聚乙酰丙酮合锆前驱体溶胶纺丝液及亚微米氧化锆晶体纤维的制备方法与流程

本发明涉及一种聚乙酰丙酮合锆前驱体溶胶纺丝液及亚微米氧化锆晶体纤维的制备方法，属于无机非金属材料领域。

背景技术：

随着航天、航空和高温隔热等领域的不断发展，研制能够满足1600～1800℃以上超高温环境长期使用要求的超高温隔热材料是目前的一大热点。由于氧化锆自身具有耐超高温(熔点2715℃)、超高温化学稳定性、抗氧化和极耐酸碱腐蚀等优异特性，使得氧化锆纤维及其制品比其它氧化物纤维具有更为优异的耐温、隔热、节能效果。氧化锆纤维是当今唯一能够满足1800℃以上超高温氧化气氛下长期使用的多晶质耐火纤维材料。

目前已有很多关于氧化锆纤维研究的公开报道，研究趋势在于完善其制备技术、全面优化、提升其综合性能。本申请人已有发明专利包括cn03112408.9氧化锆连续纤维的制备方法及设备，cn200410024264.7有机聚锆前驱体纺丝液甩丝法制备氧化锆纤维棉、cn200410085390.3用于制备氧化锆连续纤维的烧结炉、cn200910013781.7全稳定立方相氧化锆晶体纤维的制备方法、cn201210264131.1一步溶剂法制备氧化锆纤维生产用有机聚锆前驱体或其甩丝液的方法等中，主要选用聚乙酰丙酮合锆作为锆源，采用离心甩丝技术制备高温隔热材料微米级氧化锆晶体纤维及其制品。本申请人研究发现，如能进一步降低氧化锆纤维直径，可同时改善其超高温隔热和力学性能。因而氧化锆超细纤维，特别是亚微米纤维的制备变得尤为重要。现有技术还不能满足亚微米超细氧化锆纤维的制备，其影响因素众多，主要包括现有的前驱体纺丝液的固含量较低，可纺性与纤维晶体品质难以同时保证。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种用于静电纺丝的聚乙酰丙酮合锆前驱体溶胶纺丝液的制备方法，本发明还提供一种利用聚乙酰丙酮合锆前驱体溶胶纺丝液制备亚微米氧化锆晶体纤维的方法。

本发明的技术方案如下：

一种聚乙酰丙酮合锆前驱体溶胶纺丝液的制备方法，包括步骤如下：

按重量比聚乙酰丙酮合锆:六水合硝酸钇:助剂:溶剂＝100:(10～28):(1～6):(70～200)的比例，分别称取聚乙酰丙酮合锆、六水合硝酸钇、助剂和溶剂，在10～60℃、搅拌条件下充分混合溶解,得聚乙酰丙酮合锆前驱体溶胶纺丝液，用于制备亚微米氧化锆晶体纤维。

所述的溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇之一或其组合。

所述的助剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚醋酸乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基纤维素、羟烷基纤维素、烷基纤维素、葡聚糖、聚乙二醇等中的一种或多种。

根据本发明优选的，所述聚乙酰丙酮合锆:六水合硝酸钇:助剂:溶剂＝100:(10～28):(1～4):(100～150)重量比。

根据本发明优选的，所得聚乙酰丙酮合锆前驱体溶胶纺丝液密度1.0～1.2g/ml，25℃测得。

一种亚微米氧化锆晶体纤维的制备方法，步骤如下：

(1)聚乙酰丙酮合锆前驱体溶胶纺丝液的制备，采用上述的聚乙酰丙酮合锆前驱体溶胶纺丝液的制备方法。

(2)静电纺丝

将制得的聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液加入到带不锈钢针头的注射器中，采用高压静电纺丝法进行高压静电纺丝，工艺条件为：不锈钢针头内径为0.13～0.60mm(型号3#～9#)，温度15～35℃，湿度为30～70％，电压为15～45kv，在负极接收屏上覆盖铝箔以接收纤维，接收距离为10～60cm，得聚乙酰丙酮合锆前驱体纤维。

(3)压力解析

将聚乙酰丙酮合锆前驱体纤维置于预热至90～110℃的压力容器中，通入水蒸汽后压力控制在2～20个大气压，加热升温，使温度为120～210℃，进行解析处理，处理时间为5min～1h。使得前驱体纤维中的配体乙酰丙酮解析出来。

解析处理结束后，排放蒸汽使压力容器内的温度降至80～100℃，将纤维继续放置于容器内干燥5～15min，然后取出进行后续热处理。

(4)中高温热处理

将压力解析处理后的纤维置程控烧结炉内进行中高温热处理，在水蒸汽存在下，以0.5～3℃/min的升温速率升温至450～1000℃，保温0.5-1.5h。使纤维发生充分解析并结晶转化为氧化锆晶体纤维。然后，以3～6℃/min的升温速率升温至1200～1600℃，并保温1～1.5h，对氧化锆晶体纤维进行充分烧结，得亚微米氧化锆晶体纤维。

本发明所得亚微米氧化锆晶体纤维直径为300nm～2.5μm，长度1～40cm。

根据本发明优选的，所述注射器为玻璃或有机玻璃注射器，以重力推进纺丝液缓慢流出，纺丝液从不锈钢针头中喷出，所述不锈钢针头的型号选择5#、5.5#、6#、7#(内径依次为0.26、0.30、0.33和0.41mm)。

本发明所制备的亚微米氧化锆晶体纤维的晶相为四方相、四方相和立方相共存或者全稳定立方相，直径300nm～2.5μm，连续、柔韧性好、隔热和力学性能优异。可在1800℃及以上的超高温度下长期使用。

本发明与现有技术相比，其显著优点在于：

1、本发明方法中前驱体纺丝液的制备更为简单。现有技术中纺丝液的制备需要经过减压浓缩获得，而本发明的纺丝液可以将前驱体聚乙酰丙酮合锆、相稳定剂六水合硝酸钇和助剂直接溶于溶剂获得。其次，本发明选择添加极少量水溶性高分子聚合物做助剂，出人意料地改善了纺丝液用于静电纺丝的可纺性，提高前驱体纺丝液固含量，有利于静电纺丝得到均一的超细的前驱体纤维。

2、本发明采用静电纺丝法获得的纤维直径为300nm～2.5μm，而且连续、柔韧性好，在保证氧化锆晶体纤维质量的前提下，降低氧化锆超细纤维直径，可同时改善其超高温隔热和力学性能。

3、本发明在保持现有技术优点的基础上进一步进行了工艺流程简化、纤维质量优化和绿色环保等有利于工业化大生产的改进。

附图说明

图1是实施例1制备的亚微米氧化锆晶体纤维照片；

图2是实施例1制备的亚微米氧化锆晶体纤维的扫描电镜照片；

图3是实施例2制备的亚微米氧化锆晶体纤维的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面通过比较典型的实施例对本发明做进一步说明，但不仅限于此。

静电纺丝不锈钢针头5#、6#的内径分别是0.26、0.33mm。

实施例1：

(1)聚乙酰丙酮合锆前驱体溶胶纺丝液的制备：

称取300g聚乙酰丙酮合锆、58g六水合硝酸钇、5g聚乙烯吡咯烷酮在搅拌的条件下溶于420g无水甲醇。待固体完全溶解、反应液转变为透明溶液，即获得了聚乙酰丙酮合锆前驱体溶胶纺丝液。

(2)静电纺丝

将纺丝液加入到带6#不锈钢针头的玻璃注射器中，以重力推进纺丝液缓慢流出，在负极接收屏上覆盖铝箔收集纤维。在温度25℃，湿度为50％，电压为24kv，接收距离为25cm，将纺丝液从不锈钢针头中喷出，获得聚乙酰丙酮合锆前驱体纤维。

(3)压力解析

将上述获得的聚乙酰丙酮合锆前驱体纤维置于已经预热至100℃的压力容器中，通入水蒸气，在2.2个大气压和134℃的条件下进行压力解析处理，处理时间为20min，然后将压力容器中的气体排出，打开容器门后再将纤维放置6min后再取出。

(4)中高温热处理

将压力解析处理后的纤维置于程控烧结炉内，在水蒸汽存在下，以0.5℃/min的升温速率升温至450℃，保温1h，以3.5℃/min的升温速率升温至1100℃，并保温1h，获得 白色、四方和立方混合晶相的亚微米氧化锆晶体纤维(如图1所示)，直径0.9～2.4μm，平均直径1.5μm，长度1～40cm，(如图2所示)，可在1800℃及以上温度下长期使用。

实施例2：

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中的420g甲醇换成540g；步骤(2)中，将不锈钢针头换成5#，湿度改为60％，电压调为34kv，获得的亚微米氧化锆晶体纤维直径300～600nm，平均直径427nm，长度1～40cm(如图3所示)。

实施例3：

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中，将5g聚乙烯吡咯烷酮换成5g聚丙烯酰胺。获得亚微米氧化锆晶体纤维，直径0.8～2.5μm，平均直径1.6μm，长度1～40cm，可在1800℃及以上温度下长期使用。

实施例4：

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中，将5g聚乙烯吡咯烷酮换成4g聚氧化乙烯。获得亚微米氧化锆晶体纤维，直径0.7～2.2μm，平均直径1.3μm，长度1～40cm，可在1800℃及以上温度下长期使用。

实施例5：

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中，将5g聚乙烯吡咯烷酮换成4.5g聚氧化丙烯。获得亚微米氧化锆晶体纤维，直径0.8～2.3μm，平均直径1.4μm，长度1～40cm，可在1800℃及以上温度下长期使用。

实施例6：

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中，将5g聚乙烯吡咯烷酮换成6g聚乙烯醇。获得亚微米氧化锆晶体纤维，直径0.9～2.4μm，平均直径1.5μm，长度1～40cm，可在1800℃及以上温度下长期使用。

实施例7：

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中，将5g聚乙烯吡咯烷酮换成3.5g聚乙二醇。获得亚微米氧化锆晶体纤维，直径0.8～2.4μm，平均直径1.5μm，长度1～40cm，可在1800℃及以上温度下长期使用。

实施例8：

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中将58g六水硝酸钇换成35g六水硝酸钇，得到四方相的亚微米氧化锆晶体纤维，直径0.9～2.4μm，平均直径1.5μm，长度1～40cm。

实施例9：

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中将58g六水硝酸钇换成81g六水硝酸钇，得到立方相的亚微米氧化锆晶体纤维，直径0.9～2.4μm，平均直径1.5μm，长度1～40cm。

实施例10：

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中将甲醇化成乙醇，获得亚微米氧化锆晶体 纤维，直径0.9～2.8μm，平均直径1.7μm，长度1～30cm，可在1800℃及以上温度下长期使用。

实施例11：

如实施例1所述，所不同的是步骤(3)中，蒸汽压力换为4大气压，处理时间为40min，配体乙酰丙酮的解析效率稍有提高。

实施例12：

如实施例1所述，所不同的是步骤(4)中，在水蒸汽存在下，以0.5℃/min的升温速率升温至530℃。