技术领域：
本发明涉及一种通过化学合成反应制备复合纳米防污抗藻剂的方法，所得产品被用于海水养殖业的防污抗藻网线之中，属于纳米材料技术领域。
背景技术：
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海洋水产养殖业，如近海网箱养殖、网栏养殖等，由于海洋生物（藻类及软体动物类）对养殖网具的附着，尤其是6～9月高温季节是海洋低等生物的高发期，大量生物对网具的附着，影响了养殖对象的正常生长，产量和质量都难以搞上去。国外如日本、韩国、美国等渔业发达国家很早就致力于养殖网具防污抗藻项目的研究开发，取得了一些成果。如早期的防生物附着技术是采用有机金属类（如有机锡、有机铅）添加于网具材料中，用于防污抗藻。但由于重金属离子对近海环境造成严重的污染，近年来改用无机元素。但日本试验网箱在江苏启东东海区试验，在海洋生物高发期的6、7、8月中，一个半月即已严重附着了生物（菊花藻、藤壶等）。
目前，美国一家公司推出的系列纳米cuo抗菌剂已具备商业实用性。这种粒径范围在20～50纳米的cuo易加入塑料、合成纤维和涂料中，主要用于防护漆、防污漆和不同涂料的添加剂。
国内上世纪九十年代中后期及本世纪初，先后开发成功了几种渔网防污剂或防污涂料，能均匀地涂敷在网具表面，形成“屏障”，即涂层防污法，可有效防止生物附着（《齐鲁渔业》，1997，第六期）。但这些防污剂或防污涂料在海中挂网试验的第三个月，已有部分海洋生物附着，防污效果不是很理想；而且需将网具浸泡到该防污剂或防污涂料中，再拿出晾干使用，不仅麻烦，还增加了渔民的劳动强度。
技术实现要素：
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本发明的目的在于克服上述已有技术的不足而提供一种大大提高产品的各项性能和使用范围，防污有效期长，防污抗藻效果好，低毒、高效、无污染，安全环保，易于工业化生产的复合纳米防污抗藻剂的制备方法。
本发明的目的可以通过如下措施来得到：一种复合纳米防污抗藻剂的制备方法，其特征在于其包括如下步骤：
（1）称取cuso4·5h2o，加入去离子水中，搅拌加热，溶解后制得cu2+溶液；然后加入聚乙烯乙二醇，充分搅拌溶解，在不断地搅拌下逐滴加入40%的水合肼溶液，并逐渐将溶液加热至50℃～70℃，继续搅拌至少30分钟至反应完全；将反应产物用去离子水离心洗涤3遍，浓缩制得10～15nm的cu2o悬浮液；所述的聚乙烯乙二醇与cuso4·5h2o的摩尔配比为0.01～0.1:1；40%的水合肼溶液中的n2h4·h2o与cuso4·5h2o的摩尔比为1～2:1；
（2）再称取cuso4·5h2o，加入去离子水中，搅拌加热溶解后制得cu2+溶液；加入十二烷基苯磺酸钠搅拌溶解，再将步骤（1）制得的cu2o悬浮液加入其中，搅拌均匀；所述的十二烷基苯磺酸钠与cuso4·5h2o、cu2o悬浮液的摩尔配比为0.01～0.2:2:1；
（3）取浓度为6%的naoh溶液，加入nahb4搅拌溶解，制得nahb4碱性溶液，调节控制溶液的ph值为10～12，将上述步骤（2）制得的溶液在不断搅拌下慢慢加入其中，再搅拌反应10分钟至反应完全，形成cu/cu2o复合纳米粒子，经离心、洗涤2-3遍后制得cu/cu2o复合纳米粒子浆料，此时按1:1的质量配比在cu/cu2o复合纳米粒子浆料内加入有机硅藻土，充分搅拌20min，吸收吸附cu/cu2o复合纳米粒子，与之形成复合体；再经离心、真空干燥得cu/cu2o复合纳米粉体；所述的nahb4与步骤（2）的cuso4·5h2o的摩尔比为1～2:1；
（4）称取上述步骤（3）制得的cu/cu2o复合纳米粉体加入水玻璃，充分混匀，制成防污抗藻剂，加入到聚烯烃类塑料色母粒中，高温熔化拉成细丝，编制成网，即得到具有良好防污抗藻性能的网片；所述的水玻璃与cu/cu2o复合纳米粉体的质量配比为0.01～0.2:1。
为了进一步实现本发明的目的，所述的步骤（1）中聚乙烯乙二醇与cuso4·5h2o的摩尔配比为0.05:1；40%的水合肼溶液中的n2h4·h2o与cuso4·5h2o的摩尔比为1.5:1。
为了进一步实现本发明的目的，所述的步骤（2）中十二烷基苯磺酸钠与cuso4·5h2o、cu2o悬浮液的摩尔配比为0.1:2:1。
为了进一步实现本发明的目的，所述的步骤（3）中的nahb4与步骤（2）的cuso4·5h2o的摩尔比为1.5:1。
为了进一步实现本发明的目的，所述的步骤（4）中水玻璃与cu/cu2o复合纳米粉体的质量配比为0.1:1。
本发明同已有技术相比可产生如下积极效果：本发明将纳米技术运用到防污抗藻产品的制备上，尤其是在无机防污抗藻剂的制备上，通过制备出无机防污抗藻剂的超细粉末，可以大大提高产品的各项性能和使用范围。本发明采用聚乙烯乙二醇（peg）做分散剂，与采用其它分散剂相比较，所形成的cu2o纳米颗粒分布均匀，稳定性更好。本发明提供一种制成的cu/cu2o复合纳米粉体为主要防污抗藻主体，复合以活化促进剂及控制缓释剂，研制出了新型高效防污抗藻剂。它可以较容易地加入到聚烯烃类材料所制成的网线中，收到了很好的防污抗藻效果。本发明经下海试验表明，防污有效期在6个月以上，具有低毒、高效、无污染的特点，安全环保，易于工业化生产。
具体实施方式：下面对本发明的具体实施方试做详细说明：
实施例1：一种复合纳米防污抗藻剂的制备方法，其特征在于其包括如下步骤：
（1）称取50g的cuso4·5h2o，加入1000ml的去离子水中，搅拌加热，溶解后制得0.2mol/l的cu2+溶液；然后加入聚乙烯乙二醇(peg)，充分搅拌溶解，在不断地搅拌下逐滴加入水合肼（40%）溶液12.5ml，并逐渐将溶液加热至60℃，继续搅拌至少30分钟至反应完全；将反应产物用去离子水离心洗涤3遍，浓缩制得12nm的cu2o悬浮液；该步骤的聚乙烯乙二醇与cuso4·5h2o的摩尔配比为0.05:1。
（2）再称取50g的cuso4·5h2o，加入500ml的去离子水中，搅拌加热溶解后制得0.4mol/l的cu2+溶液；加入十二烷基苯磺酸钠搅拌溶解，再将步骤（1）制得的cu2o悬浮液加入其中，搅拌均匀，所述的十二烷基苯磺酸钠与cuso4·5h2o、cu2o悬浮液的摩尔配比为0.1:2:1。
（3）取浓度为6%的naoh溶液1000ml，加入11.3gnahb4搅拌溶解，制得nahb4碱性溶液，调节控制溶液的ph值为10～12，反应温度30℃左右，将上述步骤（2）制得的溶液在不断搅拌下慢慢加入其中，再搅拌反应10分钟至反应完全，形成cu/cu2o复合纳米粒子，经离心、洗涤3遍后制得cu/cu2o复合纳米粒子浆料，此时按1:1的质量配比在cu/cu2o复合纳米粒子浆料内加入有机硅藻土，充分搅拌20分钟，吸收吸附cu/cu2o复合纳米粒子，与之形成复合体；再经离心、真空干燥得cu/cu2o复合纳米粉体。
（4）称取30g上述步骤（3）制得的cu/cu2o复合纳米粉体加入3g水玻璃，充分混匀，制成防污抗藻剂；再将它加入到聚烯烃类塑料色母粒中，高温熔化拉成细丝，编制成网，即得到具有良好防污抗藻性能的网片。
实施例2：一种复合纳米防污抗藻剂的制备方法，其特征在于其包括如下步骤：
（1）称取250g的cuso4·5h2o，加入5000ml的去离子水中，搅拌加热，溶解后制得0.2mol/l的cu2+溶液；然后加入聚乙烯乙二醇(peg)，充分搅拌溶解，在不断地搅拌下逐滴加入水合肼（40%）溶液94ml，并逐渐将溶液加热至50℃，继续搅拌至少30分钟至反应完全；将反应产物用去离子水离心洗涤3遍，浓缩制得10nm的cu2o悬浮液；所述的聚乙烯乙二醇(peg)与cuso4·5h2o的摩尔配比为0.01:1。
（2）再称取250g的cuso4·5h2o，加入2500ml的去离子水中，搅拌加热溶解后制得0.4mol/l的cu2+溶液；加入十二烷基苯磺酸钠搅拌溶解，再将步骤（1）制得的cu2o悬浮液加入其中，搅拌均匀，所述的十二烷基苯磺酸钠与cuso4·5h2o、cu2o悬浮液的摩尔配比为0.01:2:1；
（3）取浓度为6%的naoh溶液5000ml，加入37.8gnahb4搅拌溶解，制得nahb4碱性溶液，调节控制溶液的ph值为10～12，反应温度30℃左右，将上述步骤（2）制得的溶液在不断搅拌下慢慢加入其中，再搅拌反应10分钟至反应完全，形成cu/cu2o复合纳米粒子，经离心、洗涤2遍后制得cu/cu2o复合纳米粒子浆料，此时按1:1的质量配比在cu/cu2o复合纳米粒子浆料内加入有机硅藻土，充分搅拌20分钟，吸收吸附cu/cu2o复合纳米粒子，与之形成复合体；再经离心、真空干燥得cu/cu2o复合纳米粉体。
（4）称取300g上述步骤（3）制得的cu/cu2o复合纳米粉体加入3g水玻璃，充分混匀，制成防污抗藻剂；再将它加入到聚烯烃类塑料色母粒中，高温熔化拉成细丝，编制成网，即得到具有良好防污抗藻性能的网片。
实施例3：一种复合纳米防污抗藻剂的制备方法，其特征在于其包括如下步骤：
（1）称取500g的cuso4·5h2o，加入10l的去离子水中，搅拌加热，溶解后制得0.2mol/l的cu2+溶液；然后加入聚乙烯乙二醇(peg)，充分搅拌溶解，在不断地搅拌下逐滴加入水合肼（40%）溶液250ml，并逐渐将溶液加热至70℃，继续搅拌至少30分钟至反应完全；将反应产物用去离子水离心洗涤3遍，浓缩制得15nm的cu2o悬浮液；所述的聚乙烯乙二醇(peg)与cuso4·5h2o的摩尔配比为0.1:1。
（2）再称取500g的cuso4·5h2o，加入5000ml的去离子水中，搅拌加热溶解后制得0.4mol/l的cu2+溶液；加入十二烷基苯磺酸钠搅拌溶解，再将步骤（1）制得的cu2o悬浮液加入其中，搅拌均匀，所述的十二烷基苯磺酸钠与cuso4·5h2o、cu2o悬浮液的摩尔配比为0.2:2:1；
（3）取浓度为6%的naoh溶液10l，加入151.2gnahb4搅拌溶解，制得nahb4碱性溶液，调节控制溶液的ph值为10～12，反应温度30℃左右，将上述步骤（2）制得的溶液在不断搅拌下慢慢加入其中，再搅拌反应10分钟至反应完全，形成cu/cu2o复合纳米粒子，经离心、洗涤3遍后制得cu/cu2o复合纳米粒子浆料，此时按1:1的质量配比在cu/cu2o复合纳米粒子浆料内加入有机硅藻土，充分搅拌20分钟，吸收吸附cu/cu2o复合纳米粒子，与之形成复合体；再经离心、真空干燥得cu/cu2o复合纳米粉体。
（4）称取300g上述步骤（3）制得的cu/cu2o复合纳米粉体加入60g水玻璃，充分混匀，制成防污抗藻剂；再将它加入到聚烯烃类塑料色母粒中，高温熔化拉成细丝，编制成网，即得到具有良好防污抗藻性能的网片。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，其它优选实施方式在此不一一累述，且并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落于本发明的权利要求书确定的保护范围内。