填料，还产生了碳材料所具备的高导电性，研究了作为各种电池、电容器的电极中的添加材料、电磁波屏蔽材料、抗静电材料用的导电性纳米填料、或者作为在面向树脂的静电涂料中配合的纳米填料的用途。此外，产生了作为碳材料的化学稳定性、热稳定性、微细结构的特征，还期待作为平面显示器等的场致电子发射材料的用途。其中，极为期待通过添加至非水电解质二次电池中而提高导电性。
专利文献1中，公开了经过下述步骤的碳纤维的制造方法：(1)由包含热塑性树脂100质量份、以及选自沥青、聚丙烯腈、聚碳二亚胺、聚酰亚胺、聚苯并唑和芳族聚酰胺中的至少1种热塑性碳前体1~150质量份的混合物形成前体成型体的步骤；(2)对前体成型体施加稳定化处理从而将前体成形体中的热塑性碳前体稳定化而形成稳定化树脂组合物的步骤；(3)由稳定化树脂组合物在减压下去除热塑性树脂从而形成纤维状碳前体的步骤；(4)将纤维状碳前体碳化或石墨化的步骤。通过该方法制造的碳纤维具有良好的特性，但作为将其用作电极材料时的电池特性不充分，要求更大容量、高输出化。
专利文献2中，作为负极的锂离子吸纳材料，记载了la为1000埃(100nm)以上的碳材料。
专利文献3中，记载了石墨晶体的层面方向的广度la与层叠厚度lc之比(la/lc)为1.5以上的沥青系碳纤维。实施例中，记载了lc为35nm、或33nm的碳纤维。该碳纤维的la在计算上达到61nm、56nm。因此，尚未具体公开la为100nm以上的碳纤维。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/125857号公报
专利文献2：日本特开平10-134814号公报
专利文献3：日本专利第3031197号公报。
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供与以往的碳纤维相比结晶性得到进一步改善的纤维状碳、特别是碳纤维、和其制造方法。进一步，提供使用该纤维状碳形成的非水电解质二次电池用电极混合物层、包含该电极混合物层而构成的非水电解质二次电池用电极、和包含该电极而构成的非水电解质二次电池。
用于解决课题的手段
本发明人等鉴于上述现有技术而反复进行深入研究的结果发现，在纤维状碳的制造步骤中，在碳前体的状态下进行提高其分子取向性的操作，由此能够提高所得纤维状碳的结晶性，从而完成了本发明。
即，解决上述课题的本发明如下所述。
〔1〕纤维状碳，其特征在于，平均有效纤维长度为1~100μm，通过x线衍射法测定的晶粒长度(la)为100~500nm。
〔1〕所述的纤维状碳为具有规定的有效纤维长度的纤维状的碳材料，是具有高结晶性的纤维状碳。该纤维状碳可以通过能够提高结晶性的规定的制造方法而制造。
〔2〕根据〔1〕所述的纤维状碳，其中，前述纤维状碳的平均纤维直径为100nm~1μm。
〔2〕所述的纤维状碳是纤维直径小的极细的纤维状碳。
〔3〕根据〔1〕所述的纤维状碳，其中，前述纤维状碳的硼含量为1质量ppm以下。
〔3〕所述的纤维状碳实质上不含硼，即未掺杂硼的纤维状碳。
〔4〕根据〔1〕所述的纤维状碳，其中，前述纤维状碳为沥青系碳纤维。
〔4〕所述的纤维状碳是以沥青作为碳前体的纤维状碳。
〔5〕非水电解质二次电池用电极混合物层，其包含：电极活性物质、和包含〔1〕所述的纤维状碳的碳系导电助剂。
〔5〕所述的非水电解质二次电池用电极混合物层是至少包含粒状的电极活性物质和〔1〕所述的纤维状碳、且在该电极活性物质的颗粒彼此的间隙中至少分散有〔1〕所述的纤维状碳的非水电解质二次电池用电极混合物层。
〔6〕根据〔5〕所述的非水电解质二次电池用电极混合物层，其中，前述非水电解质二次电池用电极混合物层的厚度为50~5000μm。
〔6〕所述的非水电解质二次电池用电极混合物层是厚膜的非水电解质二次电池用电极混合物层。
〔7〕根据〔5〕所述的非水电解质二次电池用电极混合物层，其中，以包含前述非水电解质二次电池用电极混合物层的电极作为工作电极，以锂金属作为对电极，使用包含1mol/l浓度的lipf6的碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯混合溶液(体积(25℃)比=3/7)，在2.5~5v(vs.li/li+)的范围内测定得到的循环伏安图(cv)中，未示出还原电流的积分值/氧化电流的积分值为0.6以下的电化学反应。
〔7〕所述的非水电解质二次电池用电极混合物层是在2.5~5v(vs.li/li+)的电位范围内未示出不可逆的电化学反应的非水电解质二次电池用电极混合物层。
〔8〕根据〔5〕所述的非水电解质二次电池用电极混合物层，其中，前述纤维状碳是满足下述条件的纤维状碳：以包含由该纤维状碳50质量份和聚偏二氟乙烯50质量份组成的100质量份的非水电解质二次电池用电极混合物层的电极作为工作电极，以锂金属作为对电极，使用包含1mol/l浓度的lipf6的碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯混合溶液(体积(25℃)比=3/7)，在2.5~4.4v(vs.li/li+)的电位范围内测定得到的循环伏安图(cv)中，满足下述式(1)
ia/ib＜0.02···式(1)
(在此，ia是在2.5~4.4v(vs.li/li+)的电位范围内进行循环伏安图测定时氧化电流达到极大值时的电流值之中的最大值，ib是在2.5~5v(vs.li/li+)的电位范围内进行循环伏安图测定时的5v下的电流值)。
〔8〕所述的非水电解质二次电池用电极混合物层是在2.5~4.4v(vs.li/li+)的电位范围内未示出电化学反应的包含纤维状碳的非水电解质二次电池用电极混合物层。
〔9〕非水电解质二次电池用电极，其包含集流体、和层叠于前述集流体上的〔5〕所述的非水电解质二次电池用电极混合物层。
〔9〕所述的非水电解质二次电池用电极是包含集流体、和在该集流体的至少一个表面上层叠而一体化的〔5〕所述的电极混合物层的非水电解质二次电池用电极。
〔10〕非水电解质二次电池，其具有〔9〕所述的非水电解质二次电池用电极。
〔10〕所述的非水电解质二次电池是正极或负极、或者正极和负极为〔9〕所述的电极的非水电解质二次电池。
〔11〕纤维状碳的制造方法，其为包含下述步骤的方法：
(1)纤维化步骤，将包含热塑性树脂、和相对于前述热塑性树脂100质量份为1~150质量份的中间相沥青的树脂组合物在熔融状态下成型，由此将前述中间相沥青进行纤维化而得到树脂复合纤维；
(2)稳定化步骤，将前述树脂复合纤维稳定化，得到树脂复合稳定化纤维，
(3)热塑性树脂去除步骤，从前述树脂复合稳定化纤维中去除前述热塑性树脂，从而得到稳定化纤维；
(4)碳化煅烧步骤，将前述稳定化纤维在不活性氛围下加热从而碳化或石墨化，得到纤维状碳；
其特征在于，前述纤维化步骤具有中间相沥青的取向控制操作。
〔11〕所述的纤维状碳的制造方法是在(1)的纤维化步骤中，在将包含热塑性树脂和中间相沥青的海岛结构的树脂组合物在熔融状态下进行纺丝或成膜时，具有控制中间相沥青的分子取向性的操作的制造方法。即，包括在将树脂组合物纺丝或成膜的同时提高中间相沥青的分子取向性的纤维化步骤。
〔12〕根据〔11〕所述的纤维状碳的制造方法，其中，
前述取向控制操作包括通过剪切施加形变的方法或通过拉伸施加形变的方法中的至少一者。
〔12〕所述的制造方法是取向控制操作通过纺丝头孔或矩形头孔处的剪切或拉伸而进行的制造方法。
〔13〕根据〔11〕所述的纤维状碳的制造方法，其中，
前述通过剪切施加形变的方法和前述通过拉伸施加形变的方法中的剪切形变速度和拉伸形变速度分别为5~10000s-1。
〔13〕所述的制造方法是将剪切形变速度和拉伸形变速度控制在规定的范围中的制造方法。
〔14〕根据〔11〕所述的纤维状碳的制造方法，其中，
前述通过拉伸施加形变的方法是在头孔的下流侧的拉伸。
〔14〕所述的制造方法是通过拉伸从纺丝头孔或矩形头孔的纺丝孔或狭缝喷出的树脂组合物从而将树脂组合物内的中间相沥青纤维化、同时提高中间相沥青的分子取向性的制造方法。
发明的效果
根据本发明，可以得到与通过现有技术得到的碳材料相比结晶性得以提高的纤维状碳，可以适合地用作电池材料。此外，本发明的纤维状碳除了电池材料之外，在作为增强用纳米填料、电容器的电极中的添加材料、电磁波屏蔽材料、抗静电材料用的导电性纳米填料、在面向树脂的静电涂料中配合的纳米填料、平面显示器等的场致电子发射材料的用途中也是有前景的。
附图说明
图1是示出纺丝头孔的喷出口部分的内部结构的截面图。
图2是使用实施例1的电极在2.5~5v(vs.li/li+)的电位范围内测定的循环伏安图(cv曲线)。
图3是使用实施例1的电极在2.5~4.4v(vs.li/li+)的电位范围内测定的循环伏安图(cv曲线)。
图4是实施例1中的电池的充放电测定结果。
图5是实施例2的极细纤维状碳的电子显微镜照片(2000倍)。
图6是示出实施例2和实施例3的极细纤维状碳的密度-粉体体积电阻率的图。
图7是实施例3的极细纤维状碳的电子显微镜照片(2000倍)。
图8是使用比较例1的电极在2.5~5v(vs.li/li+)的电位范围内测定的循环伏安图(cv曲线)。
图9是使用比较例1的电极在2.5~4.4v(vs.li/li+)的电位范围内测定的循环伏安图(cv曲线)。
图10是比较例1中的电池的充放电测定结果。
图11是使用比较例2的电极在2.5~5v(vs.li/li+)的电位范围内测定的循环伏安图(cv曲线)。
图12是使用比较例2的电极在2.5~4.4v(vs.li/li+)的电位范围内测定的循环伏安图(cv曲线)。
图13是比较例2中的电池的充放电测定结果。
图14是使用比较例3的电极在2.5~5v(vs.li/li+)的电位范围内测定的循环伏安图(cv曲线)。
图15是使用比较例3的电极在2.5~4.4v(vs.li/li+)的电位范围内测定的循环伏安图(cv曲线)。
图16是比较例3中的电池的充放电测定结果。
图17是实施例4的纤维状碳前体的电子显微镜照片(2000倍)。
图18是将图5的电子显微镜照片以黑白二值输出得到的参考图。
图19是将图7的电子显微镜照片以黑白二值输出得到的参考图。
图20是将图17的电子显微镜照片以黑白二值输出得到的参考图。
具体实施方式
以下，针对本发明进行说明。
1.纤维状碳
1-1.纤维状碳的性状
本发明的纤维状碳实质上由碳构成，可以举出例如石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米角、富勒烯、炭黑、活性炭、碳纤维。本发明的纤维状碳的特征在于其结晶性。作为结晶性的指标的通过x线衍射法测定的晶粒长度(la)为100~500nm、优选为110~500nm、更优选为130~500nm。低于100nm时，纤维状碳的导电性不充分。另一方面，晶粒尺寸通过x线衍射法进行测定，但如果晶体生长过大，则测定误差变大，实质上500nm为检测限。
本发明中，通过x线衍射法测定的晶粒长度(la)是指通过日本工业标准jisr7651(2007年度版)“碳材料的晶格常数和晶粒大小测定方法”而测定的值。
本发明的纤维状碳优选在填充密度低的状态下具有高导电性。其理由在于，在填充密度低的状态下具有高导电性的纤维状碳能够以更低的添加浓度赋予导电性。具体而言，以填充密度0.4g/cm3填充时的粉体体积电阻优选为1ω·cm以下、更优选为0.5ω·cm以下。大于1ω·cm时，为了提高导电性而需要的纤维状碳的添加量变多，故不优选。下限值没有特别限定，一般而言为0.0001ω·cm左右。
本发明的纤维状碳从形成电极混合物层内的导电性网络的能力、改善电池输出、和提高电池耐久性的观点出发，优选为碳纤维。作为碳纤维，还包括碳纳米管、碳纳米带等气相生长碳材料。由于需要为结晶性高的碳材料，与pan系相比更优选为沥青系碳纤维。
本发明的纤维状碳的通过x线衍射法测定的晶面间距(d002)优选为0.335~0.340nm、更优选为0.335~0.339nm。通过为0.335~0.340nm的范围，石墨结晶性高、耐氧化性优异。
本发明的纤维状碳的石墨烯(网平面群)的厚度(lc)优选为1.0~130nm。低于1.0nm时，碳材料的电导率显著降低，故不优选。lc的下限值更优选为5nm以上、进一步优选为10nm以上、进一步优选为30nm以上、特别优选为50nm以上。lc的上限值优选为150nm以下、更优选130nm以下、特别优选为100nm以下。
本发明的纤维状碳的平均纤维直径优选为10~1000nm。平均纤维直径的上限值优选为900nm以下、更优选为800nm以下、进一步优选为700nm以下、更进一步优选为600nm以下、特别优选为550nm以下、最优选为500nm以下。平均纤维直径的下限值优选为50nm以上、更优选为100nm以上、进一步优选为150nm以上。
如果低于10nm，则堆密度非常小，操作性差。此外，构成电极混合物层时，存在电极强度降低的倾向。大于1000nm时，在电极混合物层内容易产生间隙，有时难以提高电极密度。
在此，本发明中的纤维直径是指使用通过场发射型扫描电子显微镜以2,000倍的倍率拍摄得到的照片测定的值。
纤维状碳的平均有效纤维长度优选为1~100μm、更优选为1~50μm、进一步优选为5~20μm。低于1μm时，电极混合物层内的导电性、电极的强度、和电解液保液性降低，故不优选。大于100μm时，纤维状碳的分散性受损，故不优选。即，纤维状碳过长时，纤维状碳变得容易在电极混合物层的面内方向(与电极混合物层的表面平行的方向)上取向。即，阻碍了纤维状碳在电极混合物层的膜厚方向(与电极混合物层的表面垂直的方向)上取向，其结果是，难以在电极混合物层的膜厚方向上形成导电通路。
本发明中，纤维的长度并非实际的纤维长度，而是通过有效纤维长度来定义。其理由在于，纤维状碳在电极混合物层内未必以实际的纤维长度而贡献于导电。例如，在电极混合物层内纤维会弯折或者成团，因此有时并非以实际的纤维长度而贡献于导电。本发明中，纤维状碳的有效纤维长度被定义为在单体的纤维状碳中连接两端的最长的线段的长度。换言之，是单体的纤维状碳能够导电的最大的直线距离。即，纤维状碳具有完全的直线结构时，有效纤维长度与其纤维长度大致相等。纤维状碳具有分支结构时、成团时，是指连接位于该单体的纤维状碳上的2点之间的最大的线段的长度。
本发明的纤维状碳的平均有效纤维长度(l)与平均纤维直径(d)之比(l/d)优选为30以上、更优选为40以上。通过使比(l/d)为30以上，能够在电极混合物层中高效地形成导电通路，能够提高所得电池的循环特性。比(l/d)低于30时，电极混合物层中导电通路的形成容易变得不充分，有时电极混合物层的膜厚方向的电阻值不会充分降低。比(l/d)的上限值没有特别限定，一般而言为10000以下、优选为5000以下、更优选为1000以下。大于10000时，纤维状碳的分散性受损，故不优选。
本发明的纤维状碳没有特别限定，优选为实质上不具有分支的直线结构。分支是指纤维状碳的主轴在中途分枝、纤维状碳的主轴具有枝状的副轴。实质上不具有分支的直线结构是指纤维状碳的分支度为0.01个/μm以下。
应予说明，该纤维状碳以整体来看具有纤维状的形态即可，还包括例如多个纤维状碳接触或结合而一体地具有纤维形状的物质(例如球状碳连接成串珠状而得到的物质、极短的至少1根或多根纤维通过熔接等而结合得到的物质)。
本发明的纤维状碳的金属元素的含有率总计优选为50ppm以下、更优选为30ppm以下、进一步优选为20ppm以下。金属含有率大于50ppm时，容易因金属的催化剂作用而使电池劣化。本发明中，金属元素的含有率是指li、na、ti、mn、fe、ni和co的总计含有率。特别地，fe的含有率优选为5ppm以下、更优选为3ppm以下、进一步优选为1ppm以下。fe的含有率大于5ppm时，特别容易使电池劣化，故不优选。
本发明的纤维状碳的纤维中的氢、氮、灰分均优选为0.5质量%以下、更优选为0.3质量%以下。纤维状碳中的氢、氮、灰分均为0.5质量%以下时，石墨层的结构缺陷进一步受到抑制，能够抑制电池中的副反应，故而优选。
本发明的纤维状碳优选实质上不含硼。在纤维状碳的表面上存在与碳原子键合的硼原子时，该硼原子成为活性点而有可能引发电池电解质的分解反应。在此，实质上不含是指硼含量为1质量ppm以下。
本发明的纤维状碳优选为满足下述条件的纤维状碳：以包含由该纤维状碳50质量份和聚偏二氟乙烯50质量份组成的100质量份的非水电解质二次电池用电极混合物层的电极作为工作电极，以锂金属作为对电极，使用包含1mol/l浓度的lipf6的碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯混合溶液(体积(25℃)比=3/7)，在2.5~4.4v(vs.li/li+)的电位范围内测定得到的循环伏安图(cv)中，满足下述式(1)
ia/ib＜0.02···式(1)
(在此，ia是在2.5~4.4v(vs.li/li+)的电位范围内进行循环伏安图测定时氧化电流达到极大值时的电流值之中的最大值，ib是在2.5~5v(vs.li/li+)的电位范围内进行循环伏安图测定时的5v下的电流值)。
即，本发明的纤维状碳优选在2.5~4.4v(vs.li/li+)的电位范围内未示出电化学反应。在此，“未示出电化学反应”是指以包含由该纤维状碳50质量份和聚偏二氟乙烯(株式会社クレハ制，w＃7200)50质量份组成的100质量份的电极混合物层的电极作为工作电极，使用锂金属作为对电极，使用包含1mol/l浓度的lipf6的碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯混合溶液(体积(25℃)比=3/7，キシダ化学公司制)作为溶剂，在2.5~4.4v(vs.li/li+)的电位范围内测定得到的循环伏安图(cv)中，不具有实质上的峰。在此，“不具有实质上的峰”是指满足上述式(1)。
通过使用在2.5~4.4v(vs.li/li+)的电位范围内未示出电化学反应的纤维状碳，能够提供在高电压下难以发生电解液的分解、导电助剂与电解液的反应等副反应的非水电解质二次电池。
1-2.纤维状碳的制造方法
针对作为本发明的纤维状碳而优选的形态、即沥青系碳纤维的制造方法进行下述说明。本发明的沥青系碳纤维的制造方法可以例如经过下文记载的(1)~(4)的步骤而制造。
(1)纤维化步骤，将包含热塑性树脂、和相对于该热塑性树脂100质量份为1~150质量份的中间相沥青的树脂组合物在熔融状态下成型，由此将前述中间相沥青进行纤维化而得到树脂复合纤维，所述步骤具有提高前述中间相沥青的分子取向性的取向控制操作；
(2)稳定化步骤，将前述树脂复合纤维稳定化，得到树脂复合稳定化纤维，
(3)热塑性树脂去除步骤，从前述树脂复合稳定化纤维中去除前述热塑性树脂，从而得到稳定化纤维；
(4)碳化煅烧步骤，将前述稳定化纤维在不活性氛围下加热从而碳化或石墨化，得到极细碳纤维。
＜热塑性树脂＞
本发明的沥青系碳纤维的制造方法中使用的热塑性树脂需要能够制造树脂复合纤维，同时需要在热塑性树脂去除步骤中被容易地去除。作为这样的热塑性树脂，可以例示出聚烯烃、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚丙烯酸酯系聚合物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚酰胺、聚酯碳酸酯、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酮、聚乳酸。这些之中，优选使用聚烯烃。
作为聚烯烃的具体例，可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基戊烯-1、和包含这些的共聚物。从在热塑性树脂去除步骤中容易去除的观点出发，优选使用聚乙烯。作为聚乙烯，可以举出高压法低密度聚乙烯、气相法·溶液法·高压法直链状低密度聚乙烯等低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、和高密度聚乙烯等均聚物；乙烯与α-烯烃的共聚物、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物等乙烯与其他乙烯基系单体的共聚物。
本发明中使用的热塑性树脂的按照jisk7210(1999年度)测定的熔体质量流动速率(mfr)优选为0.1~10g/10分钟、更优选为0.1~5g/10分钟、特别优选为0.1~3g/10分钟。如果mfr为上述范围，则能够使中间相沥青在热塑性树脂中良好地微分散。此外，成型树脂复合纤维时，通过拉伸纤维，能够进一步减小所得碳纤维的纤维直径。本发明中使用的热塑性树脂从能够与中间相沥青容易地熔融混炼的观点出发，在非晶性的情况中，玻璃化转变温度优选为250℃以下，在结晶性的情况中，熔点优选为300℃以下。
＜中间相沥青＞
中间相沥青是指在熔融状态下能够形成光学各向异性相(液晶相)的沥青。作为本发明中使用的中间相沥青，可以举出以煤、石油的蒸馏残渣作为原料的沥青、以萘等芳族烃作为原料的沥青。例如，源自煤的中间相沥青可以通过以煤焦油沥青的加氢·热处理作为主体的处理、以加氢·热处理·溶剂萃取作为主体的处理等而得到。
更具体而言，可以通过下述方法得到。
首先，将去除了不溶于喹啉的成分的软化点为80℃的煤焦油沥青在ni-mo系催化剂存在下、压力13mpa、温度340℃的条件下进行加氢，得到氢化煤焦油沥青。将该氢化煤焦油沥青在常压下、480℃下进行热处理后，减压去除低沸点成分，得到粗中间相沥青。将该粗中间相沥青在340℃的温度下使用过滤器进行过滤从而除去异物，由此可以得到精制中间相沥青。
中间相沥青的光学各向异性含量(中间相率)优选为80%以上、更优选为90%以上。
此外，上述中间相沥青的软化点优选为100~400℃、更优选为150~350℃。
＜树脂组合物＞
本发明的沥青系碳纤维的制造方法中使用的包含热塑性树脂和中间相沥青的树脂组合物(以下也称为中间相沥青组合物)优选包含热塑性树脂、和相对于该热塑性树脂100质量份为1~150质量份的中间相沥青。中间相沥青的含量更优选为5~100质量份。如果中间相沥青的含量大于150质量份，则无法得到具有期望纤维直径的树脂复合纤维，如果低于1质量份，则产生无法廉价地制造目标碳纤维等问题，故不优选。
为了制造纤维直径为1000nm以下的碳纤维，热塑性树脂中的中间相沥青的分散直径优选为0.01~50μm、更优选为0.01~30μm。如果热塑性树脂中的中间相沥青的分散直径偏离0.01~50μm的范围，则有时难以制造期望的碳纤维。应予说明，中间相沥青组合物中，中间相沥青形成球状或椭圆状的岛相，本发明中的分散直径在岛相为球状的情况中是指其直径，在岛相为椭圆状的情况中是指其长轴长。
上述0.01~50μm的分散直径优选在将中间相沥青组合物在300℃下保持3分钟后也维持上述范围、更优选在300℃下保持5分钟后也维持上述范围、特别优选在300℃下保持10分钟后也维持上述范围。一般而言，如果将中间相沥青组合物预先在熔融状态下保持，则在树脂组合物中，中间相沥青随着时间而凝集。如果中间相沥青凝集从而其分散直径大于50μm，则有时难以制造期望的碳纤维。树脂组合物中的中间相沥青的凝集速度根据所使用的热塑性树脂和中间相沥青的种类而变动。
中间相沥青组合物可以通过将热塑性树脂和中间相沥青在熔融状态下混炼而制造。热塑性树脂和中间相沥青的熔融混炼可以使用公知的装置来进行。例如，可以使用选自单螺杆式混炼机、双螺杆式混炼机、混合辊、班伯里密炼机中的1种以上。这些之中，从使中间相沥青在热塑性树脂中良好地微分散的目的出发，优选使用双螺杆式混炼机，特别优选使用各轴朝着相同方向旋转的双螺杆式混炼机。
作为混炼温度，只要热塑性树脂和中间相沥青为熔融状态则没有特别限制，优选为100~400℃、优选为150~350℃。如果混炼温度低于100℃，则中间相沥青无法形成熔融状态，难以使其在热塑性树脂中微分散。另一方面，大于400℃时，有时进行热塑性树脂或中间相沥青的分解。此外，作为熔融混炼的时间，优选为0.5~20分钟、更优选为1~15分钟。熔融混炼的时间低于0.5分钟时，中间相沥青在热塑性树脂中的微分散困难。另一方面，大于20分钟时，碳纤维的生产率显著降低。
熔融混炼优选在氧气含量低于10体积%的不活性氛围下进行、更优选在氧气含量低于5体积%的不活性氛围下进行、特别优选在氧气含量低于1%体积的不活性氛围下进行。本发明中使用的中间相沥青通过在熔融混炼时与氧气发生反应而改性，有时阻碍了在热塑性树脂中的微分散。因此，为了抑制氧气与中间相沥青的反应，优选在不活性氛围下进行熔融混炼。
＜树脂复合纤维＞
作为由上述中间相沥青组合物制造树脂复合纤维的方法，只要能够制作期望的碳纤维则没有限定，可以例示出使用纺丝头孔将中间相沥青组合物熔融纺丝的方法、使用矩形头孔将中间相沥青组合物熔融制膜的方法。
为了得到本发明的碳纤维，在得到树脂复合纤维的阶段中，提高树脂复合纤维中包含的中间相沥青的分子取向性的取向控制操作是必须的。取向控制操作中，为了提高熔融状态的中间相沥青的分子取向性，需要使熔融状态的中间相沥青变形。作为这样的取向控制操作，可以例示出对熔融状态的中间相沥青通过剪切施加形变的方法、通过拉伸施加形变的方法。这些方法可以仅进行一者，也可以组合使用两者。特别地，通过拉伸施加形变的方法提高分子取向性的效果大，故而优选。
作为通过剪切施加形变的方法，可以举出增大熔融状态的中间相沥青组合物的线速度的方法。具体而言，在纺丝头孔或矩形头孔的流路内，通过提高熔融状态的中间相沥青组合物的通过速度，能够通过剪切施加形变。
作为通过拉伸施加形变的方法，可以例示出使熔融状态的中间相沥青组合物的线速度朝向纺丝头孔或矩形头孔的喷出侧逐渐增大的方法。具体而言，可以举出使头孔的流路的截面积朝向喷出侧逐渐减小的方法(在头孔内部的变形)、将从纺丝头孔或矩形头孔的喷出孔喷出的中间相沥青组合物以大于喷出线速度的线速度牵引的方法(在头孔外部的变形)等。在头孔内部的变形的情况中，通过变形而提高了分子取向性的中间相沥青容易因热弛豫而导致分子取向性降低。另一方面，在头孔外部的变形的情况中，通过变形而提高了分子取向性的中间相沥青立刻被冷却而流动性降低，由此保持了中间相沥青的分子取向性。因此，作为取向控制操作，优选在头孔外部通过拉伸施加形变的方法。
这些方法重要的是控制剪切形变速度、拉伸形变速度。
剪切形变速度和拉伸形变速度分别为5~10000s-1、优选为100至1400s-1。低于5s-1时，无法充分提高中间相沥青的分子取向性。大于10000s-1时，无法追随中间相沥青的变形，无法使其变形为纤维状。
在纺丝头孔或矩形头孔的头孔内部的变形开始点至变形结束点的距离优选为0.1~5mm。距离的下限值优选为0.3mm、更优选为0.5mm、进一步优选为0.7mm、特别优选为1.0mm。距离的上限值优选为4.0mm、更优选为3.0mm、最优选为2.0mm。在此，在头孔内部的变形开始点至变形结束点的距离是指在头孔内部形成的颈缩部的沿着与狭缝流路的轴心平行的方向的长度。图1是示出纺丝头孔的喷出口部分的内部结构的截面图。图1中，10为纺丝头孔，15为狭缝流路。11是纺丝头孔的流路截面开始减少的部位，为本发明中的变形开始点。13是纺丝头孔的流路截面的减少结束的部位，为本发明中的变形结束点。变形开始点至变形结束点的距离是连接变形开始点11和变形结束点13的沿着与狭缝流路的轴心平行的方向的直线距离。纺丝头孔的颈缩部中形成的导入角θ为30~90度、优选为40~80度、更优选为45~75度。
使用上述形状的纺丝头孔的情况中，熔融状态的中间相沥青组合物通过纺丝头孔的流路内时，通过剪切而适度施加形变，能够提高中间相沥青的分子取向性。
在纺丝头孔的头孔外部的变形开始点至变形结束点的距离优选为5~100mm。距离的下限值优选为6mm、更优选为7mm、特别优选为8mm。距离的上限值优选为90mm、更优选为80mm、进一步优选为70mm、特别优选为60mm、最优选为50mm。在此，在头孔外部的变形开始点至变形结束点的距离是指从纺丝头孔的狭缝流路出口的前端至浇注面的最短距离，使用冷却滚筒时，是指至冷却滚筒的移动面的最短距离。
通过上述那样控制，能够提高中间相沥青的分子取向性，同时能够得到纤维直径的变异系数小的碳纤维。
提高中间相沥青的分子取向性的操作时的温度需要高于中间相沥青的熔融温度，优选为150~400℃、更优选为180~350℃。大于400℃时，中间相沥青的变形弛豫速度变大，难以保持纤维的形态。
喷出线速度与牵引速度的比率、即牵伸比优选为2~100、更优选为2~50。如果大于100，则无法追随中间相沥青的变形，无法使其变形为纤维状，故不优选。如果低于2，则无法提高中间相沥青的分子取向性，其结果是，所得纤维状碳的结晶性变低。
此外，树脂复合纤维的纤维化步骤可以具有冷却步骤。作为冷却步骤，例如，在熔融纺丝的情况中，可以举出冷却纺丝头孔的下流的氛围的方法。在熔融制膜的情况中，可以举出在矩形头孔的下流设置冷却滚筒的方法。通过设置冷却步骤，能够调整中间相沥青因拉伸而变形的区域，能够调整形变的速度。此外，通过设置冷却步骤，使纺丝或制膜后的树脂复合纤维立刻冷却固化，从而能够稳定地成型。
＜树脂复合稳定化纤维＞
对于以上述那样方式得到的树脂复合纤维，将该树脂复合纤维中包含的中间相沥青纤维稳定化(也称为不熔化)从而制作树脂复合稳定化纤维。稳定化可以通过使用空气、氧气、臭氧、二氧化氮、卤素等的气体气流处理、使用酸性水溶液等的溶液处理等公知的方法来进行。从生产率的方面出发，优选通过气体气流处理进行不熔化。
作为所使用的气体成分，从处理容易性的观点出发，优选为空气、氧气、或包含它们的混合气体，从成本的关系出发，特别优选使用空气。作为所使用的氧气浓度，优选处于全部气体组成的10~100体积%的范围。如果氧气浓度低于全部气体组成的10体积%，则对于树脂复合纤维中包含的中间相沥青的稳定化需要大量时间。
稳定化的反应温度优选为50~350℃、更优选为60~300℃、进一步优选为100~300℃、特别优选为200~300℃。稳定化的处理时间优选为10~1200分钟、更优选为10~600分钟、进一步优选为30~300分钟、特别优选为60~210分钟。
通过上述稳定化处理，中间相沥青的软化点显著上升。从得到期望的碳纤维的目的出发，中间相沥青的软化点优选为400℃以上、进一步优选为500℃以上。
＜热塑性树脂去除步骤＞
接着，对于以上述那样的方式得到的树脂复合稳定化纤维，将其中包含的热塑性树脂去除从而分离稳定化纤维。该步骤中，在抑制稳定化纤维的热分解的同时，分解·去除热塑性树脂。作为分解·去除热塑性树脂的方法，可以举出例如使用溶剂去除热塑性树脂的方法、热分解去除热塑性树脂的方法。
热塑性树脂的热分解优选在不活性气体氛围下进行。在此所称的不活性气体氛围是指二氧化碳、氮气、氩气等气体氛围，其氧气浓度优选为30体积ppm以下、更优选为20体积ppm以下。作为本步骤中使用的不活性气体，从成本的关系出发，优选使用二氧化碳和氮气，特别优选使用氮气。
热塑性树脂的热分解也可以在减压下进行。通过在减压下热分解，能够充分去除热塑性树脂。其结果是，将稳定化纤维碳化或石墨化而得到的碳纤维或石墨化纤维能够减少纤维间的熔接。氛围压力越低越优选，优选为50kpa以下、更优选为30kpa以下、进一步优选为10kpa以下、特别优选为5kpa以下。另一方面，难以达到完全的真空，因此压力的下限通常为0.01kpa以上。
在减压下进行热塑性树脂的热分解时，只要保持上述氛围压力，则可以存在微量的氧气、不活性气体。特别地，如果存在微量的不活性气体，则抑制了因热塑性树脂的热劣化而导致的纤维间的熔接，故而优选。应予说明，在此所称的微量的氧气是指氧气浓度为30体积ppm以下，微量的不活性气体是指不活性气体浓度为20体积ppm以下。所使用的不活性气体的种类如上所述。
热分解的温度优选为350~600℃、更优选为380~550℃。热分解的温度低于350℃时，尽管能够抑制稳定化纤维的热分解，但有时热塑性树脂的热分解无法充分进行。另一方面，大于600℃时，尽管热塑性树脂的热分解充分进行，但有时直至稳定化纤维都被热分解，其结果是收率容易降低。作为热分解的时间，优选为0.1~10小时、更优选为0.5~10小时。
本发明的制造方法中，稳定化步骤和热塑性树脂去除步骤优选将树脂复合纤维或树脂复合稳定化纤维以2kg/m2的单位面积重量以下保持在支承基材上而进行。通过保持在支承基材上，能够抑制因稳定化处理时或热塑性树脂去除时的加热处理而产生的树脂复合纤维或树脂复合稳定化纤维的凝集，能够保持通气性。
作为支承基材的材质，需要不因溶剂、加热而发生变形、腐蚀。此外，作为支承基材的耐热温度，从需要在上述热塑性树脂去除步骤的热分解温度下不变形的观点出发，优选具有600℃以上的耐热性。作为这样的材质，可以举出不锈钢等金属材料、氧化铝、二氧化硅等陶瓷材料。
此外，作为支承基材的形状，优选为在垂直于表面的方向上具有通气性的形状。作为这样的形状，优选为网眼结构。网眼的筛孔优选为0.1~5mm。筛孔大于5mm时，纤维容易因加热处理而凝集在网眼的线上，有时中间相沥青的稳定化、热塑性树脂的去除变得不充分。另一方面，网眼的筛孔低于0.1mm时，因支承基材的开孔率降低，导致有时支承基材的通气性降低。
＜碳化煅烧步骤＞
通过将上述稳定化纤维在不活性氛围下碳化和/或石墨化，可以得到本发明的碳纤维。作为此时使用的容器，优选为石墨制的坩埚状的容器。在此，碳化是指在较低温度(优选为1000℃左右)下加热，石墨化是指通过在更高温度下加热(优选为3000℃左右)从而使石墨晶体生长。
作为上述稳定化纤维的碳化和/或石墨化时使用的不活性气体，可以举出氮气、氩气等。不活性氛围中的氧气浓度优选为20体积ppm以下、更优选为10体积ppm以下。碳化和/或石墨化时的加热温度优选为500~3500℃、更优选为800~3200℃。特别地，作为石墨化时的温度，优选为2000~3200℃、更优选为2100~3000℃。石墨化时的温度低于2000℃时，妨碍了晶体生长，晶粒长度变得不充分，有时导电性显著降低。此外，石墨化温度大于3000℃时，从晶体生长观点来看是优选的，但存在碳纤维的氧含量减少的倾向。煅烧时间优选为0.1~24小时、更优选为0.2~10小时。
＜粉碎处理＞
本发明的碳纤维的制造方法可以具有粉碎处理步骤。粉碎处理优选在热塑性树脂去除步骤、和/或碳化煅烧步骤中实施。作为粉碎方法，优选应用喷射磨机、球磨机、珠磨机、叶轮磨机、切碎机等微粉碎机，可以在粉碎后根据需要进行分级。湿式粉碎的情况中，在粉碎后去除分散介质，此时如果显著发生2次凝集，则其后的处理变得非常困难。在这样的情况下，优选在干燥后使用球磨机、喷射磨机等进行碎解操作。
2.非水二次电池用电极混合物层
第2本发明是使用上述纤维状碳形成的非水电解质二次电池用电极混合物层(以下有时也简称为“电极混合物层”)。该电极混合物层至少含有电极活性物质和上述本发明的纤维状碳。可以含有例如平均纤维直径、平均纤维长度不同的2种以上的前述本发明的纤维状碳。本发明的电极混合物层可以进一步含有其他碳系导电助剂、粘接剂。
本发明的电极混合物层的厚度(膜厚)没有特别限制，优选为50~5000μm、更优选为50~1000μm。如果膜厚低于50μm，则制造高容量的电池单元时，大量使用隔离膜、集流体，电池单元内的电极活性物质的体积占有率降低。这从能量密度的观点出发是不优选的，用途相当受限。膜厚大于5000μm时，在电极混合物层中容易产生裂纹，制造较为困难。应予说明，本发明中的电极混合物层的厚度是指不包括后述集流体的厚度的仅电极混合物层的厚度。作为电极混合物层的膜厚的测定方法，没有特别限定，例如可以使用千分尺来测量。
作为使用本发明的电极混合物层制造的非水电解质二次电池，可以举出锂离子二次电池作为代表性的电池。以下，针对锂离子二次电池中使用的正极活性物质和负极活性物质进行说明。
＜正极活性物质＞
作为本发明的电极混合物层中包含的正极活性物质，可以使用在非水电解质二次电池中公知的正极活性物质。例如，如果是锂离子二次电池，则适合为能够吸纳·释放锂离子的含锂金属氧化物。作为该含锂金属氧化物，可以举出包含锂、以及选自co、mg、mn、ni、fe、al、mo、v、w和ti等中的至少1种元素的复合氧化物。
具体而言，可以例示出lixcoo2、lixnio2、lixmno2、lixcoani1-ao2、lixcobv1-boz、lixcobfe1-bo2、lixmn2o4、lixmncco2-co4、lixmncni2-co4、lixmncv2-co4、lixmncfe2-co4、(在此，x=0.02~1.2、a=0.1~0.9、b=0.8~0.98、c=1.2~1.96、z=2.01~2.3)等。作为优选的含锂金属氧化物，可以举出lixcoo2、lixnio2、lixmno2、lixcoani1-ao2、lixmn2o4、lixcobv1-boz(在此，x、a、b和z与上述相同)。应予说明，x的值是充放电开始前的值，通过充放电而增减。上述正极活性物质可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
正极活性物质的平均粒径优选为10μm以下、更优选为0.05~7μm、进一步优选为1~7μm。如果平均粒径大于10μm，则有时在大电流下的充放电反应的效率会降低。
本发明的电极混合物层中的正极活性物质的含量优选为60质量%以上、更优选为70~98.5质量%、进一步优选为75~98.5质量%。低于60质量%时，有时难以应用于能量密度的要求高的电源用途中。大于98.5质量%时，粘接剂量过少，从而有时在电极混合物层中产生裂纹、或者电极混合物层从集流体剥离。进一步，纤维状碳、碳系导电助剂的含量过少，从而有时电极混合物层的导电性变得不充分。
＜负极活性物质＞
作为本发明的电极混合物层中包含的负极活性物质，可以使用在非水电解质二次电池中公知的负极活性物质。例如，可以使用作为能够吸纳·释放锂离子的材料的碳材料、包含si和/或sn的合金、氧化物等。这些之中，从成本等观点出发，优选为碳材料。作为上述碳材料，可以举出天然石墨、通过对石油系焦炭或煤系焦炭进行热处理而制造的人造石墨、将树脂碳化而得到的硬碳、中间相沥青系碳材料等。
使用天然石墨、人造石墨时，从增大电池容量的观点出发，通过粉末x线衍射得到的石墨结构的(002)面的面间距d(002)优选处于0.335~0.337nm的范围。天然石墨是指作为矿石而天然产出的石墨质材料。天然石墨根据其外观和性状，可以分为结晶化度高的鳞状石墨和结晶化度低的土状石墨这2种。鳞状石墨可以进一步分为外观为叶片状的鳞片状石墨、和块状的鳞状石墨。天然石墨的产地、性状、种类没有特别限制。此外，可以对天然石墨或以天然石墨作为原料制造的颗粒实施热处理来使用。
人造石墨是指通过广泛的人工手段制作的石墨和近似于石墨的完美晶体的石墨质材料。例如，可以通过下述方式制造：将由通过煤的干馏、原油的蒸馏所得残渣等得到的焦油、焦炭在500~1000℃左右下煅烧后，在2000℃以上的温度下石墨化，从而制造。此外，从熔融铁中使碳再析出从而得到的漂浮石墨也是人造石墨中的一种。
作为负极活性物质，除了碳材料之外，如果使用包含si和/或sn的合金，则与以单体使用si和/或sn的情况、使用各自的氧化物的情况相比，充放电时的电极的膨胀率变小，循环特性变得良好。特别优选为si系合金。作为si系合金，可以举出选自b、mg、ca、ti、fe、co、mo、cr、v、w、ni、mn、zn和cu等中的至少1种元素与si的合金等。具体而言，可以例示出sib4、sib6、mg2si、ni2si、tisi2、mosi2、cosi2、nisi2、casi2、crsi2、cu5si、fesi2、mnsi2、vsi2、wsi2、znsi2等。上述负极活性物质可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
该负极活性物质的平均粒径为10μm以下。如果平均粒径大于10μm，则在大电流下的充放电反应的效率会降低。平均粒径优选为0.1~10μm、更优选为1~7μm。
＜粘接剂＞
作为本发明的电极混合物层中使用的粘接剂，可以使用能够进行电极成型、且具有充分的电化学稳定性的以往公知的粘接剂。作为所述粘接剂，可以例示出聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、氟烯烃共聚物交联聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、芳族聚酰胺、酚醛树脂等。特别优选为聚偏二氟乙烯(pvdf)。上述粘接剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。作为粘接剂的形态，没有特别限制，可以为固体状，也可以为液体状(例如乳液)。粘接剂可以考虑电极的制造方法(特别是为干式混炼或湿式混炼)、电解液中的溶解性等而适当选择。
本发明的电极混合物层中的粘接剂的含量优选为1~25质量%、更优选为3~20质量%、进一步优选为5~20质量%。大于25质量%时，电极中的活性物质量变少，所得电池的能量密度容易降低。
＜除本发明的纤维状碳之外的碳系导电助剂＞
本发明的电极混合物层还可以包含除本发明的纤维状碳之外的碳系导电助剂。作为除本发明的纤维状碳之外的碳系导电助剂，可以举出例如炭黑、乙炔黑、碳纳米管、vgcf、鳞片状碳、石墨烯、石墨。这些碳系导电助剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些碳系导电助剂的平均粒径优选为10~200nm、更优选为20~100nm。
本发明的电极混合物层中的除纤维状碳之外的碳系导电助剂的含量优选为0.5~5质量%、更优选为0.5~4质量%、进一步优选为1~3质量%。
3.非水电解质二次电池用电极
第3本发明是形成了上述电极混合物层的非水电解质二次电池用电极(以下有时也简称为“电极”)。该电极在集流体的至少一个表面上形成有本发明的电极混合物层。
作为具备本发明的电极混合物层的电极的制作方法，一般为下述两种方法。一种方法是将上述电极活性物质、上述纤维状碳、和根据需要的粘接剂、其他成分混合·混炼并通过挤出成型而制成膜，将其轧制、拉伸后，与集流体贴合的方法。
另一种方法是将上述电极活性物质、上述纤维状碳、粘接剂、溶解粘接剂的溶剂、和其他成分混合从而制备浆料，将该浆料涂布于集流体表面，去除溶剂后，进行压制的方法。
本发明的情况中，可以采用任一方法，但后一方法是适合的，以下针对后一方法进行详细描述。
上述浆料中的固体成分浓度(是指上述浆料的除溶剂之外的成分的总计质量在浆料的全部质量中所占的比例)优选为10~30质量%、更优选为15~25质量%。如果固体成分浓度大于30质量%，则有时难以制作均匀的浆料。如果固体成分浓度低于10质量%，则浆料的粘度不充分，有时在集流体上层叠的电极混合物层的厚度变得不均匀。
作为浆料中使用的溶剂，没有特别限制，可以例示出n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)。特别优选为nmp或dmac。上述溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
制作电极时，如果浆料中的触变性过强，则有时难以确保适合于涂布的流动性。在这样的情况中，可以使用浆料化助剂。通过添加浆料化助剂，即使以少的溶剂量也能够确保充分的流动性，还显著提高了碳系导电助剂的分散性。此外，还能够抑制溶剂去除后的裂纹的产生。作为浆料化助剂，可以例示出聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇。特别地，优选为聚乙烯基吡咯烷酮。上述浆料化助剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。作为浆料化助剂的添加量，相对于浆料中的除溶剂之外的成分的总计量优选为10质量%以下、更优选为0.5~10质量%、进一步优选为0.5~8质量%。如果浆料化助剂的添加量大于10质量%，则反而浆料粘度急剧降低，发生分散不良，从而有时难以制作适合的浆料。浆料化助剂的添加量低于0.5质量%时，难以表现出浆料化助剂的效果。
上述浆料涂布于后述集流体的表面上。作为涂布方法，可以采用刮刀涂布等公知的涂布方法。涂布后，通过例如在60~100℃、优选为75~85℃下进行优选60~180分钟的加热处理，从而去除溶剂。其后，通过压制溶剂去除后的涂布物，可以制造本发明的电极。优选的压制条件为在10~30pa的压力下进行1~5分钟。
作为构成电极的集流体，可以使用任意的导电性材料。可以使用例如铝、镍、铁、不锈钢、钛或铜的金属材料。特别地，优选为铝、不锈钢或铜，更优选使用铝或实施了碳涂布的铝。
作为集流体的厚度，优选为10~50μm。
4.非水电解质二次电池
第4本发明是包含本发明的电极而构成的非水电解质二次电池。
本发明的非水电解质二次电池在正极和/或负极中使用本发明的电极、并且使用公知的隔离膜、电解液而构成。作为非水电解质二次电池，可以例示出锂离子二次电池。
本发明的非水电解质二次电池由正极混合物层形成于集流体的表面上而得到的正极、包含电解质的电解质层、和负极混合物层形成于集流体的表面上而得到的负极构成，以该正极的正极混合物层与负极的负极混合物层相对、且在正极混合物层与负极混合物层之间插入电解质层的方式层叠。
本发明的非水电解质二次电池的电池单元形状没有特别限定，在任意形状下均能够实施。具体而言，可以举出纽扣型、圆筒型、方型等电池单元形状。此外，还优选制成将多对正负电极与隔离膜层叠得到的内部构成。此时，可以采用公知的堆叠层叠型、卷绕型、折返层叠型等方式。作为本发明的非水电解质二次电池的外装材料，可以举出金属罐、铝层压树脂膜等。本发明的非水电解质二次电池中，在电极混合物层中添加的规定的纤维状碳具有直线结构、且具有高导电性，因此容易形成导电通路，能够得到优异的充放电特性。进一步，还提高了电极强度。
＜电解质层＞
作为构成非水电解质二次电池的电解质层，可以使用在非水溶剂中溶解锂盐等电解质而得到的非水电解液。
本发明的非水电解质二次电池中使用的电解液的25℃下的电导率优选为1×10-2s/cm以上。
一般而言，非水电解液具有的特征在于，与水系的电解液相比耐电压高，可以得到高能量密度。作为非水溶剂，可以不受限制地使用公知的物质。具体而言，可以举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙腈、硝基甲烷、甲氧基乙腈、硝基乙烷、n,n-二甲基甲酰胺、3-甲氧基丙腈、n-甲基吡咯烷酮、n,n'-二甲基咪唑烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、3-甲基环丁砜、碳酸甲乙酯等。这些非水溶剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。电解液中使用的溶剂重要的是具有适当的沸点、熔点、粘性和相对介电常数，上述之中，特别适合使用以碳酸亚丙酯或γ-丁内酯作为主体的物质。
作为本发明的非水电解质二次电池中使用的电解质，可以举出例如liclo4、libf4、lipf6、lialcl4、lisbf6、liscn、licf3so3、licf3co2、liasf6、低级脂肪族羧酸锂、licl、libr、lii、氯硼烷锂、硼酸盐类、亚胺化盐类。作为硼酸盐类，可以举出双(1,2-苯二醇合(2-)-o,o')硼酸锂、双(2,3-萘二醇合(2-)-o,o')硼酸锂、双(2,2'-联苯二醇合(2-)-o,o')硼酸锂、双(5-氟-2-油酸根合-1-苯磺酸-o,o')硼酸锂等。作为亚胺化盐类，可以举出双三氟甲磺酰亚胺化锂((cf3so2)2nli)、三氟甲磺酰九氟丁磺酰亚胺化锂(lin(cf3so2)(c4f9so2))、双五氟乙磺酰亚胺化锂((c2f5so2)2nli)等。作为电解质的浓度，优选为0.5~2mol/l。上述的电解质可以单独使用，也可以组合使用2种以上。以提高循环稳定性、充放电效率等为目的，可以向电解质中添加公知的添加剂。
作为本发明的锂离子二次电池中使用的电解液，还可以适合地使用以乙基甲基咪唑鎓盐为代表的离子性液体。此时，不必溶解于前述的非水溶剂中使用。
＜隔离膜＞
使用上述那样的非水电解液时，为了防止负极混合物层与正极混合物层直接接触，一般使用隔离膜。作为隔离膜的形状，可以适合地采用纸状(膜状)、多孔膜状等公知的形状。作为隔离膜的材质，可以例示出纤维素、芳族聚酰胺、脂肪族聚酰亚胺、聚烯烃、teflon(注册商标)、聚苯硫醚。这些之中，从耐热性和薄膜化的观点出发，优选为纤维素纸、芳族聚酰胺或脂肪族聚酰亚胺的多孔膜。上述隔离膜可以单独使用，也可以组合使用2种以上。作为隔离膜的膜厚，从防止短路的观点出发，优选为20~100μm左右，但本发明中，还可以应用与以往的隔离膜相比充分薄的5~20μm左右的隔离膜。使用薄的隔离膜的情况下，降低了源自隔离膜的内部电阻，因此输出提高，还提高了电池单元的能量密度。
实施例
以下，通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明不因此受到任何限定。实施例中的各种测定、分析分别按照下述方法进行。
(1)纤维状碳等的形状确认
使用桌上式电子显微镜(日本电子株式会社制，型号neoscopejcm-6000)，进行观察和照片拍摄。纤维状碳等的平均纤维直径为从所得电子显微镜照片中随机选择300处测定纤维直径、并将其全部的测定结果(n=300)进行平均得到的平均值。针对平均有效纤维长度，也同样算出。
(2)纤维状碳等的x线衍射测定
x线衍射测定使用リガク公司制rint-2100，按照jisr7651法，测定晶面间距(d002)、晶粒尺寸(la、lc)。
(3)体积电阻率的测定方法
体积电阻率的测定使用ダイヤインスツルメンツ公司制的粉体电阻系统(mcp-pd51)，在0.25~2.50kn的载重下使用四探针方式的电极单元来测定。体积电阻率是根据体积电阻率随着填充密度的变化的关系图(图6)而记作填充密度为0.4g/cm3时的体积电阻率的值。
(4)剪切速度的算出
在头孔内部的剪切速度因头孔内的位置不同而并非恒定，但在圆形头孔的情况中通过下述式(2)、在矩形头孔的情况中通过下述式(3)而作为表观剪切速度算出。
(i)圆形头孔的情况
[数2]
(ii)矩形头孔的情况
[数3]
(5)拉伸形变速度的算出
在头孔内部的拉伸形变速度、和在头孔外部的拉伸形变速度并非恒定，但假定在变形开始至变形结束的范围内以恒定的拉伸形变速度变形，通过下述式(4)算出拉伸形变速度。
[数4]
[实施例1]
＜中间相沥青的制造＞
将去除了不溶于喹啉的成分的软化点为80℃的煤焦油沥青在ni-mo系催化剂存在下、压力13mpa、温度340℃的条件下进行加氢，得到氢化煤焦油沥青。将该氢化煤焦油沥青在常压下、480℃下进行热处理后，减压去除低沸点成分，得到粗中间相沥青。使用过滤器，将该粗中间相沥青在340℃的温度下进行过滤从而除去异物，由此得到精制中间相沥青。
＜极细纤维状碳(cnf-1)的制造＞
将作为热塑性树脂的直链状低密度聚乙烯(evolue(注册商标)sp1510，(株)プライムポリマー制，mfr=1g/10分钟)84质量份、和作为热塑性碳前体的通过上述制法制造的中间相沥青(中间相率90.9%，软化点303.5℃)16质量份用同向双螺杆挤出机(东芝机械(株)制“tem-26ss”，机筒温度为300℃，氮气气流下)熔融混炼从而制备中间相沥青组合物。
接着，将该中间相沥青组合物通过熔融纺丝机，使用直径为0.2mm、导入角为60°的圆形头孔制作纤维直径为100μm的树脂复合纤维(以中间相沥青纤维作为岛成分的海岛型复合纤维)。头孔温度为340℃，喷出量为3.8g/头孔/小时，剪切速度为1360s-1，喷出线速度与牵引速度的比率、即牵伸比为4。该条件下的在头孔内部的拉伸形变速度为982s-1，在头孔外部的变形区域为头孔下10mm，拉伸形变速度为9s-1。
将树脂复合纤维保持在氧化性气体氛围下，由此使中间相沥青稳定化，得到树脂复合稳定化纤维。
接着，从上述树脂复合稳定化纤维，去除热塑性树脂，由此得到稳定化纤维。
将所得稳定化纤维添加至乙醇/离子交换水混合溶剂(体积比=1/1)中，用混合机粉碎，由此使其分散。过滤所得分散液。
将所得稳定化纤维在流量为1l/分钟的氮气下从室温以5℃/分钟的条件升温至1000℃，到达1000℃后保持30分钟，从而进行碳化。进一步，在氩气气体氛围下，耗费3小时从室温升温至3000℃，由此制作极细纤维状碳。所得极细纤维状碳使用干式喷射磨机进行碎解处理。
所得极细纤维状碳的平均纤维直径(相当于最小维度的平均长度)为250nm，未发现分支结构。平均有效纤维长度为15.1μm。此外，通过x线衍射法测定的(002)面的平均面间距d002为0.3372nm，晶粒长度(la110)为111nm，网平面群的厚度(lc002)为62nm，是结晶性高的纤维状碳。极细纤维状碳中的金属含有率为30ppm(铁为10ppm、钠为20ppm)。
使用上述极细纤维状碳(cnf-1)2质量份、正极活性物质(lifepo4：宝泉株式会社制，slfp-es01)91质量份、作为粘接剂的聚偏二氟乙烯(株式会社クレハ制，w＃7200)7质量份，制作电极混合物层厚度为114μm、电极密度为2.56g/cm3的电极。该电极的体积电阻小至83ωcm，导电性优异。此外，如下所述那样，还原电流的积分值/氧化电流的积分值之比为0.9，是可逆的电化学反应。ia/ib之比为0，在2.5~4.4v(vs.li/li+)的电位范围内未示出电化学反应。充放电特性为65%，是优异的。
＜循环伏安法测定＞
使用作为碳系导电助剂的极细纤维状碳(cnf-1)50质量份、作为粘接剂的聚偏二氟乙烯(株式会社クレハ制，w＃7200)50质量份、作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮，制作浆料。将所制作的浆料涂布于集流体(厚度为15μm的铝箔)上后，在120℃下干燥3h，由此制作循环伏安法测定用的模型电极。形成于模型电极上的电极混合物层的厚度为17μm。
将前述模型电极用作工作电极，制作以锂金属作为对电极的双电极电池单元(硬币电池)。电解液使用由包含1mol/l浓度的lipf6的碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯混合溶液(3/7体积比，キシダ化学公司制)形成的电解液。隔离膜使用玻璃纤维无纺布。
图2中示出了在2.5~5v(vs.li/li+)的电位范围内测定得到的循环伏安法(cv)曲线。根据该曲线，还原电流的积分值/氧化电流的积分值之比为0.9。即，为可逆的电化学反应。此外，图3中示出了在2.5~4.4v(vs.li/li+)的电位范围内测定得到的cv曲线。根据图2和图3，ia/ib之比为0。即，在2.5~4.4v(vs.li/li+)的电位范围内未示出电化学反应。
由此，能够提供在高电压下难以发生电解液的分解、导电助剂与电解液的反应等副反应的非水电解质二次电池。
＜充放电测定＞
使用前述双电极电池单元，使用充放电装置(北斗电工株式会社制hj-1005sd8)进行充放电测定。作为充放电条件，以0.1ma/cm2至5.0v进行恒电流充电后，以0.1ma/cm2至2.5v进行恒电流放电。测定结果示于图4。其结果是，充电容量为22.7mah/g，放电容量为14.7mah/g，充放电效率为65%，是良好的。
[实施例2]
＜极细纤维状碳(cnf-2)的制造＞
将作为热塑性树脂的高密度聚乙烯(株式会社プライムポリマー公司制，ハイゼックス5000sr；350℃、600s-1下的熔融粘度为14pa·s，mfr=0.37g/10分钟)90质量份、作为中间相沥青的中间相沥青ar-mph(三菱ガス化学株式会社制)10质量份用同向双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制tem-26ss，机筒温度为310℃，氮气气流下)熔融混炼，制作中间相沥青组合物。中间相沥青在热塑性树脂中的分散直径为0.05~2μm。此外，将该中间相沥青组合物在300℃下保持10分钟，但未观察到中间相沥青的凝集，分散直径为0.05~2μm。
接着，将该中间相沥青组合物使用狭缝宽度为0.2mm、狭缝长度为100mm、导入角为60°的矩形头孔成型为厚度60μm的平面状体。头孔温度为340℃，喷出量为2.4kg/小时，剪切速度为1000s-1，喷出线速度与牵引速度的比率、即牵伸比为25，喷出口至冷却滚筒的距离为50mm。该条件下的在头孔内部的拉伸形变速度为95s-1，在头孔外部的拉伸形变速度为208s-1。在筛孔为1.46mm、线径为0.35mm的金属网上，将所得平面状体以短纤维的单位面积重量达到30g/m2的方式配置为无纺布状。
使由该树脂复合纤维形成的无纺布在215℃的热风干燥机之中保持3小时，由此制作由树脂复合稳定化纤维形成的无纺布。接着，将该无纺布放入真空气体置换炉内，将炉内用氮气置换后，减压至1kpa，由该状态进行加热，去除热塑性树脂。加热条件为以5℃/分钟的升温速度升温至500℃后、在相同温度下保持60分钟。
将该去除了热塑性树脂的无纺布添加至乙醇溶剂中，通过超声振荡器施加30分钟振动，由此使稳定化纤维在溶剂中分散。过滤分散于溶剂中的稳定化纤维，由此制作分散有稳定化纤维的无纺布。
将该分散有稳定化纤维的无纺布在真空气体置换炉内在氮气气体流通下，以5℃/分钟升温至1000℃，并在相同温度下进行0.5小时热处理后，冷却至室温。进一步，将该无纺布容纳于石墨坩埚中，使用超高温炉(仓田技研公司制，scc-u-80/150型，均热部为80mm(直径)×150mm(高度))，在真空中从室温以10℃/分钟升温至2000℃。到达2000℃后，制成0.05mpa(表压)的氩气气体(99.999%)氛围后，以10℃/分钟的升温速度升温至3000℃，在3000℃下进行0.5小时热处理。所得极细纤维状碳的电子显微镜照片示于图5。
以上述方式经石墨化处理得到的极细纤维状碳的纤维直径为150~600nm(平均纤维直径为280nm)，平均有效纤维长度(l)与平均纤维直径(d)之比(l/d)为60，没有分支，是分散性非常优异的纤维状碳。此外，根据通过x线衍射法测定的结果，该极细纤维状碳的晶面间距(d002)为0.3370nm，晶粒长度(la)为336.3nm，网平面群的厚度(lc)为66.7nm，是结晶性高的纤维状碳。此外，根据图6，以0.4g/cm3的填充密度填充时的粉体体积电阻为0.14ω·cm，是导电性高的纤维状碳。
使用上述极细纤维状碳(cnf-2)2质量份、正极活性物质(lifepo4：宝泉株式会社制，s-lfp-es01)91质量份、作为粘接剂的聚偏二氟乙烯(株式会社クレハ制，w＃7200)7质量份，制作电极混合物层的厚度为106μm、电极混合物层的密度为2.56g/cm3的电极。该电极的体积电阻非常小、至63ωcm，导电性优异。
[实施例3]
＜极细纤维状碳(cnf-3)的制造＞
制作与实施例2相同的中间相沥青组合物。
接着，将该中间相沥青组合物通过熔融纺丝机，使用直径为0.2mm、导入角为60°的圆形头孔成型为纤维直径为100μm的长纤维。头孔温度为340℃，喷出量为3.8g/头孔/小时，剪切速度为1360s-1，喷出线速度与牵引速度的比率、即牵伸比为4。该条件下的在头孔内部的拉伸形变速度为982s-1，在头孔外部的变形区域为头孔下10mm，拉伸形变速度为9s-1。
接着，由该前体纤维制作长度为约5cm的短纤维，在筛孔为1.46mm、线径为0.35mm的金属网上，以短纤维的单位面积重量达到30g/m2的方式配置为无纺布状。以下，通过与实施例2相同的方法操作，得到极细纤维状碳。所得极细纤维状碳的电子显微镜照片示于图7。
以上述方式经石墨化处理得到的极细纤维状碳的纤维直径为150~700nm(平均纤维直径为280nm)，平均有效纤维长度(l)与平均纤维直径(d)之比(l/d)为60，没有分支，是分散性非常优异的极细纤维状碳。此外，以0.4g/cm3的填充密度填充时的粉体体积电阻为0.14ω·cm。根据通过x线衍射法测定的结果，以上述方式得到的极细纤维状碳的晶面间距(d002)为0.3372nm，晶粒长度(la)为110.7nm，网平面群的厚度(lc)为67.5nm。
使用上述极细纤维状碳(cnf-3)2质量份、正极活性物质(lifepo4：宝泉株式会社制，s-lfp-es01)91质量份、作为粘接剂的聚偏二氟乙烯(株式会社クレハ制，w＃7200)7质量份，制作电极混合物层厚度为106μm、电极密度为2.56g/cm3的电极。该电极的体积电阻小至109ωcm，导电性优异。
[比较例1]
石墨化温度为2600℃，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制作极细纤维状碳(cnf-4)。所得极细纤维状碳的平均纤维直径(相当于最小维度的平均长度)为250nm，未发现分支结构。平均有效纤维长度为15.1μm。此外，通过x线衍射法测定的(002)面的平均面间距d002为0.3380nm，晶粒长度(la110)为59nm，网平面群的厚度(lc002)为48nm，是结晶性低的纤维状碳。
使用上述极细纤维状碳(cnf-4)2质量份、正极活性物质(lifepo4：宝泉株式会社制，s-lfp-es01)91质量份、作为粘接剂的聚偏二氟乙烯(株式会社クレハ制，w＃7200)7质量份，制作电极混合物层厚度为115μm、电极密度为2.51g/cm3的电极。该电极的体积电阻为135ωcm，无法称为导电性高。
＜循环伏安法测定＞
使用作为碳系导电助剂的极细纤维状碳(cnf-4)50质量份、作为粘接剂的聚偏二氟乙烯(株式会社クレハ制，w＃7200)50质量份、作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮，制作浆料。将所制作的浆料涂布于集流体(厚度为15μm的铝箔)上后，在120℃下干燥3h，由此制作循环伏安法测定用的模型电极。形成于模型电极上的电极混合物层的厚度为17μm。
将前述电极用作工作电极，除此之外，进行与实施例1相同的操作，由此制作以锂金属作为对电极的双电极电池单元。图8中示出了在2.5~5v(vs.li/li+)的电位范围内测定得到的cv曲线。根据该曲线，还原电流的积分值/氧化电流的积分值为0.84。此外，图9中示出了在2.5~4.4v(vs.li/li+)的电位范围内测定得到的cv曲线。根据图8和图9，ia/ib之比为0。即，在2.5~4.4v(vs.li/li+)的电位范围内未示出电化学反应。
＜充放电测定＞
使用前述双电极电池单元，进行与实施例1相同的充放电测定。测定结果示于图10。充电容量为26.8mah/g，放电容量为17.0mah/g，充放电效率为63%。
[比较例2]
＜纤维状碳(mwcnt)的制造＞
将含有fe和co的催化剂放入石英制管状反应器中，将反应器内用氮气置换，在流通氮气气体的同时，使反应器从室温耗费60分钟升温至690℃。维持温度为690℃，同时将氮气切换为氮气与氢气的混合气体a，进行还原反应。还原反应后，维持温度为690℃，同时将混合气体a切换为氢气与乙烯气体的混合气体b，进行气相生长反应。将混合气体b切换为氮气，将反应器内用氮气置换，冷却至室温。
所得纤维状碳的平均纤维直径(相当于最小维度的平均长度)为150nm，具有分支结构。平均有效纤维长度为8μm。此外，通过x线衍射法测定的(002)面的平均面间距d002为0.3383nm，晶粒长度(la110)为44nm，网平面群的厚度(lc002)为28nm，是结晶性低的纤维状碳。金属含有率为82ppm(铁为43ppm、si为39ppm)。
使用上述纤维状碳(mwcnt)2质量份、正极活性物质(lifepo4：宝泉株式会社制，s-lfp-es01)91质量份、作为粘接剂的聚偏二氟乙烯(株式会社クレハ制，w＃7200)7质量份，制作电极混合物层厚度为116μm、电极密度为2.54g/cm3的电极。该电极的体积电阻为245ωcm，导电性低。
＜循环伏安法测定＞
使用作为碳系导电助剂的纤维状碳(mwcnt)50质量份、作为粘接剂的聚偏二氟乙烯(株式会社クレハ制，w＃7200)50质量份、作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮，制作浆料。将所制作的浆料涂布于集流体(厚度为15μm的铝箔)上后，在120℃下干燥3h，由此制作循环伏安法测定用的模型电极。形成于模型电极上的电极混合物层的厚度为17μm。
将前述电极用作工作电极，除此之外，进行与实施例1相同的操作，由此制作以锂金属作为对电极的双电极电池单元。图11中示出了在2.5~5v(vs.li/li+)的电位范围内测定得到的cv曲线。根据该曲线，还原电流的积分值/氧化电流的积分值为0.81。即，能够提供在高电压下难以发生电解液的分解、导电助剂与电解液的反应等副反应的非水电解质二次电池。此外，图12中示出了在2.5~4.4v(vs.li/li+)的电位范围内测定得到的cv曲线。根据图11和图12，ia/ib之比为0.044。
＜充放电测定＞
使用前述双电极电池单元，进行与实施例1相同的充放电测定。测定结果示于图13。充电容量为9.1mah/g，放电容量为4.6mah/g，充放电效率为51%。
[比较例3]
使用作为碳系导电助剂的结晶性低的球状碳(ab，平均粒径为35nm，这相当于最小维度的平均长度)2质量份、正极活性物质(lifepo4：宝泉株式会社制，s-lfp-es01)91质量份、作为粘接剂的聚偏二氟乙烯(株式会社クレハ制，w＃7200)7质量份，制作电极混合物层厚度为110μm、电极密度为2.54g/cm3的电极。该电极的体积电阻为851ωcm，导电性低。
＜循环伏安法测定＞
将前述电极用作工作电极，除此之外，进行与实施例1相同的操作，由此制作以锂金属作为对电极的双电极电池单元。图14中示出了在2.5~5v(vs.li/li+)的电位范围内测定得到的cv曲线。根据该曲线，还原电流的积分值/氧化电流的积分值为0.48。此外，图15中示出了在2.5~4.4v(vs.li/li+)的电位范围内测定得到的cv曲线。根据图14和图15，ia/ib之比为0.124。
＜充放电测定＞
使用前述双电极电池单元，进行与实施例1相同的充放电测定。测定结果示于图16。充电容量为5.1mah/g，放电容量为1.7mah/g，充放电效率为33%。
[实施例4]
将作为热塑性树脂的高密度聚乙烯(株式会社プライムポリマー公司制，ハイゼックス5000sr；350℃、600s-1下的熔融粘度为14pa·s，mfr=0.37g/10分钟)90质量份、作为中间相沥青的中间相沥青ar-mph(三菱ガス化学株式会社制)10质量份用同向双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制tem-26ss，机筒温度为310℃，氮气气流下)熔融混炼，制作中间相沥青组合物。中间相沥青在热塑性树脂中的分散直径为0.05~2μm。此外，将该中间相沥青组合物在300℃下保持10分钟，但未观察到中间相沥青的凝集，分散直径为0.05~2μm。
接着，将该中间相沥青组合物使用宽0.4mm的狭缝宽度、狭缝长度为100mm、导入角为60°、变形开始至变形结束的距离为1.7mm的矩形头孔成型为厚度90μm的平面状体。头孔温度为340℃，喷出量为2.4kg/小时，剪切速度为250s-1，喷出线速度与牵引速度的比率、即牵伸比为40，喷出口至冷却滚筒的距离(在头孔外部的变形开始至变形结束的距离)为50mm。该条件下的在头孔内部的拉伸形变速度为23s-1，在头孔外部的拉伸形变速度为267s-1。将所得平面状体在筛孔为1.46mm、线径为0.35mm的金属网上以单位面积重量达到30g/m2的方式配置为无纺布状。
使由该树脂复合纤维形成的无纺布在215℃的热风干燥机之中保持3小时，由此制作由树脂复合稳定化纤维形成的无纺布。接着，将该无纺布放入真空气体置换炉内，将炉内用氮气置换后，减压至1kpa，由该状态进行加热，去除热塑性树脂。加热条件为以5℃/分钟的升温速度升温至500℃后、在相同温度下保持60分钟。由此，得到去除了热塑性树脂的无纺布状的纤维状碳前体。制备该纤维状碳前体的截面试样，实施截面的电子显微镜观察，求出平均纤维直径。纤维直径为200~900nm(平均纤维直径为400nm，标准偏差为120nm)，纤维直径的标准偏差除以平均纤维直径的值为0.30。电子显微镜照片示于图17。
接着，将上述制作的去除了热塑性树脂的无纺布状的纤维状碳前体使用真空气体置换炉在氮气气体流通下、以5℃/分钟升温至1000℃，并在相同温度下进行0.5小时热处理后，冷却至室温。进一步，将该无纺布容纳于石墨坩埚中，使用超高温炉(仓田技研公司制，scc-u-80/150型，均热部为80mm(直径)×150mm(高度))，在真空中从室温以10℃/分钟升温至2000℃。到达2000℃后，制成0.05mpa(表压)的氩气气体(99.999%)氛围后，以10℃/分钟的升温速度升温至3000℃，在3000℃下进行0.5小时热处理，得到极细纤维状碳。该极细纤维状碳的平均纤维直径250nm，没有分支，是分散性非常优异的纤维状碳。该极细纤维状碳的晶面间距(d002)为0.3370nm，晶粒长度(la)为111，网平面群的厚度(lc)为66.7nm，是结晶性高的极细纤维状碳。此外，纤维直径的标准偏差除以平均纤维直径的值(变异系数)低于0.50，纤维直径的不均匀少。
[实施例5]
将作为热塑性树脂的高密度聚乙烯(株式会社プライムポリマー公司制，ハイゼックス5000sr；350℃、600s-1下的熔融粘度为14pa·s，mfr=0.37g/10分钟)84质量份、作为中间相沥青的中间相沥青ar-mph(三菱ガス化学株式会社制)16质量份用同向双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制tem-26ss，机筒温度为310℃，氮气气流下)熔融混炼，制作中间相沥青组合物。中间相沥青在热塑性树脂中的分散直径为0.05~2μm。此外，将该中间相沥青组合物在300℃下保持10分钟，但未观察到中间相沥青的凝集，分散直径为0.05~2μm。
接着，将该中间相沥青组合物使用宽0.2mm的狭缝宽度、狭缝长度为100mm、导入角为60°、变形开始至变形结束的距离为1.7mm的矩形头孔成型为厚度90μm的平面状体。头孔温度为340℃，喷出量为2.4kg/小时，剪切速度为1000s-1，喷出线速度与牵引速度的比率、即牵伸比为6，喷出口至冷却滚筒的距离为90mm。该条件下的在头孔内部的拉伸形变速度为95s-1，在头孔外部的拉伸形变速度为6s-1。除此之外，进行与实施例2相同的处理，得到极细纤维状碳。该极细纤维状碳的平均纤维直径570nm，没有分支，是分散性非常优异的纤维状碳。此外，该极细纤维状碳的晶面间距(d002)为0.3368nm，晶粒长度(la)为113.9nm，网平面群的厚度(lc)为59.1nm，是结晶性高的纤维状碳。
[实施例6]
制作与实施例5相同的中间相沥青组合物。接着，将该中间相沥青组合物使用宽0.2mm的狭缝宽度、狭缝长度为100mm、导入角为60°、变形开始至变形结束的距离为1.7mm的矩形头孔成型为厚度100μm的平面状体。头孔温度为340℃，喷出量为2.4kg/小时，剪切速度为1000s-1，喷出线速度与牵引速度的比率、即牵伸比为6，喷出口至冷却滚筒的距离为50mm。该条件下的在头孔内部的拉伸形变速度为95s-1，在头孔外部的拉伸形变速度为12s-1。除此之外，进行与实施例2相同的处理，得到极细纤维状碳。该极细纤维状碳的平均纤维直径360nm，没有分支，是分散性非常优异的纤维状碳。此外，该纤维状碳的晶面间距(d002)为0.3368nm，晶粒长度(la)为132.1nm，网平面群的厚度(lc)为52.7nm，是结晶性高的纤维状碳。
[实施例7]
制作与实施例5相同的中间相沥青组合物。接着，将该中间相沥青组合物使用宽0.4mm的狭缝宽度、狭缝长度为100mm、导入角为60°、变形开始至变形结束的距离为1.7mm的矩形头孔成型为厚度140μm的平面状体。头孔温度为340℃，喷出量为4.8kg/小时，剪切速度为500s-1，喷出线速度与牵引速度的比率、即牵伸比为10，喷出口至冷却滚筒的距离为90mm。该条件下的在头孔内部的拉伸形变速度为46s-1，在头孔外部的拉伸形变速度为18s-1。除此之外，进行与实施例2相同的处理，得到极细纤维状碳。该极细纤维状碳的平均纤维直径600nm，没有分支，是分散性非常优异的纤维状碳。此外，该极细纤维状碳的晶面间距(d002)为0.3368nm，晶粒长度(la)为182.3nm，网平面群的厚度(lc)为61.9nm，是结晶性高的纤维状碳。
[实施例8]
制作与实施例5相同的中间相沥青组合物。接着，将该中间相沥青组合物使用宽0.4mm的狭缝宽度、狭缝长度为100mm、导入角为60°、变形开始至变形结束的距离为1.7mm的矩形头孔成型为厚度130μm的平面状体。头孔温度为340℃，喷出量为4.8kg/小时，剪切速度为500s-1，喷出线速度与牵引速度的比率、即牵伸比为10，喷出口至冷却滚筒的距离为50mm。该条件下的在头孔内部的拉伸形变速度为46s-1，在头孔外部的拉伸形变速度为33s-1。除此之外，进行与实施例2相同的处理，得到极细纤维状碳。该极细纤维状碳的平均纤维直径420nm，没有分支，是分散性非常优异的纤维状碳。此外，该极细纤维状碳的晶面间距(d002)为0.3368nm，晶粒长度(la)为181.0nm，网平面群的厚度(lc)为53.2nm，是结晶性高的纤维状碳。
[实施例9]
制作与实施例5相同的中间相沥青组合物。接着，将该中间相沥青组合物使用宽0.8mm的狭缝宽度、狭缝长度为100mm、导入角为60°、变形开始至变形结束的距离为1.7mm的矩形头孔成型为厚度50~120μm的平面状体。头孔温度为340℃，喷出量为2.4kg/小时，剪切速度为63s-1，喷出线速度与牵引速度的比率、即牵伸比为80，喷出口至冷却滚筒的距离为50mm。该条件下的在头孔内部的拉伸形变速度为5s-1，在头孔外部的拉伸形变速度为533s-1。除此之外，进行与实施例2相同的处理，得到极细纤维状碳。该极细纤维状碳的平均纤维直径390nm，没有分支，是分散性非常优异的纤维状碳。此外，该极细纤维状碳的晶面间距(d002)为0.3367nm，晶粒长度(la)为148.0nm，网平面群的厚度(lc)为64.3nm，是结晶性高的纤维状碳。
[比较例4]
制作与实施例2相同的中间相沥青组合物。接着，将该中间相沥青组合物通过熔融纺丝机，使用直径为0.2mm、导入角为60°的圆形头孔成型为纤维直径为160μm的长纤维。头孔温度为340℃，喷出量为4.0g/头孔/小时，剪切速度为1414s-1，喷出线速度与牵引速度的比率、即牵伸比为1.6。该条件下的在头孔内部的拉伸形变速度为1021s-1，在头孔外部的变形区域为头孔下10mm，拉伸形变速度为2.5s-1。除此之外，进行与实施例2相同的处理，得到极细纤维状碳。该极细纤维状碳的平均纤维直径300nm，没有分支，是分散性非常优异的纤维状碳。然而，该极细纤维状碳的晶面间距(d002)为0.3373nm，晶粒长度(la)为90.7nm，网平面群的厚度(lc)为47.6nm，结晶性低。
[表1]
附图标记说明
10···头孔
11···变形开始点
13···变形结束点
15···狭缝流路
θ···导入角。
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