草酸锆溶胶的制作方法

专利名称：：草酸锆溶胶的制作方法
技术领域：
：本发明涉及草酸锆溶胶。
背景技术：
：光催化剂是受到光的照射而显示活性的催化剂，如例如W098/15600小册子、日本特开2003-105262号公报、日本特开平9-328336号公报、日本特开2004-59686号公报、WO01/023483小册子、日本特开平11-209691号公报、WO99/028393小册子等公开的那样，与粘合剂成分一起涂布在基材上，制成涂膜来使用。但是，由现有的光催化剂涂布液形成的涂膜对基材的密合强度不一定充分，因此，需要增加粘合剂成分相对于涂布液中的光催化剂的使用量。粘合剂成分的使用量多时，光催化剂难以充分体现其活性。在将以金属化合物微粒为^t质的溶胶用作粘合剂的情况下，溶胶的分歉性优异，所以容易与光催化剂均匀混合，可以期待能够佳應的结构均一化，发挥强大的粘合能力，提供优质的光催化剂的涂膜。上述金属化合物的微粒中，锆化合物微粒具有Zr原子之间通过OH基而容易聚合的性质，所以认为其作为光催化剂涂布液的粘合剂具有较高的适应性。对于被认为作为光催化剂的粘合剂的适应性高的锆化合物的溶胶，可举出日本特开2007-70212号公寺艮中公开的溶胶，即以非晶质的、平均粒径为10nm的Zr-O系颗粒为^t贫，pH3.2，相对于1摩尔的Zr含有0.4克当量硝酸的溶胶。该以Zr-O系颗粒为^t质的溶胶由于^t质为非晶质且平均粒径为10nm等，因此可以期待该溶胶作为光催化剂涂布液的粘合剂具有较高的适应性。但是，#^说日本特开2007-70212号公报中公开的溶胶最适合用作光催化剂涂布液的粘合剂。
发明内容本发明是鉴于上述问题点完成的，其目的在于提供一种作为光催化剂涂料的优异粘合剂发挥功能的溶胶。本发明人等针对上述问M复进行了深入研究，以至完成了本发明。即，本发明提供以下内容。(1)一种草酸锆溶胶，其是以草酸锆化合物为*质的溶胶，其特征在于，草l锆的摩尔比为1.2~3，^ft贫的粒径D50为10~100nm。(2)—种草酸锆溶胶的制造方法，其是通过向氲氧化锆的介歉液中添加草酸来制造上述(l)的草酸锆溶胶的方法，其特征在于，分2次进行草酸的添加。(3)如上述(2)所述的制造方法，其特征在于，向氢氧化锆的M液中添加草酸以使草^/锆的摩尔比为0.8~1.0，对所得到的氢氧化锆和草酸的混合物进行加热处理后，进一步添加草酸以使草^/锆的摩尔比为1.2~3.0，再次加热该混合物。(4)一种光催化剂涂布液，其用于形成具有光催化活性的覆膜，该涂布液含有(i)光催化剂、(ii)草酸锆化合物、(iii)非晶质Zr-O系颗粒、(iV)烷HJ^以及(V)溶剂，其中，(i)是表面彼此带相同极性的电的光催化剂氧化钬颗粒和光催化剂氧化钨颗粒、或者是用磷酸(盐)进行了表面处理的光催化剂氧化钬颗粒和光催化剂氧化鴒颗粒，相对于(i)的总固体成分，(ii)~(iV)的含量以氧化物换算((ii)和(iii)换算为Zr02、(iV)换算为Si02)分别为0.020~0.20质量倍、0.020~0.40质量倍k乂及0.040~0.22质量倍。(5)—种光催化功能产品的制造方法，其特征在于，在基材的表面涂布上述(4)所述的光催化剂涂布液，并使M介质挥发。利用本发明的草酸锆溶胶，通过将其作为粘合剂成分添加在光催化剂涂布液中，能够以少的添加量形成显示充分密合力的涂膜，而不会阻碍光催化剂的功能。具体实施例方式本发明中，粒径D50是指通过激光多普勒法进行溶胶的粒径测定时体积换算累积频率成为50%的粒径。〔以草酸锆化合物为^t质的溶胶〕本发明的溶胶以草酸锆化合物为^bt。该草酸锆化合物的草^/锆的摩尔比没有特别限定，例如可例示95锆-草酸锆(CAS,No.50291-68-4)、草酸锆(CAS,No.l4536國19画7)、草酸氧锆(Zirconiumoxideoxalate)(CAS.No.34156-70-2)、Zr(C2O4)0.69(OH)2.69xH20(CAS.No.34156-70-2)、Zr(C2O4)0.8(OH)2499H2O(CAS.No.34156-70-2)、Zr(OH)(HC204)3■7H20(CAS.No.34156-70-2)等已知化合物。作为M质的草酸锆化合物的结构，认为是在通过OH基聚合的Zr原子上草酸根离子发生配位的结构。其证据为，本发明的溶胶具有最多约-20mV的负的Zeta电位。推测这是由于作为阴离子的草酸根离子的配位而使Zr原子的聚合物带有负电荷导致的。此处，即使配位的草酸根离子完全脱离、仅形成Zr原子通过OH基聚合的结构的骨架，也能够作为光催化剂的粘合剂发挥功能，所以溶胶中也可以舍有这样的化学种。^fit质的草酸锆化合物的粒径D50为10~lOOnm、优选为10~80nm。必须具有这样的粒径D50的理由是，形成光催化剂涂膜时可确保高的可见光透过率，并且通过设定为与光催化剂的粒径同等的粒径，可以使光催化剂涂膜均一化，得到高的密合性和膜强度。光催化剂涂布液中配合有以粒径D50小于10nm的草酸锆化合物为*质的溶胶的情况下，在涂膜的形成过程中，草酸锆化合物作为结晶析出并成长等，成为膜不均一化的原因，所以不是优选的。并且，粒径D50超过lOOnm时，可见光的白色散射变强，有损光催化剂涂膜或其基材的外观，或者光催化剂涂膜的致密性降低而得不到充分的强度和密合性，所以不是优选的。本发明的溶胶含有草^/锆的摩尔比为1.2~3.0的草酸。认为其中一部分草酸如上所述，配位在通过OH基聚合的Zr原子上。上述摩尔比小于1.2时，^bf没有均匀^t，不能形成目的溶胶。认为这是由于，为了使^质的草酸锆化合物具有^t必要量的负的表面电位，相对于草酸锆化合物中的Zr原子，草酸根离子的配位量必须在一定量以上。利用溶胶中含有的草^/锆的摩尔比，可以控制Zeta电位，所以可以根据需要的Zeta电位将草i^/锆的摩尔比设定为1.2~3.0。Zeta电位随着草^/锆的摩尔比的上升而降低，所以M质的草酸锆化合物的静电斥力变大，结果得到了粘度降低等的效果。草酸/锆的摩尔比超过3.0时，光催化剂涂膜的杂质增大，有可能M害光催化功能，所以不是优选的。只要溶胶的粒径D50为10~100nm、优选为1080nm，就可以根据用途适当选择*介质。通常使用水、乙醇、曱醇等和它们的混合物。另外，优选溶胶中所含有的锆和草酸以外的杂质成分极少，但只要在不阻碍光催化剂或光催化剂涂膜的功能的范围内，就可以含有这些杂质成分。以下对本发明的以草酸锆化合物为^t质的溶胶的制造方法、以草酸锆化合物为粘合剂一成分的光催化剂涂布液、和涂布有该光催化剂涂布液的光催化功能产品的制造方法进行详细说明。〔以草酸锆化合物为^t质的溶胶的制造方法〕本发明的特征是，向氢氧化锆的分軟液中分2次添加草酸。本发明中使用的氢氧化锆可以是通常市售的氢氧化锆，也可以是用氢氧化钠等碱中和氯氧化锆的水溶液并充分清洗除去杂质而得到的氢氧化锆。所用的氢氧化锆的杂质相对于氢氧化锆的Zr02换算浓度的相对浓度优选为1重量％以下。相对浓度超过1重量％时，溶胶中的杂质浓度也增大，有可能对光催化剂涂膜产生不良影响，所以不是优选的。接着，通常将氬氧化锆^ft在水中制成氢氧化锆的M液。该M液的Zr02换算浓度优选为515重量。/。。该浓度小于5%时，是无效的，而该浓度超过15%时，粒径的控制变得困难，所以是不适当的。接着，向上述分敎液中进行第1次草酸添加。作为草酸的供给源，通常直接使用粉末状的草酸二7jC合物，但也可以将其溶解在水中后使用。第1次添加的草酸的量优选是使草^/锆的摩尔比为0.8~1.0的量。该草^/锆的摩尔比小于0.8和大于1.0时，溶胶的粒径D50粗大化，所以都不是优选的。将第l次的草酸添加量限定在上述范围内、在该范围外时粒径D50粗大化的理由被认为是，通过第l次的草酸添加，形成了作为溶胶*质的草酸锆化合物的基本骨架。即，认为，在第l次添加草酸后，形成了如上述说明那样的与草酸根离子相配位的Zr原子通过OH基聚合而成的聚合物，并且其大小由第1次的草酸添加量决定。在第1次添加草酸后，通常优选对氢氧化锆的分軟液进行加热。认为如上所述第1次添加草^^，发生形成作为^质的草酸锆化合物的M，通过加热提高其反应iUL,由此可以提高制造效率。加热在7095X:进行10~30分钟左右即可。因加热不足而导致上述反应没有充分进行的情形，成为最终得到的溶胶的粒径D50粗大化的原因。上述的加热后，进行第2次的草酸添加。第2次添加草酸时，草酸的添加量是使溶胶中的草i^/锆的摩尔比为1.2~3.0的量。例如，在第1次的草酸添加中以草^/锆的摩尔比为1.0添加草酸的情况下，第2次的草酸添加中以草^/锆的摩尔比为0.2~2.0添加草酸即可。通过该第2次的草酸添加，由第1次添加草酸后形成的*质的草酸锆化合物的基本骨架制成最终成为溶胶的*质的草酸锆化合物的颗粒。即，为了生成成为溶胶的分散质的草酸锆化合物的颗粒、制成本发明的溶胶，草i^/锆的摩尔比最小为1.2的草^l:必要的。对添加笫2次草酸后的液体的粒径D50进行测定，只要为10~100nm，就可以判定制成了成为分散质的草酸锆化合物的颗粒。如上述的说明，根据草酸根离子在草酸锆化合物的Zr原子上的配位数，可以决定M质的草酸锆化合物的Zeta电位，因此根据必需的Zeta电位，可以添加比制成最终成为溶胶^ft质的草酸锆化合物的颗粒所需的草酸更多量的草酸。第2次添加草酸后优选进行加热处理。加热在7095X:进行10~30分钟左右即可。通过加热处理，可以促进上述成为溶胶^t质的草酸锆化合物的颗粒的完成，可以有效地制造溶胶。以下详细说明本发明的光催化剂涂布液。本发明的光催化剂涂布液的特征在于，含有(l)光催化剂、(2)草酸锆化合物、(3)非晶质Zr-0系颗粒、(4)烷氧M和(5)溶剂，其中，(l)是表面彼此带相同极性的电的光催化剂氧化钬颗粒和光催化剂氧化钨颗粒、或者是用磷酸(盐)进行了表面处理的光催化剂氧化钛颗粒和光催化剂氧化鴒颗粒，相对于(l)的总固体成分，(2)~(4)的含量以氧化物换算((2)和(3)换算为Zr02、(4)换^为Si02)分别为0.020~0.20质量倍、0.020~0.40质量倍和0.040~0.22质量倍。对于本发明的光催化剂，由于*在^:介质中的光催化剂氧化钬颗粒和光催化剂氧化鴒颗粒的表面彼此带相同极性的电、或者氧化钬颗粒用磷酸(盐)进行了表面处理，所以光催化剂氧化钬颗粒和光催化剂氧化钨颗粒不相互凝集，因此不发生固液分离。并且，由于能够在使光催化剂氧化钬颗粒和光催化剂氧化鴒颗粒相互不发生凝集的情况下涂布到基材上，所高的光催化活性。〔光催化剂氧化钬颗粒〕构成本发明的光催化剂涂布液的光催化剂氧化钬颗粒是指显示光催化作用的颗粒状的氧化钛，例如可举出偏钛酸颗粒、晶体型为锐钛矿型、板钬矿型、金红石型等的二氧化钛〔Ti02〕颗粒等。偏钛酸颗粒可以通过例如以下的方法1得到。方法l:通过将硫酸氧钬的水溶液加热进行水解的方法二氧化钬颗粒可以通过例如以下的方法2-l~方法2-3中的任一方法得到。方法2-l:不加热硫酸氧钬或氯化钛的水溶液，向其中加入碱，由此得到沉淀物，并将所得到的沉淀物烧制的方法方法2-2:在烷ll^钬中加入水、酸的水溶液或碱的水溶液，得到沉淀物，将所得到的沉淀物烧制的方法方法2-3:将偏钛酸烧制的方法才艮据烧制时的烧制温度、烧制时间，由这些方法2-1~方法2-3得到的二氧化钬颗粒可以作为锐钬矿型、板钬矿型或金红石型的二氧化钬颗粒而得到。从光催化作用的方面考虑，光催化剂氧化钬颗粒的粒径以平均^:粒径计，通常为20nm~150nm、优选为40nm~100nm。从光催化作用的方面考虑，光催化剂氧化钬颗粒的BET比表面积通常为100m2/g~500m2/g、优选为300m2/g~400m2/g。〔光催化剂氧化鴒颗粒〕光催化剂氧化鵠颗粒是指显示光催化作用的颗粒状的氧化鵠,通常可举出三氧化鴒〔W03〕颗粒。三氧化鴒颗粒例如可通过如下方法得到在鵠酸盐的水溶液中加入酸，由此作为沉淀物得到鹌酸，将所得到的鵠酸烧制。另外，也可以通过加热偏鵠酸铵、仲鴒酸铵进行热分解的方法来得到。从光催化作用的方面考虑，光催化剂氧化鵠颗粒的粒径以平均^L粒径计，通常为50nm200nm、优选为80nm~130nm。从光催化作用的方面考虑，光催化剂氧化钨颗粒的BET比表面积通常为5m2/g~100m2/g、优选为20m2/g~50mVg。光催化剂氧化钬颗粒与光催化剂氧化钨颗粒的〗吏用量比以质量比计通常为4:1—1:8、优选为2:3~3:2。〔表面带电〕本发明所用的光催化剂涂布液中，光催化剂氧化钬颗粒和光催化剂氧化鵠颗粒的表面彼此带相同极性的电，具体来说，表面都带正电、或都带负电。通过上述的方法1得到的偏钛酸颗粒和通过上述的方法2-1~方法2-3得到的二氧化钬颗粒通常表面带正电。与此相对，通过在鵠酸盐的水溶液中加入酸、得到作为沉淀物的钨酸并将所得到的钨酸烧制的方法得到的氧化钨颗粒、以及将偏钨酸铵、仲钨酸铵等加热进行热分解而得到的氧化鵠颗粒，其表面带负电。因此，使用表面带正电的上述光催化剂氧化钬颗粒和表面带负电的上述光催化剂氧化鵠颗粒时，例如可以使光催化剂氧化钬颗粒的表面带负电，用于本发明的光催化剂涂布液。为了佳束面带正电的光催化剂氧化钬颗粒的表面带负电，可以将光催化剂氧化钬颗粒^于在^t介质中溶解有表面活性剂的溶液中，所W面活性剂能使该光催化剂氧化钛颗粒的表面带负电。作为所述表面处理剂，可举出例如二羧酸、三羧酸等多元羧酸等。作为二羧酸，可举出例如草酸等，作为三羧酸，可举出例如柠檬酸等，作为多元羧酸和磷酸，既可以使用游离酸，也可以使用盐。作为盐，可举出例如铵盐等。作为所i^面处理剂，可优选举出草酸、草酸铵等。从能佳束面充分带电的方面考虑，相对于Ti02换算的光催化剂氧化钛颗粒，上述表面处理剂的使用量通常为0.001摩尔倍以上、优选为0.02摩尔倍以上，从经济性方面考虑，通常为0.5摩尔倍以下、优选为0.3摩尔倍以下。通过^4面带正电的光催化剂氧化钬颗粒*在将上&面处理剂溶解在分"R介质中而形成的溶液中，表面处理溶液中溶解的表面处理剂吸附在光催化剂氧化钬颗粒的表面，由此可以使表面带负电。光催化剂氧化钬颗粒和光催化剂氧化鵠颗粒的表面的带电情况可以通过各自^在溶剂中时的Zeta电位来测定。作为用于测定Zeta电位的溶剂，可使用加入盐酸将氢离子浓度调节为pH3.0的氯化钠水溶液〔氯化钠浓度0.01摩尔/升〕。溶剂的使用量相对于光催化剂氧化钛颗粒或氧化鴒颗粒通常为10000质量倍~1000000质量倍。〔磷酸(盐)〕本发明的光催化剂涂布液含有磷酸(盐)，磷酸(盐)存在于光催化剂氧化钬颗粒的表面附近。作为磷酸(盐)，可举出磷酸、或者其的铵盐、钠盐、钾盐等，其中特别优选磷酸二氲铵、磷酸氢二铵等磷酸铵盐。另外，磷酸(盐)既可以单独^"吏用，也可以合用两种以上。本发明的光催化剂涂布液中，上述磷酸(盐)的含量相对于上述氧化钛颗粒为0.001~0.2摩尔倍。优选为O.Ol摩尔倍以上、O.l摩尔倍以下。磷酸(盐)的含量小于0.001摩尔倍时，不能充分抑制^t液中的颗粒凝集，另一方面，即使使用超过0.2摩尔倍的磷酸(盐)，也没有得到与其量相应的进一步的效果，所以在经济上是不利的。〔草酸锆化合物〕本发明的光催化剂涂布液含有草酸锆化合物。草酸锆化合物的使用量以氧化锆(Zr02)换算，相对于光催化剂氧化钬颗粒和光催化剂氧化钨颗粒的合计量为0.020~0.20质量倍。优选使用草^/锆的摩尔比为1.2~3.0的草酸锆化合物。〔非晶质Zr-O系颗粒〕本发明的光催化剂涂布液含有非晶质Zr-O系颗粒。作为非晶质Zr-O系颗粒，可以使用例如市售的溶胶(商品名ZSL-10T，第一稀元素化学制造)等。非晶质Zr-O系颗粒的含量以氧化锆换算(Zr02)，相对于光催化剂氧化钬颗粒和光催化剂氧化鴒颗粒为0.020~0.40质量倍。〔烷lLi^〕本发明的光催化剂涂布液含有烷lL&硅，作为烷IL^法，例如可举出四乙氧lJi烷(硅酸乙酯)、硅酸曱酯(四甲lLiJ^)、甲基三乙flj^烷、烷氧基硅的水解物等。作为烷氧M的含量，以二氧化硅(Si02)换算，相对于光催化剂氧化钬颗粒和光催化剂氧化钨颗粒为0.040~0.22质量倍。作为^t介质，通常使用以水为主成分的水性介质，具体来说，可以使用水的使用量为50质量％以上的介质，既可以单独使用水，也可以是水与水溶性有机溶剂的混合溶剂.作为水溶性有机溶剂，可举出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等水溶性醇溶剂、丙酮、曱基乙基酮等。相对于光催化剂氧化钬颗粒、光催化剂氧化钨颗粒、草酸锆化合物、和烷氧基硅的换算为氧化物的合计量，M介质的使用量通常为5质量倍-200质量倍、优选为10质量倍~100质量倍。*介质的使用量小于5质量倍时，光催化剂氧化钬颗粒、光催化剂氧化钨颗粒和草酸锆化合物容易沉降，^t介质的使用量超过200质量倍时，在容积效率方面是不利的。本发明的光催化剂涂布液可以以使挥发成分从涂布液中挥发而得到的固体成分的含量通常为0.5重量％~30重量％、优选为1重量。/n~20重量%、更优选为2重量-10重量％左右的方式用水或溶剂稀释后使用。固体成分含量小于0.5重量％时，难以形成足够厚度的涂膜，并且，固体成分含量超过30重量％时，容易损害所得到的涂膜的透明性。本发明的光催化剂涂布液例如可以通过如下方法制造将使光催化剂单独分散在溶剂中而得到光催化剂分散液与含有草酸锆化合物、非晶质Zr-O系颗粒和烷fL^硅的粘合剂液混合。〔光催化剂^lt液〕本发明的光催化剂介軟液的氢离子浓度通常为pH0.5~pH8.0、优选pH1.0pH7.0。氢离子浓度小于pH0.5时，酸性过强，在处理上麻烦，而超过pH8.0时，光催化剂氧化鵠颗粒有可能溶解。光催化剂M液的氢离子浓度通常通过加入酸进行调整。作为酸，可以使用例如硝酸、盐酸、疏酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸等。〔光催化剂M液的制造〕化剂氧化钬颗粒和光催化剂氧化鴒颗粒时，例如将表面带正电的光催化剂氧化钛颗粒分散在将上述表面处理剂溶解于分散介质中而得到的溶液中后，与表面带负电的光催化剂氧化钨颗粒混合，由此可以得到本发明所用的光催化剂M液。进而，本发明所用的光催化剂^t液含有氧化钬颗粒、氧化钨颗粒和磷酸(盐)时，例如，将光催化剂氧化钛颗粒錄在将磷酸(盐)溶解于錄介质中而得到的溶液中后，与光催化剂氧化鵠颗粒混合，由此可以得到本发明所用的光催化剂M液。^t处理可以通过使用例如介质搅拌式^t机的通常方法进行。可以直接混合光催化剂氧化钨颗粒，但通常以使其^t^^t介质中的状态来混合，优选进一步实施分歉处理后混合。〔吸电子性物质或其前体〕能发挥吸电子性的吸电子性物质或其前体。通过将吸电子性物质担载在光催化剂的表面，通过光的照射而被激发到导带的电子与在价电子带生成的空穴的复合受到抑制，可以进一步提高光催化作用。作为所述吸电子性物质，可举出例如Cu、Pt、Au、Pd、Ag、Fe、Nb、Ru、Ir、Rh、Co等金属，优选Cu、Pt、Au、Pd等。并且，也可以举出这些金属的氧化物和氢氧化物。吸电子性物质的前体是指在光催化剂的表面能转化为吸电子性物质的化合物。作为所述前体，可举出例如上述金属的硝酸盐、硫酸盐、卤化物、有机酸盐、碳酸盐、磷酸盐等，具体地说，例如作为Cu的前体，可举出硝酸铜〔Cu(N03)2〕、硫酸铜〔CuS04〕、氯化铜〔CuCl2、CuCl〕、溴化铜〔CuBr2、CuBr〕、硖化铜〔Cul〕、碘酸铜〔CuI206〕、氯化铜铵〔Cu(NH4)2Cl4〕、碱式氯化铜〔Cu2Cl(OH)3〕、乙酸铜〔CH3COOCu、(CH3COO)2Cu〕、甲酸铜〔(HCOO)2Cu〕、碳酸铜〔CuC03〕、草酸铜〔CuC204〕、柠檬酸铜〔Cu2C6H407〕、磷酸铜〔CuP04〕等；作为含有Pt的前体，可举出氯化铂〔PtCl2、PtCl4〕、溴化铂〔PtBr2、PtBrJ、碘化铂〔PtI2、Ptl4〕、氯化铂钾〔K2(PtCl4)〕、六氯铂酸〔H2PtCl6〕、亚硫酸柏〔H3Pt(S03)2OH〕、氧化铂〔Pt02〕、四氨合氯化铂〔Pt(NH3)4Cl2〕、四氨合碳酸氢铂〔C2H14N406Pt〕、四氨合磷酸氢铂〔Pt(NH3)4HP04〕、四氨合氢氧化铂〔Pt(NH3)4(OH)2〕、四氨合硝酸铂〔Pt(N03)2(NH3)4〕、四氛合铂四氯化铂〔(Pt(NH3)4)(PtCl4)〕、二硝基二氨合铂〔Pt(N02)2(NH3)2〕等；作为含有Au的前体，可举出氯化金〔AuCl〕、溴化金〔AuBr〕、碘化金〔Aul〕、氢氧化金〔Au(OH)2〕、四氯金酸〔HAuClt〕、四氯金酸钾〔KAuClJ、四溴金酸钾〔KAuBr4〕、氧化金〔Au203〕等；作为含有Pd的前体，可举出例如乙酸扭〔(CH3COO)2Pd〕、氯化钯〔PdCl2〕、溴化钯〔PdBr2〕、:^f匕钯〔Pdl2〕、氲氧化钇〔Pd(OH)2〕、硝酸把〔Pd(N03)2〕、氧化钯〔PdO〕、硫酸把〔PdS04〕、四氯把酸钾〔K2(PdCl4)〕、四溴钯酸钾〔K2(PdBr4)〕、四氨合硝酸把〔Pd(NH3)4(N03)2〕、四氨合铊氯化物〔Pd(NH3)4Cl2〕、四氨合4巴溴化物〔Pd(NH3)4Br2〕、四氨合钇四氯钯酸〔(Pd(NH3)4)(PdCl4)〕、四氯4巴酸铵〔(NH4)2PdCl4〕等。这些吸电子性物质或其前体可以分别单独使用，或2种以上组合使用。使用所述吸电子性物质或其前体时，其使用量以金属原子换算，相对于光催化剂颗粒的合计量100质量份，通常为0.005质量份~0.6质量份、优选为0.01质量份~0.4质量份。使用量小于0.005质量份时，使用吸电子性物质所带来的光催化活性的提高不充分，使用量超过0.6质量份时，反而光催化作用容易变得不充分。述同样地混合光催化剂分散液后，加入吸电子性物质或其前体的方法得到。并且，在加入前体的情况下，可以在其添加后进行光照射。作为照射的光，既可以是可见光线，也可以是紫外线。通过进行光照射，可以将前体转换为吸电子性物质。当照射能够使光催化剂发生光激发的波长的光时，前体被通过光氣良而生成的电子还原，作为吸电子性物质被担栽在光催化剂颗粒表面。〔添加剂〕在不损害光催化剂氧化钬颗粒和光催化剂氧化鹌颗粒的*性的范围内，本发明的光催化剂涂布液也可以含有添加剂。作为添加剂，可举出例如以提高光催化作用的目的而添加的添加剂，具体可举出硅溶胶、水玻璃等珪化合物、非晶质氧化铝、氧化铝溶胶、氢氧化铝等铝化合物、沸石、高岭石那样的铝硅酸盐、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等碱土金属氧化物或碱土金属氢氧化物、磷酸钩、分子筛、活性炭、有机聚硅氧烷化合物的缩聚物、磷酸盐、氟系聚合物、硅系聚合物、丙烯酸树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂等。这些添加剂可以分别单独使用，或2种以上组合使用。含有所述添加剂的光催化剂涂布液例如可以通过将光催化剂、草酸锆化合物、非晶质Zr-O系颗粒、烷HSJi和溶剂混合，在其中加入添加剂的方法得到。〔光催化剂层的形成〕将本发明的光催化剂涂布液涂布在基材的表面，并使a介质挥发，由此可以制造在基材表面形成含有光催化剂颗粒、显示光催化作用的光催化剂层的光催化功能产品。光催化剂涂布液>^有吸电子性物质或其前体时，吸电子性物质或其前体被担载在光催化剂颗粒的表面，在使用前体的情况下，所被担载的前体在被担载后，转化为吸电子性物质。该光催化功能产品通常在其表面以可经受实用的强度保持光催化剂。此处使用的光催化剂可以应用颗粒、纤维、薄片等各种形状的光催化剂，其尺寸可以根据用途、表面性状适当选择。另外，在使光催化剂在光催化功能产品表面成膜的情况下，其膜厚可以适当选择并形成为数100nm~数mm。光催化剂优选被保持在如下的面上，即，该面是在由塑料、金属、陶瓷、木材、混凝土、纸那样的材料形成的光催化功能产品的内表面和外表面之中受到可见光线照射的面，且是与产生恶臭物质之处连续或间断地空间连接的面。〔光催化功能产品〕作为光催化功能产品的例子，可举出顶棚材料、瓷砖、玻璃、墙纸、墙体材料、地板等建筑资材、汽车内装材料(汽车用^R^板、汽车用片、汽车的顶棚材料)、衣服和帘等纤维产品。这些光催化功能产品通过来自荧光灯、钠灯那样的可见光源的光照射而显示出高的光催化作用，例如将该光催化功能产品^L置在具有照明的屋内居住环境时，通过屋内照明产生的光照射，能够降低曱苯、甲醛、乙醛等挥发性有机物的浓度和恶臭物质的浓度，进而能够杀死金黄色葡萄球菌和;U^菌等病原菌。实施例以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于所述实施例。另外，各实施例的测定法如下。l.粒径D50(非晶质Zr-O系颗粒的溶胶)使用粒度分布测定装置(商品名"UPA150"、日机装制造)，测定溶胶的体积换算粒度分布中累积频率为50%时的粒径。2.Zeta电位(非晶质Zr-O系颗粒的溶胶)使用Zeta电位测定装置(商品名"ELS-Z2"、大塚电子制造)测定溶胶的Zeta电位。3.BET比表面积、光催化剂氧化钬颗粒和光催化剂氧化鴒颗粒的BET比表面积使用比表面积测定装置〔YuasaIonicsInc.制造的"MONOSORB"〕，通过氮吸附法进行测定.4.平均^^立径(nm)(光催化剂絲液)使用亚微米粒度分布测定装置〔库尔特(Coulter)公司制造的"N4Plus"〕测定试样的粒度分布，用该装置附带的软件自动进行单分散模式解析，以解析得到的结果作为平均M粒径。5.晶体型使用X射线衍射装置〔Rigaku乂/^司制造的"RINT2000/PC"〕测定X射线衍射光镨，由该光镨确定晶体型。6.Zeta电位(光催化剂)使光催化剂氧化钛颗粒或光催化剂氧化钨颗粒分散在加入盐酸将氢离子浓度调整为pH3.0的氯化钠水溶液〔氯化钠浓度0.01摩尔/升〕中，使用激光Zeta电位计〔大塚电子公司制造的"ELS-6000"〕测定Zeta电位。分别相对于光催化剂氧化钬颗粒和光催化剂氧化钨颗粒的〗吏用量，氯化钠水溶液的使用量为250000质量倍。该Zeta电位为正时，光催化剂的表面带正电，该电位为负时，表面带负电。7.耐磨性试验对于与14l的耐磨性，将层叠12片粗滤布(Summers公司制造)而成的层叠体固定在橡胶磨损试验机(三光制作所制造)上，将涂布有试样的玻璃基板往复摩擦10次后，以下述5个等级目视评价涂膜的状态。A:涂膜完全没有擦伤B:涂膜上带有1~9条擦伤BC:涂膜上带有10~19条浅的擦伤C:涂膜上带有10~19条擦伤D:涂膜上带有20~30条^^E:涂膜上带有30条以上的擦伤8.光催化活性〔乙醛分解能力的测定〕光催化活性是通过测定在荧光灯的光的照射下乙醛分解反应中的一级反应速度常数来进行评价的。首先，制作光催化活性测定用的样品。即，按照底面的每单位面积的按固体成分换算的滴加量为lg/ii^的方式，向玻璃制皿(外径70mm、内径66mm、高度14mm、容量约48mL)滴加所得到的光催化剂M液，按照在皿的整个底面形成均匀的方式展开。接着，通过在uot:的干燥机内将该皿在大气中保持i小时，由此使其干燥，在玻璃制皿的底面形成光催化剂涂布层。按照使紫外线强度成为2mW/cm2的方式向该光催化剂涂布层照射来自黑光的紫外线16小时，将其作为光催化活性样品。将得到的光催化活性测定样品装入气袋〔内容积1L〕中并密闭，接下来，使该气袋内形成真空，其后，封入氧与氮的体积比为1:4的混合气体600mL。进而，封入含有1%乙醛的氮气3mL，在暗处、室温下保持1小时。其后，以市售的白色荧光灯为光源，以测定样品附近的照度为1000勒克斯〔用照度计"T-10"(Minolta公司制造)测定〕的方式设置气袋，进行乙醛的分解反应。测定样品附近的紫外光的强度为6.5|uW/cm2〔在Topcon公司制造的紫外线强度计"UVR-2"上安装该公司制造的受光部"UD-36"来进行测定〕。自荧光灯开始照射后，每1.5小时对气袋内的气体采样，用气相色i普法(岛津制作所公司制造的"GC-14A")测定乙醛的残存浓度，由乙醛相对于照射时间的浓度计算出一次反应itJL常数，将其作为乙醛的分解能力。一次Jl应速度常数越大，乙醛的分解能力越大。参考例1〔光催化剂氧化钬颗粒及其分散液的制备〕作为光催化剂氧化钬颗粒，使用将硫酸氧钬的7JC溶液水解、过滤而得到的偏钛酸滤饼〔以TK)2换算，含有42质量％钛成分〕。将2.70g草酸(和光纯药工业制造)溶解在60.2g水中，得到草酸水溶液。在该草酸水溶液中加入57.1g上述偏钬酸滤饼，混合，得到混合物。相对于l摩尔偏钛酸，该混合物中的草酸的使用量为O.l摩尔。使用介质搅拌式綠机〔五十風机械制作所公司制造的"4TSG-l/8"〕，以下述糾进行该混合物的M处理，得到光催化剂氧化钬^t液。^Hlt介质外径0.05mm的氧化锆制珠处理温度20匸处理时间3小时转速2000rpm所得到的光催化剂氧化钛*液中的光催化剂氧化钬颗粒的平均M粒径为85nm。氢离子浓度为pH1.6。将一部分该光催化剂氧化钬M液真空干燥，得到固体成分，测定该固体成分的BET比表面积，结果为325m2/g。所得到的光催化剂氧化钛^液的固体成分的晶体型为锐钬矿型。另外，分别测定分散处理前的混合物和分散处理后的光催化剂氧化钛分散液的固体成分的X射线衍射光语，并进行比较，没有发现*处理导致的晶体结构的变化。所得到的光催化剂氧化钛分歉液中的光催化剂氧化钬颗粒的Zeta电位为-19.9mV。参考例2〔光催化剂氧化鴒颗粒及其^t液的制备〕在4kg离子交换水中加入lkg氧化钨粉末〔纯度99.99。/。、高纯度化学公司制造〕，混合，得到混合物。使用介质搅拌式^lt机〔Kotobuki技研乂^司制造、"ULTRAAPEXMILLUAM國1"〕，以下述^^进行该混合物的M处理，得到光催化剂氧化钨^:液。^R介质直径0.05mm的氧化锆制珠1.85kg搅拌速度圆周速度12.6米/秒流速0.25L/min处理时间合计约50分4中得到的光催化剂氧化钨*液中的光催化剂氧化钨颗粒的平均分^^立径为96nm。氢离子浓度为pH2.2。将一部分该*液真空干燥，得到固体成分，该固体成分的BET比表面积为37m2/g。另外，分别测定分散处理前的混合物和分軟处理后的光催化剂氧化钨^t液的固体成分的X射线衍射光谦，并进行比较，结果晶体型均为W03，没有发现a处理导致的晶体型的变化。光催化剂氧化鵠分敉液中的光催化剂氧化鴒颗粒的Zeta电位为國25.5mV。实施例1〔草酸锆溶胶的制备〕将氢氧化锆100g(换算成Zr02为31g)添加在100g水中，充分搅拌，制成a液。接着，作为第l次草酸添加，向该^t液中添加31.7g草酸二7jc合物(草^/锆的摩尔比=1.0)，于卯t:加热15分钟。接着，作为第2次草酸添加，向该分散液中添加^酸二7JC合物15.8g(草酸/锆的摩尔比=0.5)，于90n加热15分钟，得到溶胶。以Zr02换算、稀释为0.5重量％时的该溶胶的Zeta电位为-61mV，粒径D50为65nm。实施例2〔草酸锆溶胶的制备〕在实施例1中得到的溶胶100g(换算成Zr02约12g)中加入500g的水，使用超滤膜(截留分子量6000)反复进行4次超滤^Mt，直至除去500g*介质，得到100g的溶胶。由利用超滤除去^t介质的草酸浓度计算的该溶胶中的草^/锆的摩尔比为1.3。并且，以Zr02换算，稀释为0.5重量%时的该溶胶的Zeta电位为-48mV,粒径D50为70nm。实施例3〔光催化剂分散液的制备〕将参考例1中得到的光催化剂氧化钛^t液和参考例2中得到的光催化剂氧化鵠分散液以光催化剂氧化钛颗粒与光催化剂氧化鴒颗粒的使用量比为l:l(质量比)进行混合，以使得光催化剂氧化钬颗粒和光催化剂氧化鴒颗粒的合计量相对于*液为5重量％。该光催化剂*液未见固液分离。〔光催化剂涂布液的制备〕将实施例2中得到的草酸锆溶胶(Zr02换算浓度11.2重量。/。)0.067g*在0.815g水中，添加非晶质Zr-O系颗粒的介歉液(商品名ZSL-10T，第一稀元素化学制，Zr02换算浓度10.5重量。/。)0.214g。其后，进一步在其中添加0.104g高纯度正硅酸乙酯(多摩化学制造)。在这样得到的粘合剂中加入4.8g上述光催化剂分散液(浓度5重量％)，得到光催化剂涂布液。相对于光催化剂氧化钬颗粒和光催化剂氧化钨颗粒的合计量，草酸锆化合物、非晶质Zr-O系颗粒以及珪酸乙酯的重量以氧化物换算分别为0.031质量倍、0.094质量倍以及0.13质量倍。将前面得到的光催化剂涂布液涂布在经充分脱脂的载玻片上，然后4吏用旋涂机(商品名"1H-D7"、Mikasa制造)，以300rpm旋转3分钟，去除过剩的M液后，于iiot:干燥该玻璃板，在载坡片的整个单面形成含粘合剂的光催化剂膜。其后，研究涂膜的密合性，涂膜的状态为BC。实施例4将实施例2中得到的草酸锆溶胶(Zr02换算浓度11.2重量。/。)0.114g^t在0.713g水中，添加非晶质Zr-O系颗粒的分軟液(商品名ZSL-10T,第一稀元素化学制，21>02换算浓度10.5重量％)0.322§。其后，进一步在其中添加0.052g高纯度正硅酸乙酯(多摩化学制造)。在这样得到的粘合剂中加入4,8g实施例3的光催化剂M液(浓度5重量％)，得到光催化剂涂布液。相对于光催化剂氧化钬颗粒和光催化剂氧化鴒颗粒的合计量，草酸锆化合物、非晶质Zr-O系颗粒以及硅酸乙酯的重量以氧化物换算分别为0.053质量倍、0.14质量倍以及0.063质量倍。使用前面得到的光催化剂涂布液，与实施例3同样地在载玻片的整个单面形成含粘合剂的光催化剂膜，其后研究涂膜的密合性，涂膜的状态为BC。实施例5将实施例2中得到的草酸锆溶胶(Zr02换算浓度11.2重量。/。)0.201g^t在0.824g水中，添加非晶质Zr-O系颗粒的^t液(商品名ZSL-10T,笫一稀元素化学制，Zr02换算浓度10.5重量。/。)0.072g。其后，进一步在其中添加0.104g高纯度正硅酸乙酯(多摩化学制造)。在这样得到的粘合剂中加入4,8g实施例3的光催化剂^t液(浓度5重量％)，得到光催化剂涂布液。相对于光催化剂氧化钬颗粒和光催化剂氧化钨颗粒的合计量，草酸锆化合物、非晶质Zr-O系颗粒以及硅酸乙酯的重量以氧化物换算分别为0.094质量倍、0.032质量倍以及0.13质量倍。使用前面得到的光催化剂涂布液，与实施例3同样地在载玻片的整个单面形成含粘合剂的光催化剂膜，其后研究涂膜的密合性，涂膜的状态为C。实施例6将实施例2中得到的草酸锆溶胶(Zr02换算浓度11.2重量。/。)0.227g^在0.706g水中，添加非晶质Zr-O系颗粒的^H艮液(商品名ZSL-10T，第一稀元素化学制，Zr02换算浓度10.5重量。/。)0,215g。其后，进一步在其中添加0.052g高纯度正硅酸乙酯(多摩化学制造)。在这样得到的粘合剂中加入4.8g实施例3的光催化剂*液(浓度5重量％)，得到光催化剂涂布液。相对于光催化剂氧化钬颗粒和光催化剂氧化钨颗粒的合计量，草酸锆化合物、非晶质Zr-O系颗粒以及硅酸乙酯的重量以氧化物换算分别为0.106质量倍、0.094质量倍以及0.063质量倍。使用前面得到的光催化剂涂布液，与实施例3同样地在载玻片的整个单面形成含粘合剂的光催化剂膜，其后研究涂膜的密合性，涂膜的状态为BC。参考例3〔光催化剂氧化钬颗粒及其^:液的制备〕将20.7g磷酸二氢铵(和光特级试剂)溶解在5.39kg水中，在所得到的磷酸二氢铵水溶液中混合通过硫酸氧钛的加热水解而得到的偏钛酸的固体物质(滤饼)(作为Ti02，固体成分浓度为46.2质量。/。)1.49kg。此时，磷酸二氲铵的量相对于1摩尔偏钛酸为0.02摩尔。使用介质搅拌式*机(寿工业林式会/〉司制造的"ULTRAAPEXMILLUAM-1")在下述条件下对所得到的混合物进行介軟处理，得到氧化钬颗粒*液。^Ht介质直径0.05mm的氧化锆制珠1.85kg搅拌速度圆周逸变8.1米/秒流速0.25L/分钟处理温度20'C合计处理时间约76分钟所得到的氧化钛颗粒分散液中的氧化钛颗粒的平均分散粒径为96nm,分軟液的pH为8.2。并且，将一部分该^t液真空干燥，得到固体成分，所得到的固体成分的BET比表面积为330mVg。另外，也将^t处理前的混合物同样地真空干燥，得到固体成分，对M处理前的混合物并进行比较，结果晶体型均为锐钛矿型，没有发现M处理导致的晶体型的变化。在该时刻，将所得到的介軟液于20'CM12小时，M中没有观察到固液分离。参考例4〔光催化剂氧化鵠颗粒及其*液的制备〕在4kg离子交换水中加入颗粒状的光催化剂氧化钨粉末(日本无机化学制造)lkg,混合，得到混合物。使用介质搅拌式^lt机(Kotobuki技研公司制造的"ULTRAAPEXMILLUAM-1")在下述条件下对该混合物进行*处理，得到氧化钨颗粒*液。^t介质直径0.05mm的氧化锆制珠1.85kg搅拌速度圆周速度12.6米/秒組0.25L/分钟合计处理时间约50分钟所得到的氧化钨颗粒分散液中的氧化钨颗粒的平均分散粒径为118nm。并且，将一部分该^t液真空千燥，得到固体成分，所得到的固体成分的BET比表面积为40m2/g。另外，也将g处理前的混合物同样地真空干燥，得到固体成分，对分散处理前的混合物的固体成分和分散处理后的分狀液的固体成分分别测定X射线衍射光镨，并进行比较，结果晶体型均为W03,没有发现*处理导致的晶体型的变化。在该时刻，将所得到的^t液于20'C保持3小时，保存中没有观察到固液分离。参考例5〔非晶质Zr-O系颗粒的制备〕将300g氢氧化锆(以Zr02换算含有30重量％)M在1070g纯水中，在适度搅拌的同时向其中添加67.5重量。/。的硝酸126g，制备反应*液。此时，反应分軟液的锆浓度换算成Zr02为6重量％，相对于1摩尔的Zr，硝酸(HN03)的克当量数为1.85。接着，将该^t液加热到95r，保持24小时后，静置，自然冷却，得到非晶质的溶胶。进而，通过对该溶胶进行超滤处理，除去该溶胶中的硝酸，将锆浓度浓缩，由此，得到下述溶胶，该溶胶的锆浓度换算成Zr()2为10重量％，pH为3.2，通过克尔道法(Kjeldahl法)测定的硝酸(HN03)相对于1摩尔Zr的克当量数为0.4。通过该溶胶的粒度分布测定，可知溶胶的粒径D50为15nm。另外，将该溶胶于100"C干燥至恒重而得的干燥物的X射线衍射图不属于特定的结晶系。相对于1000g上述以非晶质Zr-O系颗粒为^fc质的溶胶，添加64g柠檬酸酐，接着，添加120g的25重量n/。氨水，得到碱性溶胶。进而，向该溶胶中添加水，通过超滤处理将该溶胶精制、浓缩，反复进行该^Mt，由此得到锆浓度换算成Zr02为15重量％、pH为8.6的溶胶。该溶胶的颗粒系分布与上述以非晶质Zr-O系颗粒为^b贫的溶胶大致相同，粒径D50为12nm，并且，将该溶胶于100"C干燥至恒重而得的干燥物的X射线衍射图与上述以非晶质Zr-O系颗粒为M质的溶胶大致相同，不属于特定的结晶系。实施例7〔光催化剂:^t液的制备〕将参考例3中得到的光催化剂氧化钛*液和参考例4中得到的光催化剂氧化鴒分散液以光催化剂氧化钛颗粒与光催化剂氧化鵠颗粒的使用量比为l:l(质量比)进行混合，以使得光催化剂氧化钬颗粒和光催化剂氧化鵠颗粒的合计量相对于分散液为5重量％。另外，此时，添加乙醇，以使得乙醇在^t液中的浓度为40重量％。该光催化剂M液未见固液分离。〔光催化剂涂布液的制备〕200910145482.9说明书第22/28页将0.072g实施例1中得到的草酸锆溶胶(Zr02换算浓度12.5重量％)^ft在0.0074g草酸二水合物水溶液(草酸二水合物为5重量％)和0.604g水的混合液中，添加0.185g参考例5的非晶质Zr-O系颗粒的^L液(Zr02换算浓度14.6重量％)。其后，进一步向其中添加0.031g高纯度正硅酸乙酯(多摩化学制造)。在这样得到的粘合剂中加入2.1g上述的光催化剂^t液(浓度5重量％)，得到光催化剂涂布液.相对于光催化剂氧化钬颗粒和光催化剂氧化鵠颗粒的合计量，草酸锆化合物、非晶质Zr-O系颗粒以及硅酸乙酯的重量以氧化物换算分别为0.086质量倍、0.257质量倍以及0.086质量倍。将前面得到的光催化剂涂布液涂布在经充分脱脂的载玻片上，然后，使用旋涂机(商品名"1H-D7"、Mikasa制造)，使其以1000rpm旋转10秒，接着，使其以3000rpm旋转10秒，去除过剩的^t液后，于干燥该玻璃板，在载玻片的整个单面形成含粘合剂的光催化剂膜。其后研究涂膜的密合性，涂膜的状态为C。比较例1代替参考例1中得到的光催化剂氧化钛分歉液，使用市售的氧化钛分散液〔石原产业公司制造、"STS-0r，、含有硝酸、平均^t粒径50nm〕除此以外，与实施例3同样地操作，制备光催化剂分軟液。IOO质量份该光催化剂分散液中的光催化剂氧化钛颗粒和光催化剂氧化钨颗粒的合计量为5质量份。该光催化剂^LM保存中生成凝集颗粒，发生固液分离。另外，该氧化钛^t液〔STS-Ol〕所含有的氧化钬颗粒的Zeta电位为+40.1mV。使用所得到的光催化剂a液，除此以外，与实施例3同样地操作，制备光催化剂涂布液。相对于光催化剂氧化^l颗粒和光催化剂氧化鴒颗粒的合计量，草酸锆化合物、非晶质Zr-O系颗粒以及硅酸乙酯的重量以氧化物换算分别为0.031质量倍、0.094质量倍以及0.13质量倍。使用前面得到的光催化剂涂布液，与实施例3同样地在载玻片的整个单面形成含粘合剂的光催化剂膜，其后研究涂膜的密合性，涂膜的状态为E。比较例2代替参考例1中得到的光催化剂氧化钛分散液，使用市售的氧化钛分散液〔石原产业公司制造、"STS-0r、含有硝酸、平均^t粒径50nm〕除此以外，与实施例3同样地操作，制备光催化剂*液。IOO质量份该光催化剂分散液中的光催化剂氧化钛颗粒和光催化剂氧化钨颗粒的合计量为5质量份。该光催化剂^t液在保存中生成凝集颗粒，发生固液分离。使用所得到的光催化剂^t液，除此以外，与实施例4同样地操作，制备光催化剂涂布液。相对于光催化剂氧化钬颗粒和光催化剂氧化钨颗粒的合计量，草酸锆化合物、非晶质Zr-O系颗粒以及硅酸乙酯的重量以氧化物换算分别为0.053质量倍、0.14质量倍以及0.063质量倍。使用前面得到的光催化剂涂布液，与实施例3同样地在载玻片的整个单面形成含粘合剂的光催化剂膜，其后研究涂膜的密合性，涂膜的状态为D。比较例3代替参考例1中得到的光催化剂氧化钛^L液，使用市售的氧化钛分散液〔石原产业公司制造、"STS-01"、含有硝酸、平均^t粒径50nm〕，除此以外，与实施例3同样地操作，制备光催化剂^t液。100质量伤4玄光催化剂分散液中的光催化剂氧化钛颗粒和光催化剂氧化钨颗粒的合计量为5质量份。该光催化剂*液在保存中生成凝集颗粒，发生固液分离。使用所得到的光催化剂^fc液，除此以外，与实施例5同样地操作，制备光催化剂涂布液。相对于光催化剂氧化钬颗粒和光催化剂氧化钨颗粒的合计量，草酸锆化合物、非晶质Zr-O系颗粒以及硅酸乙酯的重量以氧化物换算分别为0.094质量倍、0.032质量倍以及0.13质量倍。使用前面得到的光催化剂涂布液，与实施例3同样地在载玻片的整个单面形成含粘合剂的光催化剂膜，其后研究涂膜的密合性，涂膜的状态为E。比较例4代替参考例1中得到的光催化剂氧化钛分散液，使用市售的氧化钛分散液〔石原产业公司制造、"STS-0r、含有硝酸、平均^t粒径50nm〕，除此以外，与实施例3同样地操作，制备光催化剂^t液。100质量M量为5质量份。该光催化剂*液在保存中生成凝集颗粒，发生固液分离。使用所得到的光催化剂^t液，除此以外，与实施例6同样地操作，制备光催化剂涂布液。相对于光催化剂氧化钬颗粒和光催化剂氧化钨颗粒的合计量，草酸锆化合物、非晶质Zr-O系颗粒以及硅酸乙酯的重量以氧化物换算分别为0.106质量倍、0.094质量倍以及0.063质量倍。使用前面得到的光催化剂涂布液，与实施例3同样地在载玻片的整个单面形成含粘合剂的光催化剂膜，其后研究涂膜的密合性，涂膜的状态为E。比较例5在0.810g水中添加非晶质Zr-O系颗粒的分軟液(商品名ZSL-10T，笫一稀元素化学制，Zr02换算浓度10.5重量％)0.286经，进而添加0.104g高纯度正硅酸乙酯(多摩化学制造)。在这样得到的粘合剂中加入4.8§实施例3的光催化剂*液(浓度5重量°/。)，得到光催化剂涂布液。相对于光催化剂氧化钬颗粒和光催化剂氧化钨颗粒的合计量，非晶质Zr-O系颗粒和硅酸乙酯的重量以氧化物换算分别为0.13质量倍以及0.13质量倍。使用前面得到的光催化剂涂布液，与实施例3同样地在载玻片的整个单面形成含粘合剂的光催化剂膜，其后研究涂膜的密合性，涂膜的状态为D。比较例6将0.033g实施例2中得到的草酸锆溶胶(Zr02换算浓度11.2重量％)^t在0.卯3g水中，添加非晶质Zr-O系颗粒的分敦液(商品名ZSL-10T,第一稀元素化学制，Zr02换算浓度10.5重量。/。)0.107g。其后，进一步向其中添加0.156g高纯度正硅酸乙酯(多摩化学制造).在这样得到的粘合剂中加入4.8g实施例3的光催化剂^液(浓度5重量％)，得到光催化剂涂布液。相对于光催化剂氧化钬颗粒和光催化剂氧化鴒颗粒的合计量，草酸锆化合物、非晶质Zr-O系颗粒以及硅酸乙酯的重量以氧化物换算分别为0.015质量倍、0.047质量倍以及0.19质量倍。使用前面得到的光催化剂涂布液，与实施例3同样地在载玻片的整个单面形成含粘合剂的光催化剂膜，其后研究涂膜的密合性，涂膜的状态为BC。比较例7将0.101g实施例2中得到的草酸锆溶胶(Zr02换算浓度11.2重量°/。)^ft在0.卯8g水中，添加0.0357g非晶质Zr-O系颗粒的分軟液(商品名ZSL-10T，第一稀元素化学制，ZrOz换算浓度10.5重量％)。其后，进一步向其中添加0.156g高纯度正硅酸乙酯(多摩化学制造)。在这样得到的粘合剂中加入4.8g实施例3的光催化剂^:液(浓度5重量％),得到光催化剂涂布液。相对于光催化剂氧化钬颗粒和光催化剂氧化钨颗粒的合计量，草酸锆化合物、非晶质Zr-O系颗粒以及珪酸乙酯的重量以氧化物换算分别为0.047质量倍、0.016质量倍以及0.19质量倍。使用前面得到的光催化剂涂布液，与实施例3同样地在载玻片的整个单面形成含粘合剂的光催化剂膜，其后研究涂膜的密合性，涂膜的状态为C。比较例8将0.268g实施例2中得到的草酸锆溶胶(Zr02换算浓度11.2重量％)^S:在0.828g水中，进而添加0.104g高纯度正硅酸乙酯(多摩化学制造)。在这样得到的粘合剂中加入4.8g实施例3的光催化剂^t液(浓度5重量%)，得到光催化剂涂布液。相对于光催化剂氧化钬颗粒和光催化剂氧化鴒颗粒的合计量，草酸锆化合物和硅酸乙酯的重量以氧化物换算均为0.13质量倍。使用前面得到的光催化剂涂布液，与实施例3同样地在载玻片的整个单面形成含粘合剂的光催化剂膜，其后研究涂膜的密合性，涂膜的状态为D。比较例9将0.268g实施例2中得到的草酸锆溶胶(Zr02换算浓度11.2重量％)(商品名ZSL-10T，笫一稀元素化学制，Zr02换算浓度10.5重量。/。)0.286g。在这样得到的粘合剂中加入4.8g实施例3的光催化剂^t液(浓度5重量％)，得到光催化剂涂布液。相对于光催化剂氧化钬颗粒和光催化剂氧化鴒颗粒的合计量，草酸锆化合物和非晶质Zr-O系颗粒的重量以氧化物换算均为0.13质量倍。使用前面得到的光催化剂涂布液，与实施例3同样地在载玻片的整个单面形成含粘合剂的光催化剂膜，其后研究涂膜的密合性，涂膜的状态为E。比较例10代替参考例1中得到的光催化剂氧化钛M液，使用市售的氧化钛分散液〔石原产业公司制造、"STS-0r、含有硝酸、平均分散粒径50nm〕，除此以外，与实施例7同样地^Mt,制备光催化剂M液。100质量M光催化剂分散液中的光催化剂氧化钛颗粒和光催化剂氧化钨颗粒的合计量为5质量份。该光催化剂^t液在保存中生成凝集颗粒，发生固液分离。使用所得到的光催化剂a液，除此以外，与实施例7同样地操作，制备光催化剂涂布液。相对于光催化剂氧化钬颗粒和光催化剂氧化钨颗粒的合计量，草酸锆化合物、非晶质Zr-O系颗粒以及硅酸乙酯的重量以氧化物换算分别为0.086质量倍、0.257质量倍以及0.086质量倍。使用前面得到的光催化剂涂布液，与实施例7同样地操作，在载玻片的整个单面形成含粘合剂的光催化剂膜，其后研究涂膜的密合性，涂膜的状态为D。实施例8使用涂膜的密合性为BC~C的实施例3~7以及比较例6、7的光催化剂涂布液，进行光催化活性的评价，结果见表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>实施例9将实施例3~7的光催化剂涂布液涂布在顶棚材料上并干燥，则通过屋内照明产生的光照射，能够降低曱苯、甲醛、乙醛等挥发性有机物的浓度和恶臭物质的浓度，进而能够杀死金黄色葡萄球菌和菌等病原菌。实施例10将实施例3~7的光催化剂涂布液涂布在瓷砖上并干燥,则通过屋内照明产生的光照射，能够降低甲苯、甲醛、乙醛等挥发性有机物的浓度和恶臭物质的浓度，进而，能够杀死金黄色葡萄球菌和大肠菌等病原菌。实施例11将实施例3~7的光催化剂涂布液涂布在玻璃上并干燥,则通过屋内照明产生的光照射，能够降低曱苯、甲醛、乙醛等挥发性有机物的浓度和恶臭物质的浓度，进而，能够杀死金黄色葡萄球菌和大肠菌等病原菌。实施例12将实施例3~7的光催化剂涂布液涂布在墙纸上并千燥，则通过屋内照明产生的光照射，能够降低甲苯、甲醛、乙醛等挥发性有机物的浓度和恶臭物质的浓度，进而，能够杀死金黄色葡萄球菌和大肠菌等病原菌。实施例13将实施例3~7的光催化剂涂布液涂布在墙体材料上并千燥,则通过屋内照明产生的光照射，能够降低甲苯、甲醛、乙醛等挥发性有机物的浓度和恶臭物质的浓度，进而，能够杀死金黄色葡萄球菌和大肠菌等病原菌。实施例14将实施例3~7的光催化剂涂布液涂布在WL上并干燥，则通过屋内照明产生的光照射，能够降低甲苯、曱醛、乙醛等挥发性有机物的浓度和恶臭物质的浓度，进而，能够杀死金黄色葡萄球菌和大肠菌等病原菌。实施例15将实施例3~7的光催化剂涂布液涂布在汽车内装材料(汽车用仪表板、汽车用片、汽车的顶棚材料)上并干燥，则通过屋内照明产生的光照射，能够降低曱苯、甲醛、乙醛等挥发性有机物的浓度和恶臭物质的浓度，进而，能够杀死金黄色葡萄球菌和大肠菌等病原菌。上述内容是不脱离本发明要旨的具体实施方式，所以本实施方式是示例，本发明并不限于此，因此，不用前面所述的说明书而用所附权利要求来限定所要保护的范围，并且落在权利要求范围内的所有变形或与权利要求范围等同的替代都包含在本发明的权利要求内。权利要求1.一种溶胶，其以草酸锆化合物为分散质，其中，草酸/锆的摩尔比为1.2～3，并且，分散质的粒径D50为10～100nm。2.权利要求l所述溶胶的制造方法，其中，将草酸分2次添加到氢氧化锆的分散液中。3.权利要求1所述溶胶的制造方法，其中，包括向氢氧化锆的分散液中添加草酸以使草酸/锆的摩尔比为0.8~1.0的第1添加步骤；在该第1添加步骤后，加热所得到的氢氧化锆和草酸的混合物的第l加热步骤；在该第l加热步骤后，进一步添加草酸以使草酸/锆的摩尔比为1.2~3.0的第2添加步骤；以及在该第2添加步骤后，再次加热该混合物的第2加热步骤。4.一种光催化剂涂布液，其用于形成具有光催化活性的覆膜，该涂布液含有(1)光催化剂；(2)草酸锆化合物；(3)非晶质Zr-O系颗粒；(4)烷氧基硅；和(5)溶剂；其中，(l)光催化剂是表面彼此带相同极性的电的光催化剂氧化钛颗粒和光催化剂氧化钨颗粒的混合物、或者是用磷酸(盐)进行了表面处理的光催化剂氧化钛颗粒和光催化剂氧化鵠颗粒的混合物，所述磷酸(盐)是磷酸和/或磷酸盐，以氧化物换算，即(2)草酸锆化合物和(3)非晶质Zr-O系颗粒换算为Zr02、(4)烷氧基硅换算为Si02时，相对于(l)光催化剂的总固体成分，(2)草酸锆化合物的含量为0.020~0.20质量倍，(3)非晶质Zr-O系颗粒的含量为0.020~0.40质量倍，(4)烷氧基硅的含量为0.040~0.22质量倍。5.如权利要求4所述的光催化剂涂布液，其中，(2)草酸锆化合物的草酸/锆的摩尔比为1.2~3。6.如权利要求4或5所述的光催化剂涂布液，其中，该涂布液进一步含有(6)吸电子性物质或其前体。7.如权利要求4或5所述的光催化剂涂布液，其中，所述光催化剂氧化钛颗粒的平均分散粒径为20nm~150nm。8.如权利要求4或5所述的光催化剂涂布液，其中，所述光催化剂氧化钬颗粒的BET比表面积为100m2/g~500m2/g。9.如权利要求4或5所述的光催化剂涂布液，其中，所述光催化剂氧化鴒颗粒的平均分散粒径为50nm~200nm。10.如权利要求4或5所述的光催化剂涂布液，其中，所述光催化剂氧化鵠颗粒的BET比表面积为5m2/g~100m2/g。11.如权利要求4或5所述的光催化剂涂布液，其中，所述光催化剂氧化钛颗粒与光催化剂氧化钨颗粒的质量比为4:1~1:8。12.—种光催化功能产品的制造方法，该方法包括在基材的表面涂布权利要求4或5所述的光催化剂涂布液、并使分散介质挥发。全文摘要本发明涉及草酸锆溶胶。该溶胶是以草酸锆化合物为分散质的溶胶，其中，草酸/锆的摩尔比为1.2～3，分散质的粒径D50为10～100nm。该溶胶是通过向氢氧化锆的分散液中添加草酸来制造的，其中分2次进行草酸的添加。文档编号C09D5/00GK101602662SQ20091014548公开日2009年12月16日申请日期2009年6月9日优先权日2008年6月9日发明者酒谷能彰,高崎史进申请人:住友化学株式会社