本发明涉及一种阳离子松香胶乳化剂及其制备方法，属于乳化剂制备
技术领域：
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背景技术：
：阳离子松香胶是纸张内部施胶剂的一种，主要用于提高纸张的抗水性。阳离子松香胶是针对于阴离子松香胶而言。阴离子松香胶是国内传统的纸张施胶剂，通常由专用的阴离子松香胶乳化剂高温乳化松香制成松香胶乳化液，阴离子松香胶通常固含量50％左右；阳离子松香胶则是由专用的阳离子松香胶乳化剂高温乳化松香制成松香胶乳化液，阳离子松香胶通常固含量25％左右，施胶效果优于阴离子松香胶，而成本相对于阴离子松香胶降低40％。目前，阳离子松香胶乳化剂主要依赖进口或者由外资公司垄断。目前，现有技术中已有关于阳离子松香胶乳化剂的报道。如，中国专利文献cn103628356a公开了一种新型阳离子松香施胶剂及其在造纸助剂上的应用，该施胶剂各组份的重量份为：复合型乳化剂3～15，改性松香树脂15～40，乳液稳定剂5～30，加水使总含固量为30～80％；其中复合型乳化剂是由阳离子型丙烯酸类高分子乳化剂、改性聚酰胺环氧氯丙烷树脂和低分子阳离子乳化剂制成；所述阳离子型丙烯酸类高分子乳化剂由下述各组分制成：引发剂、醋酸、苯乙烯、阳离子单体，烷基碳数为1-8的丙烯酸烷基酯中的一种或几种、烷基碳数为1-8的甲基丙烯酸烷基酯中的一种或几种、十二硫醇和水；但该发明的乳化剂稳定性欠佳，施胶时施胶剂用量大，并且施胶时使用多种乳化剂和稳定剂，制备和施胶成本较高。又如，中国专利文献cn106279533a公开了一种阳离子松香胶乳化剂的制备方法，包括以下步骤：将表面活性剂加入反应釜内，然后加入去离子水，升温；一次性加入阳离子单体溶液、单体溶液和引发剂溶液；去离子水，调整固含量为35％即得。该发明采用静置水溶液聚合，生产工艺简便，生产效率高，但该发明所制备的乳化剂乳化松香得到的乳液稳定性欠佳，并且乳化松香时需使用其它助剂，乳化成本高用量大；同时，静置水溶液聚合，易产生团聚现象，易造成反应失控。技术实现要素：针对现有技术存在的不足，本发明提供一种阳离子松香胶乳化剂，该乳化剂稳定性好，利用该乳化剂可直接对松香进行乳化，乳化剂用量少、效果好、成本低，乳化后得到的松香胶乳液粒子可达到纳米级，质量稳定，可长时间稳定储存(-5-50℃)；乳化后所得到的松香胶乳液应用于施胶，其它施胶助剂用量少，施胶剂用量少、效果好，成本低，且使施胶纸张具有一定的抗菌杀菌作用，纸张耐久性好。本发明还提供上述阳离子松香胶乳化剂的制备方法，该方法所用设备简单，操作步骤简单，成本低。本发明的技术方案如下：一种阳离子松香胶乳化剂，包括如下重量份的原料制成：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯30-80份，苯乙烯10-35份，壳聚糖0.5-3份，冰醋酸100-180份，水100-750份，丙烯酸3-10份，丙烯酰胺50-75份，酒石酸钾钠2-10份，引发剂1-6份。根据本发明优选的，所述阳离子松香胶乳化剂，包括如下重量份的原料制成：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯60-70份，苯乙烯20-25份，壳聚糖2份，冰醋酸120-150份，水200-500份，丙烯酸5-8份，丙烯酰胺60-70份，酒石酸钾钠5-8份，引发剂2-6份。根据本发明优选的，所述壳聚糖的重均分子量为15-30万，脱乙酰度为50-99％。根据本发明优选的，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠中的一种。根据本发明优选的，所述阳离子松香胶乳化剂为淡黄色透明液体，固含量为25-35wt％，ph为3-5，25℃下的粘度为15-60厘泊。上述阳离子松香胶乳化剂的制备方法，包括步骤：于保护气体氛围下，将甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、苯乙烯、壳聚糖、冰醋酸、水、丙烯酸、丙烯酰胺和酒石酸钾钠混合均匀，得混合液；加入引发剂，70-90℃搅拌反应1-5h，得反应液；补加水，85-110℃蒸馏0.5-3h，补加水调节固含量，得松香胶乳化剂。根据本发明优选的，所述保护气体为氮气、氦气或氩气中的一种。根据本发明优选的，所述保护气体的质量为甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、苯乙烯、壳聚糖、冰醋酸、水、丙烯酸、丙烯酰胺、酒石酸钾钠和引发剂原料总质量的1-3％。根据本发明优选的，所述混合液温度为40-60℃时，加入引发剂总质量的50-70％，于70-90℃搅拌反应0.5-3h；然后再加入剩余引发剂，继续反应0.5-2h。根据本发明优选的，所述搅拌速率为150-190转/分钟。根据本发明优选的，所述补加水至体系的固含量为25-40wt％。上述阳离子松香胶乳化剂在乳化松香中的应用。本发明的技术特点及有益效果：1、本发明中，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、苯乙烯是聚合单体，丙烯酰胺是阳离子单体；丙烯酸是助聚剂，其既可以溶于水，又可以溶于苯乙烯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙脂，因而可以使反应易于进行，同时其能够调节所得到聚合物的分子量；壳聚糖是无毒、绿色稳定剂，其一方面可以稳定反应速率，避免产生暴聚现象，另一方面可以使产品阳离子度提高，稳定性提高，延长产品的储存时间，且使产品具有一定的抗菌杀菌作用；冰醋酸控制反应液ph值；酒石酸钾钠是调节剂和络合剂，调节反应取向，防止金属离子干扰，使产品更稳定；引发剂则用于引发反应和控制反应速率。2、本发明采用乳液聚合的方法，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、苯乙烯和丙烯酰胺三种单体发生共聚反应；本发明特定结构和成分的乳化剂，各原料发挥协同作用；本发明的乳化剂可直接对松香进行乳化，乳化剂用量少、效果好、成本低，并且本发明的乳化剂具有抗菌杀菌作用，储存稳定性好；利用本发明乳化剂乳化后得到的松香胶乳液粒子可达到纳米级(松香胶乳液粒子平均直径为0.1-1微米)，并且具有抗菌杀菌作用，质量稳定，可长时间稳定储存(-5-50℃)；而且由于壳聚糖的阳离子性，可以帮助捕捉纸浆中的阴离子垃圾，因而应用于施胶时可减少辅助施胶剂如硫酸铝的用量，使施胶效果大大提高，施胶剂用量少，降低施胶成本，同时使施胶纸张具有一定的抗菌杀菌作用，纸张耐久性好。3、本发明制备方法中各种原料易得，设备简单，工艺要求低，成本低；引发剂的分段加入，可以控制反应速率，而且可使反应彻底，避免有毒成分残留。具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步阐述，但本发明所保护范围不限于此。实施例中的原料无特殊说明的均为常规市购产品；下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。实施例1一种阳离子松香胶乳化剂的制备方法，包括步骤：将反应釜内通入15kg氮气，加入70kg甲基丙烯酸二甲基氨基乙脂、20kg苯乙烯、2kg壳聚糖(重均分子量为20万，脱乙酰度为80％)、130kg冰醋酸、450kg去离子水、5kg丙烯酸、60kg丙烯酰胺和6kg酒石酸钾混合均匀，转速定在170转/分钟，将釜内温度升到50℃时加入3kg过硫酸钾，釜内温度达到80℃时，计时反应2h，再加入2kg过硫酸钾，再于80℃继续反应1h，得反应液。再补加水至固含量至35wt％，102℃反应蒸馏1h。冷却至室温，放料，补加水至固含量为30wt％，制得透明状松香胶乳化剂。本实施例制备的阳离子松香胶乳化剂为淡黄色透明液体，固含量30wt％，ph＝3-4，粘度50厘泊(25℃)，室温保存，长期稳定(自制备至今放置8年，仍然有效，无分层沉淀的现象)。实施例2一种阳离子松香胶乳化剂的制备方法，包括步骤：将反应釜内通入24kg氮气，加入60kg甲基丙烯酸二甲基氨基乙脂、25kg苯乙烯、2kg壳聚糖(重均分子量为15万，脱乙酰度为90％)、120kg冰醋酸、500kg去离子水、8kg丙烯酸、70kg丙烯酰胺和5kg酒石酸钾混合均匀，转速定在150转/分钟，将釜内温度升到40℃时加入3kg过硫酸钾，釜内温度达到90℃时，计时反应2h，再加入3kg过硫酸钾，再于90℃继续反应1h，得反应液。再补加水调整固含量至30wt％，110℃反应蒸馏1h。冷却至室温，放料，补加水至固含量为25wt％，制得透明状松香胶乳化剂。本实施例制备的阳离子松香胶乳化剂为淡黄色透明液体，固含量25wt％，ph＝3-4，粘度40厘泊(25℃)，室温保存，长期稳定(自制备至今放置8年，仍然有效，无分层沉淀的现象)。实施例3一种阳离子松香胶乳化剂的制备方法，包括步骤：将反应釜内通入15kg氮气，加入65kg甲基丙烯酸二甲基氨基乙脂、23kg苯乙烯、2kg壳聚糖(重均分子量为30万，脱乙酰度为95％)、150kg冰醋酸、200kg去离子水、6kg丙烯酸、65kg丙烯酰胺和8kg酒石酸钾混合均匀，转速定在190转/分钟，将釜内温度升到60℃时加入1.2kg过硫酸钾，釜内温度达到70℃时，计时反应2h，再加入0.8kg过硫酸钾，再于70℃继续反应2h，得反应液。再补加水调整固含量至40wt％，90℃反应蒸馏2h。冷却至室温，放料，补加水至固含量为35wt％，制得透明状松香胶乳化剂。本实施例制备的阳离子松香胶乳化剂为淡黄色透明液体，固含量35wt％，ph＝3-4，粘度60厘泊(25℃)，室温保存，长期稳定(自制备至今放置8年，仍然有效，无分层沉淀的现象)。对比例1一种阳离子松香胶乳化剂的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：不加壳聚糖，调节阳离子松香胶乳化剂的固含量至30wt％，其它条件与实施例1一致。本对比例阳离子松香胶乳化剂ph＝4-5，粘度30厘泊(25℃)，室温保存，1个月有效，1个月后出现分层、沉淀等现象。由本对比例可知，壳聚糖对最终乳化剂的稳定性具有重要影响，本发明制备的乳化剂稳定性较好。对比例2一种阳离子松香胶乳化剂的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：壳聚糖的重均分子量为10万，调节阳离子松香胶乳化剂的固含量至30wt％，其它条件与实施例1一致。本对比例阳离子松香胶乳化剂ph＝3-4，粘度40厘泊(25℃)，室温保存，6个月有效，6个月后出现分层、沉淀等现象。由本对比例可知，壳聚糖的分子量对最终乳化剂的稳定性具有重要影响，本发明以特定分子量的壳聚糖为原料制备的乳化剂稳定性较好。对比例3一种阳离子松香胶乳化剂的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：壳聚糖的重均分子量为40万，调节阳离子松香胶乳化剂的固含量至30wt％，其它条件与实施例1一致。本对比例阳离子松香胶乳化剂ph＝3-4，粘度80厘泊(25℃)，室温保存，1年有效，1年后出现分层、沉淀等现象。由本对比例可知，壳聚糖的分子量对最终乳化剂的稳定性具有重要影响，本发明以特定分子量的壳聚糖为原料制备的乳化剂稳定性较好；并且本对比例壳聚糖的重均分子量高于30万，壳聚糖难于溶解，生产难度大，且产品稳定性也下降。对比例4一种阳离子松香胶乳化剂的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：不加入酒石酸钾钠，调节阳离子松香胶乳化剂的固含量至30wt％，其它条件与实施例1一致。本对比例阳离子松香胶乳化剂ph＝3-4，粘度40厘泊(25℃)，室温保存，6个月有效，6个月后出现分层、沉淀等现象。由本对比例可知，酒石酸钾钠作为调节剂和络合剂，和其它原料协同作用，对最终乳化剂的稳定性具有一定的影响。对比例5一种阳离子松香胶乳化剂的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：不加入丙烯酰胺，调节阳离子松香胶乳化剂的固含量至30wt％，其它条件与实施例1一致。本对比例阳离子松香胶乳化剂ph＝3-4，粘度30厘泊(25℃)，室温保存，6个月有效，6个月后出现分离、沉淀等现象。由本对比例可知，丙烯酰胺单体结构对最终乳化剂的稳定性具有重要的影响。对比例6一种阳离子松香胶乳化剂的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：不加入丙烯酸，调节阳离子松香胶乳化剂的固含量至30wt％，其它条件与实施例1一致。本对比例阳离子松香胶乳化剂ph＝4-5，粘度35厘泊(25℃)，室温保存，3个月有效，3个月后出现分层、沉淀等现象。由本对比例可知，丙烯酸作为助聚剂的同时，与其它原料的协同作用也会对最终乳化剂的稳定性产生影响。试验例1将松香熔化加温至180℃，将实施例1、对比例1-6以及市售的乳化剂加热至90℃，将去离子水加热至95℃，按松香：乳化剂：去离子水质量比为200：50：750混合，通入高压均质机，120℃温度下，12000rpm转速下均质，连续出料；冷水降温，冷却至40度以下，加温水调节固含量25wt％，制备得到阳离子松香胶乳液，静置保存即可。将上述制备得到阳离子松香胶乳液进行松香胶乳液粒子平均直径和25℃下稳定性测试，测定结果如下表所示：表1阳离子松香胶乳液性能测试由表1可知，本发明特定的原料组成，不同成分之间具有相互的协同作用，使得本发明的乳化剂应用于乳化松香表现出较好的效果，并且乳化用量较少。试验例2将试验例1中的阳离子松香胶乳液按现有技术进行施胶测试，抄纸条件为：纯木浆，浆浓11wt％，硫酸铝用量1.5wt％(硫酸铝的用量占纯木浆的质量的百分比)，ph6.8，试验例1中得到的阳离子松香胶乳液用量0.8wt％(阳离子松香胶乳液占纯木浆质量的百分比)，测定施胶度如下表所示：表2施胶度测试(cobb值法，25℃，常压，g/m2)测试实施例1对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5对比例6市售吸水值13.513.813.713.813.613.613.615.3由表2可知，本发明的乳化剂应用于乳化并进行施胶后相对于对比例及市售乳化剂，具有良好的施胶效果。当前第1页12