纤维素微细纤维的制造方法与流程

本发明涉及一种纤维素微细纤维的制造方法。

背景技术：

纤维素纤维(细胞壁单元)是纤维素微细纤维(微原纤维)的聚集体。微原纤维具有与钢铁相匹敌的机械特性，并具有直径约20nm的纳米结构，因此，作为加强材料受到了社会的热列关注。然而，微细纤维的纤维之间由于被氢键束合，因此，为了取出该微细纤维，需要切断氢键而将微原纤维分离(称为解纤)。因此，已开发了施加激烈的物理力的机械解纤法。

作为纤维素纳米纤维的制造方法，已知有利用水中机械解纤法进行制造的方法。在该方法中，纤维素被水溶胀，以柔软的状态利用高压均化器等的强烈机械剪切而纳米化。天然的纤维素微原纤维由结晶区域和非结晶性区域构成，非结晶区域吸收水等溶胀性溶剂而成为溶胀的状态时，因强烈的剪切而变形。因此，所得到的纤维素微细纤维存在损伤，成为容易彼此纠缠而卡挂的形状。

另外，利用球磨机等强烈的机械粉碎法，发生固体状态特有的力学化学反应。由于该作用，不可避免纤维素的结晶结构被破坏或被溶解。其结果，有可能收率变低、结晶度变低。

水中解纤的另一个问题是，为了在解纤之后与树脂复合化，需要脱水而进行表面疏水化修饰。该脱水工序需要高的能量。

另外，作为使表面酯化的纤维素微细纤维的制造方法，有使用含有离子液体和有机溶剂的混合溶剂使纤维素系物质溶胀和/或部分溶解后进行酯化的方法(专利文献1)。然而，使用专利文献1的含有离子液体和有机溶剂的混合溶剂时，存在与回收或再利用离子液体有关的成本变高的课题。

另外，关于使表面酯化的纤维素微细纤维的制造方法，在专利文献2中公开了，在将纤维素和有机溶剂混合并加入酯化剂后，与强烈的机械破碎一起进行酯化反应，由此使纤维素表面酯化并解离的方法。然而，在专利文献2的方法中，如其实施例所示那样，所使用的含有酯化剂和有机溶剂的解纤用溶液对纤维素的浸透性低，在机械粉碎处理期间有机溶剂和酯化剂几乎不能浸透入纤维素内部。因此，该制造方法不是化学解纤，而是需要强烈的机械力的机械解纤方法。强烈的机械破碎有可能损伤纤维素纳米纤维，因此存在与上述相同的问题。另外，越是纸浆纤维的内部，有机溶剂和酯化剂越难以进入，因此，纸浆内部不容易被酯化修饰，能够推测即使纸浆纤维内部的微细纤维因机械解纤而被解纤，也不可能被表面修饰。另外，在专利文献3中公开了一种被表面芳香取代基修饰的修饰纤维素微细纤维的制造方法。然而，只利用化学修饰工序无法解纤而需要强烈的机械解纤工序。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010－104768号公报

专利文献2：日本特表2015－500354号公报

专利文献3：日本特开2011－16995号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

本发明提供一种纳米级、结晶度高且纤维形状的损伤少的纤维素微细纤维的制造方法和修饰纤维素微细纤维的制造方法，其是不需要强烈的物理粉碎的节能的方法。

用于解决课题的技术方案

本发明的发明人为了达成上述课题，进行了精心研究，结果发现了一种纳米级、结晶度高且纤维形状的损伤少的纤维素微细纤维的制造方法，该制造方法不需使用高压均化器或水喷流等进行强烈地解纤，而是通过使在甲酸、高浓度甲酸水溶液、或者在供体数为26以上的非质子性溶剂中含有甲酸或高浓度甲酸水溶液的解纤溶液浸透入纤维素而将纤维素解纤。

即，本发明是解决上述课题的发明，其特征在于，包含以下的构成。

〔1〕一种纤维素微细纤维的制造方法，其使甲酸或高浓度甲酸水溶液浸透入纤维素而将纤维素解纤。

〔2〕一种纤维素微细纤维的制造方法，其使在供体数26以上的非质子性溶剂中含有甲酸或高浓度甲酸水溶液的解纤溶液浸透入纤维素而将纤维素解纤。

〔3〕一种表面修饰纤维素微细纤维的制造方法，其使在甲酸、高浓度甲酸水溶液或上述〔2〕所述的解纤溶液中加入纤维素修饰反应剂而得到的修饰反应性解纤溶液浸透入纤维素，从而将纤维素解纤。

〔4〕如上述〔3〕所述的制造方法，其中，上述纤维素修饰反应剂为选自羧酸酰卤化物类、羧酸酐类、羧酸类、异氰酸酯类和环氧类中的至少一种。

〔5〕如上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的制造方法，其中，纤维素与甲酸或高浓度甲酸水溶液、纤维素与上述〔2〕所述的解纤溶液或者纤维素与上述〔3〕所述的修饰反应性解纤溶液的重量比率为0.5/99.5～25/75。

发明效果

利用本发明，不使用高压均化器或水喷流等进行强烈解纤，使含有甲酸或高浓度甲酸水溶液的解纤溶液浸透入纤维素而将纤维素解纤，因此，能够制造对纤维素的微原纤维的损伤少且长径比大的纤维素微细纤维。

另外，通过添加修饰反应剂，能够使微原纤维的表面的羟基发生修饰反应而制造表面修饰纤维素微细纤维。由于使解纤溶液浸透入纤维素，切断纤维之间、层之间和微原纤维之间的氢键，并且对微原纤维的表面进行修饰，能够不破坏来自天然的纤维素的结晶结构和微原纤维结构而将纤维素解纤，高效地对微原纤维的表面进行修饰。因此，能够利用节能的方法简便且高效地生产纳米级、结晶度高、纤维形状的损伤少、长径比大并且干燥后向溶剂或树脂的再分散性优异的纤维素微细纤维。另外，本发明的解纤溶液能够将纤维素解纤，并且能够使纤维素微细纤维表面的羟基与各种各样的修饰反应剂发生反应。因此，可以根据用途导入各种各样的修饰官能团。例如，通过导入疏水性官能团，能够进一步提高纤维素微细纤维与树脂等有机介质的亲合性。另外，通过利用具有丙烯酸基、环氧基、异氰酸酯基或乙烯基等反应性基团的修饰反应剂对修饰官能团的末端进行修饰，所得到的纤维素微细纤维的表面具有反应性基团。因此，能够进一步扩大其功能性和用途。例如，复合化时由于在纤维素微细纤维与树脂之间发生化学反应而改善界面的粘接性，也能够期待提高加强效果。

另外，本发明的纤维素微细纤维的制造方法不使用利用强烈的剪切力的作用的机械解纤方式，就能够将纤维素物质解纤，因此，所得到的纤维素微细纤维具有与天然的微原纤维相近的结构且损伤少，因此具有高的强度。

另外，甲酸兼具作为溶胀性溶剂、解纤助剂和修饰反应催化剂的性质，因此，能够以单一成分将纤维素解纤。另外，加入修饰反应剂时，能够同时进行表面修饰和解纤。另外，由于甲酸的沸点低，因此，纤维素微细纤维的精制和回收的工序简单、节能。

附图说明

图1为实施例1中得到的微细纤维的sem图像

图2为实施例2中得到的微细纤维的sem图像

图3为实施例3中得到的微细纤维的sem图像

图4为实施例4中得到的微细纤维的sem图像

图5为实施例5中得到的微细纤维的sem图像

图6为实施例6中得到的微细纤维的sem图像

具体实施方式

本发明的纤维素微细纤维的制造方法的特征在于：不进行机械破碎，使甲酸、高浓度甲酸水溶液、或者含有甲酸或高浓度甲酸水溶液的解纤溶液(以下，有时将它们总称为“解纤溶液”)浸透入纤维素而将纤维素解纤，以纳米级、结晶度高且纤维形状的损伤少地将纤维素解纤。

作为原料的纤维素可以为纤维素的单独形态，也可以为含有木质素、半纤维素等的非纤维素成分的混合形态。作为优选的纤维素物质，为包含i结晶型纤维素结构的纤维素物质，例如有来自木材的纸浆、木材、竹、棉短绒纤维纸浆、棉、含有纤维素粉的物质等。

本发明的纤维素微细纤维的制造方法的特征在于：使用甲酸、高浓度甲酸水溶液、或者含有甲酸或高浓度甲酸水溶液的解纤溶液作为将纤维素解纤的解纤溶液。

作为甲酸或高浓度甲酸水溶液，可以使用纯度接近100重量％的甲酸。若考虑获得原料的容易性、处理的容易性，则使用高浓度甲酸水溶液是现实的。

高浓度甲酸水溶液例如为40重量％以上的甲酸水溶液。甲酸的浓度越高，对纤维素的浸透、解纤越快，因此，可以优选使用50重量％以上的甲酸水溶液，更优选使用70重量％以上的甲酸水溶液，进一步优选使用85重量％以上的甲酸水溶液。甲酸的浓度小于40重量％时，可能发生修饰反应剂与水的副反应。

另外，甲酸或高浓度甲酸水溶液也可以与供体数为26以上的非质子性溶剂混合而作为解纤溶液使用。在该实施方式中，能够得到修饰反应性优异的解纤溶液。

通过使上述解纤溶液浸透入纤维素，浸透后的解纤溶液使纤维素溶胀，并且甲酸切断微原纤维之间的氢键，由此，微原纤维能够自解纤而得到纤维素微细纤维。

上述解纤溶液中的甲酸的比率相对于全部解纤溶液优选为20重量％以上。小于20重量％时，由于解纤溶液向纤维素内部的浸透性降低，有可能解纤变得不充分，因而不优选。另外，甲酸也可以作为弱酸性催化剂发挥功能。因此，小于20重量％时，由于微细纤维素纤维的表面修饰反应的速度慢，有可能修饰率降低，因而不优选。其中，使用高浓度甲酸水溶液时，以解纤溶液所含的甲酸的比率成为上述范围的方式使用高浓度甲酸水溶液。

上述解纤溶液中的甲酸的比率更优选为30重量％以上，进一步优选为50重量％以上。

另外，在将高浓度甲酸水溶液和供体数为26以上的非质子性溶剂混合的情况下，上述解纤溶液中的甲酸的比率如上所述。优选使上述解纤溶液中的水分浓度成为30重量％以下，因此，所使用的高浓度甲酸水溶液优选使用尽可能高浓度的甲酸水溶液(例如40重量％以上)。

关于与甲酸或高浓度甲酸水溶液混合的供体数为26以上的非质子性溶剂，可以使用任意的合适的溶剂。若详细说明，则在上述供体数为26以上的非质子性溶剂中，优选供体数为26～35的溶剂，更优选供体数为26.5～33的溶剂，进一步优选供体数为27～32的溶剂。供体数过低时，可能表现不出提高上述含有甲酸的解纤溶液向微原纤维之间的浸透性的效果。其中，关于供体数，基于文献“netsusokutei28(3)135－143”的记载。

作为上述非质子性溶剂，例如可以列举亚砜类、吡啶类、吡咯烷酮类和酰胺类等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

另外，在上述供体数为26以上的非质子性溶剂中，从能够高度促进甲酸向微原纤维之间的浸透性的观点考虑，更优选为选自二甲亚砜(供体数：29.8)、吡啶(供体数：33.1)、n,n－二甲基乙酰胺(供体数：27.8)、n,n－二甲基甲酰胺(供体数：26.6)和n－甲基－2－吡咯烷酮(供体数：27.3)中的至少1种。

作为非质子性溶剂，只要是不损害浸透和解纤的上述溶剂，就没有特别限定。从能够促进甲酸向微原纤维之间的浸透性的观点考虑，优选二甲亚砜、n,n－二甲基乙酰胺、n－二甲基甲酰胺或n－甲基－2－吡咯烷酮。

解纤溶液也可以含有供体数小于26的任意的合适的非质子性溶剂、例如乙腈、二噁烷、丙酮、四氢呋喃等作为其他的溶剂。供体数小于26的溶剂过多时，可能引起解纤溶液向纤维素微原纤维之间的浸透性下降和纤维素的解纤效果下降。因此，供体数小于26的溶剂的含量优选为30重量％以下，更优选为25重量％以下。

本发明中使用的甲酸、高浓度甲酸水溶液、或者含有甲酸或高浓度甲酸水溶液的解纤溶液还可以含有纤维素修饰反应剂。通过加入修饰反应剂而形成修饰反应性解纤溶液，能够浸透入纤维素，将纤维素解纤，并且对纤维素的微原纤维表面进行化学修饰。

修饰反应性解纤溶液中的甲酸的比率可以与上述解纤溶液中的甲酸的浓度相同。甲酸的浓度优选为30重量％以上，更优选为50重量％以上。另外，从有效利用修饰反应剂的观点考虑，加入修饰反应性解纤溶液中的高浓度甲酸水溶液优选使用40重量％以上的尽可能高浓度的甲酸水溶液。甲酸的浓度更优选为60重量％以上，进一步优选为80重量％以上。

另外，修饰反应性解纤溶液所含的修饰反应剂的比率只要不降低解纤溶液向纤维素的浸透性，就没有特别限制。修饰反应剂的比率相对于修饰反应性解纤溶液100重量份，例如为30重量份以下，优选为0.1～30重量份，更优选为0.1～25重量份，进一步优选为0.5～20重量份。修饰反应剂的比率过多时，由于解纤溶液的浸透性下降，有可能解纤程度下降。

修饰反应性解纤溶液可以含有上述比率的甲酸和修饰反应剂。然而，由于不容易使用100％的甲酸，通常还可以含有水或者水和供体数为26以上的非质子性溶剂。关于修饰反应性解纤溶液中的水或者水和供体数为26以上的非质子性溶剂的比率，只要使甲酸和修饰反应剂满足上述含有比率即可，可以根据解纤和修饰的目的自由选择。

向解纤溶液中加入修饰反应剂时，可以向解纤溶液中混合上述修饰反应剂而制备修饰反应性解纤溶液并使其浸透入纤维素，也可以使没有添加修饰反应剂的解纤溶液浸透入纤维素，在解纤进展至某种程度后加入修饰反应剂而成为修饰反应性解纤溶液，使其浸透入纤维素。

作为上述纤维素修饰反应剂，可以使用任意的合适的化合物。修饰反应剂优选为选自羧酸酰卤化物类、羧酸酐类、羧酸类、异氰酸酯类和环氧类中的至少一种。

上述纤维素修饰反应剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。在这些修饰反应剂中，从解纤性和反应性的观点考虑，优选碳原子数为2～7的修饰反应剂，更优选使用碳原子数为2～5的修饰反应剂。另一方面，修饰反应剂的碳原子数为8以上时，向微原纤维之间的浸透性和对纤维素羟基的反应性可能下降。因此，优选在解纤过程中或解纤结束之后添加修饰反应剂。另外，优选将碳原子数大的修饰反应剂与低碳原子数的修饰反应剂并用。

作为修饰反应剂的羧酸酰卤化物类可以为选自下述式(1)所示的羧酸酰卤化物中的至少1种。

r¹－c(＝o)－x(1)

(式中，r¹表示碳原子数1～24的烷基、亚烷基、环烷基和芳基中的任意种。x为cl、br或i。)

作为羧酸酰卤化物，可以使用任意的合适的羧酸酰卤化物。例如，可以列举羧酸酰氯化物、羧酸酰溴化物、羧酸酰碘化物。作为羧酸酰卤化物的具体例，可以列举乙酰氯、乙酰溴、乙酰碘、丙酰氯、丙酰溴、丙酰碘、丁酰氯、丁酰溴、丁酰碘、苯甲酰氯、苯甲酰溴、苯甲酰碘等，但并不限定于此。其中，从反应性和处理性的观点考虑，可以优选采用羧酸酰氯化物。

作为修饰反应剂的羧酸酐类，可以使用任意的合适的羧酸酐类。作为羧酸酐，可以列举[例如，乙酸、丙酸、(异)丁酸、戊酸等饱和脂肪族单羧酸酐；(甲基)丙烯酸酸、油酸等不饱和脂肪族单羧酸酐；环己烷羧酸、四氢化苯甲酸等脂环族单羧酸酐；苯甲酸、4－甲基苯甲酸等芳香族单羧酸酐]、二元羧酸酐[例如，琥珀酸酐、己二酸等饱和脂肪族二羧酸酐；马来酸酐、衣康酸酐等不饱和脂肪族二羧酸酐；1－环己烯－1,2－二羧酸酐、六氢化苯二甲酸酐、甲基四氢苯二甲酸酐等脂环族二羧酸酐；苯二甲酸酐、萘二甲酸酐等芳香族二羧酸酐等]、多元羧酸酐类(例如，偏苯三酸酐、均苯四酸酐等多羧酸(酐)等)等。从能够良好地进行解纤这样的观点考虑，优选乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐。

作为异氰酸酯类，可以使用任意的合适的化合物。作为异氰酸酯类，例如可以列举下述式(2)或(3)所示的异氰酸酯。

r²－n＝c＝o(2)

o＝c＝n－r³－n＝c＝o(3)

(式中，作为r²或r³，表示碳原子数1～24的烷基、亚烷基、环烷基或芳基)。

作为异氰酸酯，具体可以列举异氰酸甲酯(mic)、二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、甲基丙烯酸－2－异氰酸酯基乙酯(moi)和丙烯酸－2－异氰酸酯基乙酯(aoi)等异氰酸酯类。从与丙烯酸树脂复合化这样的观点考虑，优选moi和aoi。另外，从与聚氨酯树脂的复合化这样的观点考虑，优选mic、mdi、hdi、tdi、ipdi。

作为环氧类，可以使用任意的合适的化合物。例如，可以为选自下述式(4)或(5)所示的环氧化物中的至少1种。

(式中，r⁴或r⁵表示碳原子数1～24的烷基、亚烷基、来自乙二醇的取代基、来自双酚a的取代基、来自双酚f的取代基、环烷基或芳基)。

作为环氧类，具体可以列举：烯丙基缩水甘油醚、2－乙基己基缩水甘油醚、缩水甘油苯醚、4－叔丁基苯基缩水甘油醚、月桂醇(eo)15缩水甘油醚等的单官能团的环氧修饰反应剂；双酚a环氧化物、双酚f环氧化物、对苯二甲酸双缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯等的2官能团的环氧修饰反应剂等。从与环氧树脂的复合化这样的观点考虑，优选2官能团的环氧修饰反应剂。

作为羧酸，可以使用任意的合适的化合物。例如可以列举脂肪族羧酸或具有芳基的羧酸。具体而言，可以列举下述式(6)所示的羧酸。

r⁶－cooh(6)

(式中，r⁶表示碳原子数1～24的烷基、亚烷基、环烷基或芳基)。

还可以向上述的解纤溶液或修饰反应性解纤溶液中加入酸催化剂。作为酸催化剂，可以使用任意的合适的化合物。例如，可以列举硫酸、对甲苯磺酸、盐酸、磷酸或硝酸。酸催化剂向解纤溶液中的添加量可以设定为任意的合适的量。酸催化剂的添加量相对于解纤溶液优选为0.01重量％～15重量％，更优选为0.05重量％～10重量％。

纤维素与解纤溶液或修饰反应性解纤溶液的重量比率例如为前者/后者＝0.5/99.5～25/75。优选为1.0/99.0～20/80，进一步优选为2.0/98～15/85。

接着，可以如下所述地推定纤维素被本发明中使用的解纤溶液解纤的理由。即，甲酸具有大的溶解度参数(sp值、13.5)、大的供体数(供体数：19)、大的受体数(受体数：83.6)和大的介电常数(58.5)。因此，考虑是由于浸透入纤维素内部并切断纤维素纤维之间、层间和微原纤维之间的氢键而引起解纤。其中，关于受体数，是利用gutmann法得到的值。

另外，甲酸含有醛基官能团。因此可以认为，醛基与微原纤维表面的羟基形成半缩醛或缩醛而切断微原纤维之间的氢键，微原纤维彼此容易被分离、解纤。

另外，由于本发明中使用的解纤溶液不浸透至微原纤维的结晶区域(晶畴)，因此，所得到的纤维素微细纤维的损伤少，具有与天然的微原纤维相近的结构。同时，在该工序中，由于不采用利用剪切力的作用的机械解纤方式就能够将纤维素解纤，物理作用所产生的损伤也少。因此，可以推定所得到的修饰纤维素微细纤维保持了高的强度。另外，由于表面的粗糙度小，所以即使暂时干燥，也容易向溶剂和树脂再次分散。

本发明的纤维素微细纤维和表面修饰纤维素微细纤维的制造方法通过使含有甲酸的解纤溶液浸透入纤维素来切断纤维素纤维之间、层之间和微原纤维彼此间的氢键而施行。使含有甲酸的解纤溶液浸透入纤维素时，将解纤溶液和纤维素混合即可，通常可以利用向解纤溶液中添加纤维素并混合的方法或者向纤维素中添加解纤溶液并混合的方法。

并且，纤维素优选在与解纤溶液混合前成为撕碎至一定尺寸的状态。一定尺寸是指小于能够放入解纤容器的最大尺寸的尺寸。

利用解纤溶液中共存有修饰反应剂的修饰反应性解纤溶液进行解纤和修饰时，也可以使用与不含修饰反应剂的解纤溶液时相同的方法。即，通过将修饰反应性解纤溶液和纤维素混合，修饰反应性解纤溶液浸入微原纤维之间，切断微原纤维彼此间的氢键，能够得到对微细纤维的表面进行了修饰的纤维素微细纤维。

修饰反应性解纤溶液通过利用搅拌等将解纤溶液和修饰反应剂均匀混合而浸透入纤维素，同时进行修饰和解纤。这些混合物的混合顺序没有特别限制，可以按照任意的合适的顺序混合。通常，可以使用向上述甲酸或者甲酸水溶液或者含有甲酸或甲酸水溶液的非质子性溶剂中加入修饰反应剂的方法。

另外，修饰反应剂的极性低时，为了不降低解纤溶液的浸透速度、溶胀速度以及解纤速度，优选首先使没有添加修饰反应剂的解纤溶液浸透入纤维素，在解纤进展至某种程度之后，向解纤溶液中加入修饰反应剂。此时，可以向解纤溶液中一次加入全部修饰反应剂，也可以分成数次加入修饰反应剂。

另外，也可以在使修饰反应性解纤溶液浸透入纤维素后加入催化剂。

对解纤方法进行详细说明。关于利用本发明中使用的解纤溶液的解纤方法，可以向解纤溶液或修饰反应性解纤溶液中混合纤维素并放置0.5小时～1小时以上，也可以在混合后，再在溶液中进行能够使纤维素维持均匀的状态的程度的搅拌。即，解纤虽然在向解纤溶液中混合纤维素并放置的情况下也会进展，但为了促进浸透或均匀性，也可以利用搅拌方法进行搅拌。搅拌可以利用任意的合适的方法进行，通常可以是利用有机合成中常用的搅拌机或磁力搅拌器的搅拌程度的强度的搅拌。搅拌机没有特别限制，通常只要是能够搅拌或掺混、混炼的装置就可以。还可以是捏合机、挤出机那样的混炼机。特别是纤维素的浓度高时，优选能够应对高粘度的捏合机、挤出机。另外，关于搅拌，可以连续地搅拌，也可以间歇地搅拌。

关于本发明中的解纤的温度，不需要加热，可以在室温下进行解纤或修饰反应。通过搅拌2小时以上，不使用利用剪切力的作用的机械解纤方式，就能够如上所述地对纤维素进行化学解纤。在本发明中，不使用多余的能量就能够将纤维素解纤。使解纤的温度比常温高时，能够缩短解纤所需的处理时间，因此，在解纤处理中可以进行加热。若考虑能量效率，则即使不加热也是充分的。在本发明中，特征在于：不使用多余的能量就能够在常温下将纤维素解纤。

另一方面，在使用修饰反应性解纤溶液制备表面修饰纤维素微细纤维时，为了促进修饰反应，优选进行加热。关于加热温度，常压下进行反应时，例如为90℃以下，优选为40℃～90℃，更优选为80℃以下，进一步优选为70℃以下，特别优选为50℃以下。一边加压一边进行反应时，优选为180℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为135℃以下。加热至超过180℃的温度时，纤维素可能分解，因而不优选。另外，成为超过180℃的温度时，有时修饰反应速度会超过解纤速度。如此操作时，解纤程度可能变差，或者收率可能变低，因而不优选。

在本发明中，将纤维素解纤所需的解纤处理时间根据甲酸的浓度、使用非质子性极性溶剂时添加的溶剂的供体数、解纤溶液与纤维素的混合比率、处理温度、搅拌的程度等而改变。在上述的条件的范围内进行解纤时，通常能够在0.5小时～50小时的范围内解纤。

处理时间过短时，有时解纤溶液不会充分地浸透至微原纤维之间，成为不充分的解纤。另外，处理时间变长时，有时效率变差，收率降低。处理时间优选为1小时～36小时，进一步优选为1.5小时～24小时左右。

使用修饰反应性解纤溶液对纤维素进行解纤和修饰时的处理时间也根据甲酸的浓度、使用非质子性极性溶剂时添加的溶剂的供体数、修饰反应剂的种类、所添加的溶剂的供体数、修饰反应性解纤溶液与纤维素的混合比率、处理温度、搅拌的程度等而改变。在上述的条件的范围内进行解纤时，通常能够在0.5小时～50小时的范围内进行解纤和修饰。

通过提高处理温度(反应温度)，或者增加搅拌速度，能够缩短处理时间。然而，反应时间过短时，解纤溶液不会充分地浸透至微原纤维之间，解纤和修饰反应可能不充分。

另外，在上述过程中添加修饰反应剂时，优选在添加修饰反应剂后，再使其反应0.5小时～5小时以上。

另外，使用碳原子数大的羧酸酐或碳原子数大的羧酸酰卤化物作为修饰反应剂进行解纤时，解纤处理时间优选为2小时以上，更优选为3小时以上，更优选为4小时以上。

使用解纤溶液进行解纤时，利用开放容器或密闭容器都能够进行处理。使用修饰反应性解纤溶液对纤维素进行解纤和修饰时，为了抑制因修饰反应剂的挥发或吸水而导致的修饰反应剂的副反应，优选在密闭容器内进行。另外，修饰反应剂容易与水分发生副反应时，优选在氮或氩气氛下进行解纤。可以在开放容器或密闭容器中安装搅拌装置和加热回流装置进行处理。

解纤得到的纤维素微细纤维可以利用任意的合适的方法(例如离心分离、过滤、浓缩、沉淀等)分离精制。例如，通过将含有纤维素微细纤维和解纤溶液的解纤混合物离心分离或过滤，可以将微细纤维和解纤溶液分离。或者，也可以将能够溶解解纤溶液的各成分的溶剂(水、醇类、酮类等)添加在解纤混合物中，利用上述离心分离、过滤、沉淀等分离方法(任意的合适的方法)分离精制(清洗)。其中，分离操作可以进行多次(例如2～5次左右)。添加修饰反应剂时，可以在反应结束后，利用水或甲醇等使修饰反应剂失活，从再利用的观点考虑，优选不使其失活而利用蒸馏进行回收、再利用。

所得到的纤维素微细纤维被解纤至纳米级至数百纳米级，平均纤维直径例如为2nm～800nm，优选为3nm～600nm，更优选为5nm～500nm，进一步优选为10nm～300nm。纤维直径过大时，作为加强材料的效果可能下降；过小时，微细纤维的处理性和耐热性也可能下降。

所得到的纤维素微细纤维由于没有施加强烈的机械力而具有比现有的利用机械解纤法得到的微细纤维长的纤维长度，平均纤维长度例如为1μm以上。并且，所得到的纤维素微细纤维处于1μm～200μm左右的平均纤维长度的范围内，根据其用途控制反应条件，能够得到适当的平均纤维长度的纤维素微细纤维。一般而言，例如为1μm～100μm，优选为2μm～60μm，进一步优选为3μm～50μm。纤维长度过短时，加强效果和成膜功能可能下降。另外，过长时，由于纤维容易纠缠，向溶剂或树脂的分散性可能下降。

通过控制解纤溶液的组成和浸透时间，能够容易地控制微细纤维的长径比。通常优选为40～1000。从分散性和加强效果的观点考虑，可以更优选为50～800、进一步优选为80～600左右。小于40时，虽然容易分散，但加强效果和自支撑膜的强度低，因而不优选。另一方面，超过1000时，由于纤维的纠缠，分散性可能下降。

本发明中得到的平均纤维直径为2nm～800nm、长径比为40～1000的纤维素微细纤维和修饰纤维素微细纤维可以如下所述地进行再分散。没有修饰处理过的纤维素微细纤维在干燥之后能够再分散于水、含有乙二醇的溶纤剂等有机溶剂、sp值超过10的单体和树脂中。被修饰反应剂修饰后的纤维素微细纤维在干燥之后能够再分散于sp值10以下的有机溶剂、单体或树脂中。在被修饰后的纤维素微细纤维中，乙酰化修饰纤维素微细纤维能够再分散于含有乙二醇的溶纤剂、乙醇、丙酮、1,4－二噁烷和二甲基乙酰胺等有机溶剂、sp值超过10的有机溶剂和sp值10以下的有机溶剂、单体和树脂中。被烷基的碳原子数为3以上的羧酸酐修饰后的纤维素微细纤维能够分散于sp值超过10的溶剂、单体或树脂中。

作为能够分散的sp值10以下的溶剂，例如可以列举丙酮(9.9)、1,4－二噁烷(10)、1－十二烷醇(9.8)、四氢呋喃(9.4)、甲乙酮(mek)(9.3)、乙酸乙酯(9.1)、甲苯(8.8)、乙酸丁酯(8.7)、甲基异丁基酮(mibk)(8.6)。为树脂时，例如可以列举聚氨酯(10.0)、环氧树脂(9～10)、聚氯乙烯(9.5～9.7)、聚碳酸酯(9.7)、聚乙酸乙烯酯(9.4)、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(9.2)、聚苯乙烯(8.6～9.7)、nbr橡胶(8.8～9.5)、聚丙烯(8.0)和聚乙烯(7.9)。

本发明所得到的被修饰后的微细纤维的表面被均匀修饰，因此，能够良好地分散于有机溶剂、单体或树脂中。特别是能够使现有技术无法实现的向sp值10以下的溶剂或树脂的分散成为可能。作为其理由，考虑是由于本发明所得到的微细纤维以伸长的状态在解纤溶液中被修饰，由此，表面的羟基被均匀修饰，因此，干燥后也能够维持伸长的状态。另一方面，在现有技术中，为了制备表面修饰纤维素微细纤维，首先在水中利用强烈的机械粉碎或剪切力将纤维素解纤后，利用丙酮、甲苯等非质子性极性溶剂置换水而进行修饰反应。未修饰纤维素微细纤维在溶剂置换时，由于微细纤维彼此结合或聚集，或者微细纤维自纠缠，所以微细纤维成为块的凝聚态。在该状态下，即使加入反应溶剂中，也作为凝聚的块而存在，因此，只有块的表面的羟基被修饰，所得到的修饰微细纤维无法良好地分散于溶剂或树脂中。

例如，能够设想本发明所得到的纤维素微细纤维用于涂料、粘接剂、复合化材等领域中的用途。并且，分散于树脂中时，与现有的修饰纤维素微细纤维相比，分散效果高的本发明所得到的修饰纤维素微细纤维向树脂分散时的加强效果更加强烈。

纤维素微细纤维的平均纤维长度相对于平均纤维直径的比率(长径比)可以根据用途进行变更。例如与树脂复合化时，可以为30以上，优选为40～1000，更优选为50～500，进一步优选为60～200，特别优选为80～150。

其中，作为求出修饰纤维素微细纤维的平均纤维直径、平均纤维长度和长径比的方法，在本发明中，利用从扫描型电子显微镜照片的图像中随机选择50个纤维进行加法平均而计算的方法求出这些值。

另外，关于利用含有修饰反应剂的解纤溶液进行处理而得到的被修饰后的纤维素微细纤维，各纤维或全部纤维被均匀修饰，因此，能够良好地分散于有机溶剂或树脂等有机介质中。

为了在树脂中有效地显现修饰纤维素微细纤维的特性(例如低线性膨胀特性、强度、耐热性等)，优选结晶性高的修饰纤维素微细纤维。

在本发明所得到的修饰纤维素微细纤维中，由于被化学解纤，因此能够高度维持原料纤维素的结晶性。由于修饰纤维素微细纤维的物性提高，结晶度越高越优选。修饰纤维素微细纤维的结晶度例如为50％以上，优选为55％以上，进一步优选为60％以上，更优选为65％以上。结晶度过小时，有可能降低线性膨胀特性和强度等特性。本发明所得到的修饰纤维素微细纤维的结晶度受到作为原料的纤维素的结晶度影响，因此修饰纤维素微细纤维的结晶度可以变成作为原料的纤维素的结晶度以下。因此，可以根据修饰纤维素微细纤维的使用目的选择原料纤维素。其中，结晶度可以利用后述的实施例所记载的方法测定。

修饰纤维素微细纤维的平均取代度(每个作为纤维素的基本结构单元的葡萄糖的被取代的羟基的平均数)可以根据微细纤维直径和修饰反应剂的种类确定。平均取代度例如为1.5以下，优选为0.02～1.2，更优选为0.05～1.2，进一步优选为0.1～1.2，更进一步优选为0.15～1.0，特别优选为0.25～0.9，更特别优选为0.3～0.9。平均取代度过大时，微细纤维的结晶度或收率可能降低。平均取代度(ds：degreeofsubstitution)是每个作为纤维素的基本结构单元的葡萄糖的被取代的羟基的平均数，已被记载于biomacromolecules2007，8，1973－1978或wo2012/124652a1或wo2014/142166a1等，这些记载在本说明书中作为参考而被引用。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。其中，所使用的原料的详细情况如下所述，所得到的修饰纤维素微细纤维的特性按照以下的操作测定。没有明确记载的实施例或比较例在室温下进行的解纤。

(所使用的原料、催化剂和溶剂)

纤维素纸浆：将市售木浆(georgiapacific公司制造、商品名：fluffpulparc48000gp)撕碎至能够进入样品瓶的尺寸而得到的纸浆。

甲酸、有机溶剂、羧酸酐：nacalaitesque(株)制造。作为甲酸，使用88重量％的甲酸水溶液。

(解纤程度的评价)

对于所得到的纤维素微细纤维，利用光学显微镜(nikon(株)制造的“optiphot－pol”)观察纤维素的解纤程度，按照以下的基准进行评价。

◎：解纤得以进展，几乎不存在具有超过500nm的纤维直径的纤维；

○：大部分的纤维直径为500nm以下，但少量存在具有1μm以上的纤维直径的纤维；

×：仍然残留有原料纤维素的纤维。

(纤维素微细纤维的平均取代度)

用平均取代度表示修饰纤维素微细纤维的表面修饰率，利用下述的滴定法进行测定。其中，平均取代度是纤维素的每1个重复单元中的被修饰的羟基的数量(取代基的数量)的平均值。

即，向利用水或有机溶剂清洗并干燥后的表面修饰纤维素微细纤维(固体成分0.05g)中添加甲醇6ml、蒸馏水2ml，在60℃～70℃搅拌30分钟后，添加0.05n氢氧化钠水溶液10ml，在60℃～70℃搅拌15分钟，然后在室温下搅拌一日。对于所得到的混合液，使用酚酞，用0.02n盐酸水溶液进行滴定，利用下述式计算化学修饰率。

其中，利用滴定所需的0.02n盐酸水溶液的量z(ml)，由下述式求出化学修饰所导入的取代基的摩尔数q。

q(mol)＝0.05(n)×10(ml)/1000－0.02(n)×z(ml)/1000

该取代基的摩尔数q与平均取代度d的关系由以下的式子算出[纤维素＝(c6o5h10)n＝(162.14)n，每1个重复单元的羟基数＝3，oh的分子量＝17]。

d＝162.14×q/[样品量－(t－18)×q]

(式中，t为作为酯化取代基的前体的羧酸的分子量。例如乙酰化修饰时，t为乙酸的分子量)。

(纤维素微细纤维的形状观察)

利用fe－sem(日本电子(株)制造的“jsm－6700f”，测定条件：20ma、60秒)观察纤维素微细纤维的形状。其中，从sem照片的图像中随机选择50个纤维，进行加法平均而算出平均纤维直径和平均纤维长度。

(结晶度)

关于所得到的修饰纤维素微细纤维的结晶度，基于参考文献：textileres.j.29：786－794(1959)所记载的方法，利用xrd分析法(segal法)进行测定，利用下述式算出。

结晶度(％)＝[(i200－iam)/i200]×100％

[式中，i200为x射线衍射的晶格面(002面)(衍射角2θ＝22.6°)的衍射强度，iam为非晶形部(002面与110面之间的最低部、衍射角2θ＝18.5°)的衍射强度]。

[实施例1]

将甲酸水溶液10g和纤维素纸浆0.3g加入20ml的样品瓶中，利用磁力搅拌器搅拌3小时后，转移至200ml的离心管中，加入蒸馏水100ml，利用离心分离进行清洗。按照相同的方法进行3次离心分离，由此除去甲酸，得到纤维素微细纤维。对于所得到的纤维素微细纤维，利用固体nmr对修饰率进行定量。另外，利用光学显微镜观察解纤程度。利用fe－sem观察微细纤维的形状。将结果示于表1。如表1所示，可知纤维素微细纤维的表面没有被修饰。将sem的照片示于图1。纤维素微细纤维的平均纤维直径为100nm以下，平均纤维长度为13.9μm。所得到的微细纤维在105℃干燥后能够再分散于水或乙二醇中。将结晶度的测定结果示于表1。

[实施例2]

使用甲酸水溶液9g和丙酸酐1g代替甲酸水溶液10g，将解纤时间3小时变更为5小时，除此以外，与实施例1同样操作，得到纤维素微细纤维。与实施例1同样对所得到的纤维素微细纤维进行评价。纤维素微细纤维的平均酯取代度为0.5，平均纤维直径为与实施例1大致同等的100nm以下，平均纤维长度为15.0μm。所得到的微细纤维在利用105℃的鼓风干燥机干燥后能够再分散于二甲基乙酰胺、丙酮或甲乙酮中。将微细纤维的sem图像示于图2。将结晶度的测定结果示于表1。

[实施例3]

除了使用乙酸酐代替丙酸酐以外，与实施例2同样操作，得到纤维素微细纤维。与实施例2同样对所得到的纤维素微细纤维进行评价。纤维素微细纤维的平均酯取代度为0.6，平均纤维直径为100nm以下，平均纤维长度为12.2μm。利用105℃鼓风干燥机将所得到的微细纤维干燥后，能够再分散于二甲基乙酰胺中。将微细纤维的sem图像示于图3。将结晶度的测定结果示于表1。

[实施例4]

除了使用丁酸酐代替丙酸酐以外，与实施例2同样操作，得到纤维素微细纤维。与实施例2同样对所得到的纤维素微细纤维进行评价。微细纤维的平均酯取代度为0.32，平均纤维直径为100nm以下，平均纤维长度为12.6μm。所得到的微细纤维在利用105℃的鼓风干燥机干燥后能够再分散于二甲基乙酰胺、丙酮或甲乙酮中。将微细纤维的sem图像示于图4。将结晶度的测定结果示于表1。

[实施例5]

除了使用甲酸水溶液5g和dmso5g代替甲酸水溶液10g以外，与实施例1同样操作，得到纤维素微细纤维。与实施例1同样对所得到的纤维素微细纤维进行评价。所得到的纤维素微细纤维的表面没有被修饰，平均纤维直径为100nm以下，平均纤维长度为13.3μm。将微细纤维的sem图像示于图5。将结晶度的测定结果示于表1。

[实施例6]

将解纤溶液加热至60℃并搅拌2小时来代替室温下的解纤处理，除此以外，与实施例1同样操作，得到纤维素微细纤维。与实施例1同样对所得到的纤维素微细纤维进行评价。微细纤维的平均纤维直径、平均纤维长度与实施例1大致相同。

(比较例1)

除了将甲酸水溶液变更为乙酸以外，与实施例1同样操作，进行解纤。纤维素纸浆大部分是片的原样而未分散。

(比较例2)

除了将甲酸水溶液变更为丙酸以外，与实施例1同样操作，进行解纤。纤维素纸浆大部分是片的原样而未分散。

(比较例3)

除了将甲酸水溶液变更为35重量％的盐酸水溶液以外，与实施例1同样操作，进行解纤。纤维素纸浆能够分散至纤维水平，但利用光学显微镜观察到的结果是，纤维全部未解纤。

将实施例和比较例中得到的修饰纤维素微细纤维的评价结果示于表1。

【表1】

由表1的结果可以明确，实施例中得到的纤维素微细纤维进行了解纤，与之相对，比较例中得到的修饰纤维素微细纤维中，解纤几乎没有进展。

产业上的可利用性

利用本发明的制造方法制造的纤维素微细纤维能够用于各种复合材料、涂敷剂，也能够成型为片或膜而利用。