本发明涉及食品安全技术领域，尤其涉及一种展青霉素清除树脂材料的制备方法。
背景技术
展青霉素是一种世界范围内的污染物，食品和饲料生产中展青霉素的污染相当普遍，广泛存在于苹果、葡萄、橘子、菠萝、玉米、奶酪和动物饲料等产品中，特别是在水果及以水果为加工原料的产品中的展青霉素污染最为严重。水果中展青霉素主要是由扩展青霉产生的，这种病菌不仅会引起果实腐烂，还会向果实组织中分泌大量的展青霉素。在果汁加工产业中，如果腐烂的果实混入原材料中，那么产出的果汁就会有不同程度的展青霉素的残留，给消费者的身体健康带来严重的危害。
目前控制展青霉素的方法主要包括以下几种：物理方法、化学方法和生物方法。这些方法对展青霉素的控制有一定的作用，但也有一定的局限性。物理方法通过剔除腐烂部位、清洗等过程只能去除部分展青霉素，已经进入果汁中的展青霉素则不能去除；树脂吸附是目前果汁生产过程中常用的方法，但易引起二次污染；现有展青霉素降解方法如辐照、臭氧氧化及添加化学物质等由于成本昂贵，降解机理及安全性尚未明确，多停留在实验阶段，在生产中还未见有实际应用；微生物对展青霉素的降解作用只适合于发酵产品中，并不适用于苹果汁中展青霉素的控制；失活微生物吸附展青霉素的方法，菌体容易残留在样品中造成二次污染等，且未有实际应用。鉴于传统的方法存在多种问题，亟需研发新型的展青霉素去除手段和材料。
分子印迹技术是指制备对某一特定目标分子具有特异选择性的聚合物的过程，其内部的印迹空穴在形状和化学结构上与模板分子互补，在去除模板之后这些空穴具备了与天然抗体相似的亲和性与选择性，因而对特定的化合物具备特异性吸附能力。分子印迹技术卓越的分子识别性能和潜在的应用价值十分引人关注，在药物分离、重金属吸附、传感器、选择性催化等领域具有广阔的应用和研究前景。
分子印迹聚合物分为三种类型，即有机分子印记聚合物、无机分子印记聚合物及有机-无机杂化分子印迹聚合物。有机分子印记聚合物对不同单体具有可用性，应用广泛，但这种材料与不同的流动相接触时，容易产生坍塌和膨胀，从而降低吸附性能；与有机聚合物相比，全无机型分子印迹聚合物具有理想的机械强度、比表面积大以及更好的光化学稳定性等特点；杂化分子印迹兼具了无机与有机印迹材料的优点，展现出更好的应用前景，但是由于杂化分子印迹在杂化方式、材料选择、合成方法等方面仍然存在很多问题，因此目前杂化分子印迹材料的合成及应用仍处于摸索阶段。
鉴于此，申请人通过研制改进一种分子印迹纳米材料，复配其他树脂吸附材料，制备出一种新型树脂纤维膜，用以专性吸附去除展青霉素污染。
技术实现要素：
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种展青霉素清除树脂材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种展青霉素清除树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将羟基磷灰石和石墨烯按质量比（6-7）：（3-4）混合后置于碱洗液中在50-60℃下超声碱洗30-40分钟，之后用清水洗净，再送入酸洗液中搅拌活化20-30分钟，完成后用清水冲洗干净，备用；
（2）将1mol/l氯化铁溶液、2mol/l氯化亚铁溶液以及正硅酸乙酯按体积比（5-6）：（1-1.2）：（1.4-1.5）混合后不断搅拌至溶解，之后再向其中加入氨水至ph为中性，静置15-20分钟后真空抽滤，将产物先于70-80℃下烘干12-24小时，再至于300-350℃下焙烧2-3小时，得到四氧化三铁-二氧化钛复合粉体备用；
（3）将4-羟基吲哚、甲基丙烯酸、乙腈按质量比（1-1.5）：（0.6-0.8）：（27-28）混合，预聚30-40分钟后再向其中加入四氧化三铁-二氧化钛复合粉体，之后再加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈，通入氮气除氧，密封后于65-70℃下震荡18-24小时，完成后磁分离聚合物，烘干得分子印迹纳米材料备用；
（4）将步骤1所得产物以及步骤3所得分子印迹纳米材料按质量比（8-9）：（1-2）混合浸渍于酚醛树脂的悬浊液中，搅拌10-15分钟后加热干燥备用；
（5）将聚乙烯腈和聚氨酯按质量比（7-8）：（2-3）混合后溶于二甲基甲酰胺中配成10-15%（w/v）的纺丝溶液，再向其中加入总质量1-1.5%的步骤4所得物料，纺丝制成树脂纤维膜，干燥后即得本发明树脂材料。
所述步骤1中超声频率为40-50khz，碱洗液为浓度为10-15%的氢氧化钠溶液。
所述步骤1中酸洗液为浓度为35-45%的盐酸溶液。
所述步骤3中四氧化三铁-二氧化钛复合粉体、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈的加入量分别为预聚体系总质量的3-5%、0.2-0.3%、0.05-0.08%。
所述步骤4中酚醛树脂悬浊液的浊度为750-950度。
所述步骤5中纺丝条件为电压为14-15kv，泰勒锥距离铝箔接受装置距离为8-10厘米，纺丝液推进速率为1.5-2ml/h。
本发明的优点是：
本发明选择羟基磷灰石和石墨烯对酚醛树脂进行改性处理，提高树脂基体的机械性能和使用寿命，再将其与分子印迹纳米材料结合，通过制备方法的改进，降低了反应温度，提高制备纯度和均匀度，减少生产成本，其中利用4-羟基吲哚作为功能单体，形成与展青霉素分子相匹配的印迹位点，实现展青霉素的专性吸附去除，再利用杂合的四氧化三铁和二氧化钛，使分子印迹颗粒具有磁分离和光催化降解的功能，最后通过静电纺丝技术使聚丙烯腈和聚氨脂混合，加入合成的改性树脂材料和分子印迹颗粒，可以合成纳米粒子在纤维上均匀分布的纳米树脂纤维膜，因为树脂纤维也是纳米级的，所以功能纳米粒子可以存在膜表面而不被完全包埋于纤维中，便于磁分离回收利用。本发明选择原料均对人体无毒副作用，具有强度高、吸附量大、无二次污染、自清洁的特点，且制备工艺简单，易于操作，适合果汁生产、饲料加工等的规模化使用。
具体实施方式
一种展青霉素清除树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将羟基磷灰石和石墨烯按质量比7：3混合后置于15%的氢氧化钠溶液中在55℃下50khz超声碱洗30分钟，之后用清水洗净，再送入40%的盐酸溶液中搅拌活化20分钟，完成后用清水冲洗干净，备用；
（2）将1mol/l氯化铁溶液、2mol/l氯化亚铁溶液以及正硅酸乙酯按体积比6：1：1.5混合后不断搅拌至溶解，之后再向其中加入氨水至ph为中性，静置20分钟后真空抽滤，将产物先于75℃下烘干20小时，再至于300℃下焙烧2小时，得到四氧化三铁-二氧化钛复合粉体备用；
（3）将4-羟基吲哚、甲基丙烯酸、乙腈按质量比1.2：0.8：28混合，预聚35分钟后再向其中加入预聚体系总质量4%的四氧化三铁-二氧化钛复合粉体，之后再加入预聚体系总质量0.2%的乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.06%的偶氮二异丁腈，通入氮气除氧，密封后于65℃下震荡24小时，完成后磁分离聚合物，烘干得分子印迹纳米材料备用；
（4）将步骤1所得产物以及步骤3所得分子印迹纳米材料按质量比8：2混合浸渍于浊度为800度的酚醛树脂悬浊液中，搅拌15分钟后加热干燥备用；
（5）将聚乙烯腈和聚氨酯按质量比7：2混合后溶于二甲基甲酰胺中配成10%（w/v）的纺丝溶液，再向其中加入总质量1.5%的步骤4所得物料，在电压为15kv，泰勒锥距离铝箔接受装置距离为10厘米，纺丝液推进速率为1.8ml/h的条件下纺丝制成树脂纤维膜，干燥后即得本发明树脂材料。