本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种基于纤维素基/zif-8复合材料，本发明还涉及上述复合材料的制备方法。
背景技术：
医疗及食品包装行业急速发展，包装材料的性能也受到广泛重视。大量包装以塑料为基材，虽然具备良好的力学性能，但其难降解，难回收的问题却成为一大难题，使得自然环境被严重破坏。甚至一些塑料因为长期使用会对人体产生伤害。所以需要一种生物材料可以替代这些塑料包装，既具有良好的力学性能，也不会对环境造成压力。
纯植物纤维的纤维素基材料天然可降解、力学性能优良，可作为食品医疗包装行业的原材料。但力学有一定局限性，且缺乏抗菌性能，对应用又有一定限制。
纳米纤维素力学强度高，比表面积大，常作为增强材料，可以作为增强相加入进纤维素基材料中，提高材料力学性能。
zif-8是一种锌基金属有机框架材料(mof)材料，是多孔晶体材料。具有高表面积大，水稳定性、开放的金属位点等特点。另外，zif-8还具有良好的抗菌效果和抗菌持久性，近些年来有大量文献报道了将其作为抗菌添加剂制备抗菌复合材料的研究。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种基于纤维素基/zif-8复合材料，该材料不仅具有良好的干湿强度，并具有可持续的抗菌性能。
本发明的另一个目的是提供上述材料的制备方法。
本发明所采用的第一种技术方案是，一种基于纤维素基/zif-8复合材料，包括纤维素基材料和带有金属离子的zif-8晶体，其中纤维素基材料由棉纤维和表面含羧酸钠阴离子改性的纳米纤维素制得；zif-8晶体通过原位生长的方式结合在纤维素基材料上。
本发明所采用的第二种技术方案是：一种基于纤维素基/zif-8复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，将表面含羧酸钠阴离子改性的纳米纤维素与水配成不同浓度的溶液a，并向各溶液a中分别加入0～15wt％的氢氧化钠溶液，得相应的不同浓度的溶液b；
步骤2，利用湿法成型法，将棉纤维制成原纸，并浸渍在环氧氯丙烷中5-10s，将步骤1所得到的溶液b表面涂布在原纸上，并在并在40～80℃下加热反应形成纤维素基材料，通过去离子水洗涤三次后，烘干；
步骤3，将二水合乙酸锌与2-甲基咪唑溶于聚乙二醇-200中，搅拌均匀，得到混合溶液c；
步骤4，将溶液c直接均匀地涂在原纸表层，然后将涂好的纸张放入烘箱中在50-100℃下反应8～12h，获得的产物用乙醇充分洗涤三次，去除表面未反应的化学物质，并在60℃干燥后得到纤维素基/zif-8复合材料。
本发明第二种技术方案的特点还在于，
其中步骤1溶液a的浓度分别为0wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％。
其中步骤2中的原纸定量在95±5g/m2。
其中步骤2的烘干温度为50℃。
其中步骤4中二水乙酸锌、2-甲基咪唑和聚乙二醇-200摩尔比为1:6.42:0.58。
本发明的有益效果是，本发明利用棉纤维，表面含羧酸钠阴离子改性的纳米纤维素以及zif-8制备的纤维素基/zif-8材料，同时具备良好的力学和抗菌性能，为食品和医疗包装材料提供新的选择。且zif-8材料合成温度较低，能源消耗低，合成方法更为简便，能更大量的负载在纤维素基材料表面。
附图说明
图1为本发明一种基于纤维素基/zif-8复合材料的sem图；
图2为本发明一种基于纤维素基/zif-8复合材料的eds图；
图3为本发明一种基于纤维素基/zif-8复合材料的xrd图；
图4为本发明一种基于纤维素基/zif-8复合材料的ftir图；
图5为本发明一种基于纤维素基/zif-8复合材料的tg图；
图6为本发明一种基于纤维素基/zif-8复合材料的湿强度测试结果图；
图7为本发明一种基于纤维素基/zif-8复合材料的干强度测试结果图；
图8为本发明一种基于纤维素基/zif-8复合材料对大肠杆菌的抑菌效果测试图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明是一种基于纤维素基/zif-8复合材料，包括纤维素基材料和带有金属离子的zif-67晶体，其中纤维素基材料由棉纤维和表面含羧酸钠阴离子改性的纳米纤维素制得；zif-8晶体通过原位生长的方式结合在纤维素基材料上。纤维素基材料表面涂覆含羧酸钠阴离子的纳米纤维素，显示为负电荷，zif-8晶体带有金属离子显示正电荷。其中zif-8晶体是一种金属有机框架材料。
其中纳米纤维素表面含羧酸钠阴离子，能够良好的分散到水相中，形成均匀的纳米纤维素溶液。
本发明还提供上述复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，将表面含羧酸钠阴离子改性的纳米纤维素与水配成不同浓度的溶液a，并向溶液a中分别加入0～15wt％的氢氧化钠溶液，得相应的不同浓度的溶液b；
步骤2，利用湿法成型法，将棉纤维制成原纸，并浸渍在环氧氯丙烷中5-10s，将步骤1所得到的溶液b表面涂布在原纸上，并在并在40～80℃下加热反应形成纤维素基材料，通过去离子水洗涤三次后，烘干，烘干温度为50℃；
步骤3，将二水合乙酸锌与2-甲基咪唑溶于聚乙二醇-200中，搅拌均匀，得到混合溶液c；
步骤4，将溶液c直接均匀地涂在原纸表层，然后将涂好的纸张放入烘箱中50-100℃反应8～12h，获得的产物用乙醇充分洗涤三次，去除表面未反应的化学物质，并在60℃干燥后得到纤维素基/zif-8复合材料。
其中步骤1溶液a的浓度分别为0wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％。
其中步骤2中的原纸定量在95±5g/m2。
其中步骤4中二水乙酸锌、2-甲基咪唑和聚乙二醇-200摩尔比为1:6.42:0.58。
实施例1
湿法成型的原纸定量为90g/m2，制备的纸张在环氧氯丙烷溶液中浸渍5s，40℃干燥。将0.019mol的二水合乙酸锌和0.122mol的2-甲基咪唑，混合在2ml的聚乙二醇-200搅拌均匀，将搅拌好的混合物直接涂到纸张表面，涂至均匀。然后放入50℃中反应8h，用100ml的乙醇洗涤三次，并在60℃的真空干燥箱中干燥3h。
实施例2
湿法成型的原纸定量为95g/m2，制备的纸张在环氧氯丙烷溶液中浸渍6s，再取出表面涂布0.5wt％的纳米纤维素(表面含羧酸钠阴离子，纳米纤维素溶液中的氢氧化钠浓度为1wt％。)80℃反应，再用去离子水洗涤三次，50℃烘干。将0.019mol的二水合乙酸锌和0.122mol的2-甲基咪唑，混合在2ml的聚乙二醇-200搅拌均匀，将搅拌好的混合物直接涂到纸张表面，涂至均匀。然后放入50℃中反应8h，用100ml的乙醇洗涤三次，并在60℃的真空干燥箱中干燥3h。
实施例3
湿法成型的原纸定量为96g/m2，制备的纸张在环氧氯丙烷溶液中浸渍6s，再取出表面涂布1wt％的纳米纤维素(表面含羧酸钠阴离子，纳米纤维素溶液中的氢氧化钠浓度为3wt％。)70℃反应，再用去离子水洗涤三次，50℃烘干。将0.019mol的二水合乙酸锌和0.122mol的2-甲基咪唑，混合在2ml的聚乙二醇-200搅拌均匀，将搅拌好的混合物直接涂到纸张表面，涂至均匀。然后放入60℃中反应9h，用100ml的乙醇洗涤三次，并在60℃的真空干燥箱中干燥3h。
实施例4
湿法成型的原纸定量为98g/m2，制备的纸张在环氧氯丙烷溶液中浸渍7s，再取出表面涂布1.5wt％的纳米纤维素(表面含羧酸钠阴离子，纳米纤维素溶液中的氢氧化钠浓度为7wt％。)60℃反应，再用去离子水洗涤三次，50℃烘干。将0.019mol的二水合乙酸锌和0.122mol的2-甲基咪唑，混合在2ml的聚乙二醇-200搅拌均匀，将搅拌好的混合物直接涂到纸张表面，涂至均匀。然后放入70℃中反应9h，用100ml的乙醇洗涤三次，并在60℃的真空干燥箱中干燥3h。
实施例5
湿法成型的原纸定量为100g/m2，制备的纸张在环氧氯丙烷溶液中浸渍8s，再取出表面涂布2wt％的纳米纤维素(表面含羧酸钠阴离子，纳米纤维素溶液中的氢氧化钠浓度为11wt％。)50℃反应，再用去离子水洗涤三次，50℃烘干。将0.019mol的二水合乙酸锌和0.122mol的2-甲基咪唑，混合在2ml的聚乙二醇-200搅拌均匀，将搅拌好的混合物直接涂到纸张表面，涂至均匀。然后放入80℃中反应10h，用100ml的乙醇洗涤三次，并在60℃的真空干燥箱中干燥3h。
实施例6
湿法成型的原纸定量为100g/m2，制备的纸张在环氧氯丙烷溶液中浸渍10s，再取出表面涂布2.5wt％的纳米纤维素(表面含羧酸钠阴离子，纳米纤维素溶液中的氢氧化钠浓度为15wt％。)80℃反应，再用去离子水洗涤三次，50℃烘干。将0.019mol的二水合乙酸锌和0.122mol的2-甲基咪唑，混合在2ml的聚乙二醇-200搅拌均匀，将搅拌好的混合物直接涂到纸张表面，涂至均匀。然后放入80℃中反应12h，用100ml的乙醇洗涤三次，并在60℃的真空干燥箱中干燥3h。
性能分析测试
sem图如图1所示，sem图如图1所示：可以看到随着纳米纤维素的浓度增加，表面的zif-8颗粒生长的越多。
eds如图2所示，可以看到其中c、o、n、zn四个特征元素在谱图中有明显分布，都出现相对较高含量。
xrd如图3所示，可以看到本试验所得到的xrd中zif-8的出峰位置为：7.3°，10.3°，12.7°，14.7°，16.4°，18.0°，22.2°，24.6°和26.6°。其中22.2°和24.6°的特征峰为纤维素和zif-8的叠加出峰，图中cp表示为棉纤维抄造出的原纸；cnf-2.5表示浓度为2.5wt％的表面含羧酸钠阴离子的纳米纤维素；cp/cnf-2.5表示原纸和浓度为2.5wt％的表面含羧酸钠阴离子的纳米纤维素复合而成的“纤维素基材料”；cp/cnf-2.5/zif-8表示其中表面含羧酸钠阴离子的纳米纤维素浓度为2.5wt％的纤维素基/zif-8的复合材料。
ftir如图4所示，图中的cp光谱都在3100-3600cm-1处有一个宽峰，是因为-oh的伸缩振动产生，在1425cm-1处的出峰是由糖环上的c-h弯曲振动产生的。经过cnf接枝之后，在cp/cnf表面上检测到1595cm-1处有强的出峰，这个峰是由于-coona的基团振动，从而证明cnf在cp上的成功交联。cp/cnf/zif-8在1578cm-1、2915cm-1和3132cm-1处有特征吸收峰，归因于咪唑上n-h的伸缩振动、脂肪族和芳香族的c-h伸缩振动产生，表面cp/cnf表面成功负载zif-8纳米颗粒。图中cp表示为棉纤维抄造出的原纸；cnf-2.5表示浓度为2.5wt％的表面含羧酸钠阴离子的纳米纤维素；cp/cnf-2.5表示原纸和浓度为2.5wt％的表面含羧酸钠阴离子的纳米纤维素复合而成的“纤维素基材料”；cp/cnf-2.5/zif-8表示其中表面含羧酸钠阴离子的纳米纤维素浓度为2.5wt％的纤维素基/zif-8的复合材料。
tg如图5所示，cp/cnf/zif-8复合材料从145.5℃时开始，热分解速率逐渐加快，在342.3℃时分解速率为-9.82％/min，此时分解最快，在521.9℃之后热分解趋于平缓。分解过程中先是客体分子(例如甲醇或2-甲基咪唑)以及来自空腔的气体分子的逸出，300-500℃的范围内，主要是配体的分解。
力学性能测试如图6和图7所示，从两个图中可以看出，随着纳米纤维素的浓度增加，可以看到，复合材料的干强度和湿强度都随着纳米纤维素的浓度提高，强度不断提高。图中cp表示为棉纤维抄造出的原纸；cnf-x表示为浓度为xwt％的表面含羧酸钠阴离子的纳米纤维素，x＝0，0.5，1，1.5，2，2.5；cp/cnf-x表示原纸和xwt％浓度的表面含羧酸钠阴离子的纳米纤维素复合而成的“纤维素基材料”；cp/cnf-x/zif-8表示其中表面含羧酸钠阴离子的纳米纤维素浓度为xwt％的“纤维素基/zif-8复合材料”。
抗菌性能测试如图8所示，其中标号为0指的是cp/cnf-2.5，标号为1指的是cp/cnf-0.5/zif-8，标号为2指的是cp/cnf-1.5/zif-8，标号为3指的是cp/cnf-2.5/zif-8，可以看到，并参照图1中sem结果，随着纳米纤维素浓度提高，其表面生长的zif-8越多，抑菌圈越大，抗菌效果越好。cp表示为棉纤维抄造出的原纸；cnf-x表示为浓度为xwt％的表面含羧酸钠阴离子的纳米纤维素，x＝0，0.5，1，1.5，2，2.5；cp/cnf-x表示原纸和xwt％浓度的表面含羧酸钠阴离子纳米纤维素复合而成的“纤维素基材料”；cp/cnf-x/zif-8表示其中表面含羧酸钠阴离子的纳米纤维素浓度为xwt％的“纤维素基/zif-8复合材料”。