本发明涉及食品保鲜领域，具体涉及一种食品保鲜用覆膜纸及其制备方法。
背景技术：
食品级塑料膜/纸复合包装材料，又名覆膜纸，系在木浆原料的食品级半透明纸的一侧热淋一层塑料薄膜(如聚氯乙烯pvc膜)制成；也即其一侧为纸质，另一侧为塑料薄膜。该复合纸强度高，不易透水透气，是一种理想的食品包装材料；但是其本身不具备抗菌功能，不能有效防止所包装食品及果蔬的腐坏。
银离子对细菌，真菌等会显现出毒性，对人体几乎无害，这使得银广泛用于饰品，银器，餐具等方面。纳米银是指粒径在1～100nm的金属银单质。对纳米颗粒而言，尺寸减小，其化学活性随其比表面积的增大而增强。经研究发现，纳米银颗粒具有良好的抗菌效果，其可杀死与其接触的多于650种细菌，对耐药性病原菌及创伤表面常见的细菌如大肠杆菌等有全面高效的杀菌作用。而相比于传统的抗生素有更广谱的调控范围，由于此特性，银纳米颗粒已经被应用于不同的抗菌材料、设备及仪器中，包括导管，抗菌橡胶，抗菌服装，抗菌涂料、陶瓷和玻璃以及抗菌类医药及医疗器械等。
银纳米颗粒可以通过共混、或表面负载的方式与其他原料结合，从而起到抑菌效果。而相较于共混，表面负载的方式可有效提高银颗粒与细菌的接触从而达到较好的抑菌效果。目前，有关负载银纳米粒子的研究中负载方法多有不同。如，公开号为cn105332163a的中国专利文献公开了一种载有银纳米颗粒纳米纤维膜及其制备方法，以聚环氧乙烷(peo)和cmc的混合溶液为纺丝原液进行静电纺丝，然后将纤维丝膜浸泡在一定浓度的硝酸银溶液中，取出并在黑暗中干燥后置于潮湿常温的空气中进行还原，最终制得载有银纳米颗粒的cmc纳米纤维膜。
又如，刘峰等(刘峰，王旭，叶开其，裘令瑛，沈家骢，高等学校化学学报，2011年第32卷第4期，990～994页)报道了以载银聚烯丙基胺盐酸盐－葡聚糖微凝胶与聚苯乙烯磺酸钠为构筑单元，利用层层自组装的方法在pe片表面负载了银基抗菌微凝胶膜。
上述制备工艺虽然都可以在不同基材上负载银纳米粒子，且能获得较好的抑菌效果，但制备工艺都相对复杂。
银镜反应是指银化合物的溶液被还原为金属银的化学反应，由于生成的金属银附着在容器内壁上，光亮如镜，故称为银镜反应。常见的银镜反应是银氨络合物被醛类化合物还原为银，而醛被氧化为相应的羧酸根离子的反应，该反应具有操作简单，反应速度快，银纳米颗粒产率高等特点，应用相对广泛。
如公开号为cn104445979a的中国发明专利公开了一种超疏水材料的制备方法，通过对硬质塑料片表面经粗化、敏化和利用银镜反应进行活化吸附银粒子，最后经过表面修饰后达到表面粗糙并实现疏水化。该方法采用银镜反应实现银的表面沉积，但所使用还原剂为甲醛，反应温度为30～35℃，沉积时间为60分钟，所沉积的银层厚度推测应为微米级及以上。因甲醛为众所周知的有毒污染物，该方法不适用于涉及食品保鲜材料的制备；并且该工艺所导致的厚度较大的银层亦不利于抗菌效果的发挥。另外，该方法中使用piranha溶液对塑料表面进行预处理的方法也不适用于纸制品基材。
迄今，在食品级塑料膜/纸复合包装材料的塑料膜表面便捷且安全地沉积银纳米颗粒的研究尚未见报道。
技术实现要素：
本发明公开了一种食品保鲜用覆膜纸的制备方法，经银镜反应在覆膜纸的膜侧表面沉积银纳米颗粒，并保留了原始覆膜纸的颜色和表观形貌，且具有良好的抗菌效果，可广泛应用于果、蔬保鲜方面。
具体技术方案如下：
一种食品保鲜用覆膜纸的制备方法，以覆膜纸为基材，经银镜反应在所述覆膜纸的膜侧表面沉积银纳米颗粒，具体为：
(1)分别配制银氨溶液和葡萄糖溶液，待用；
所述银氨溶液的质量分数为1.15～3.0％，葡萄糖溶液的质量分数为5～15％；
(2)将步骤(1)配制的银氨溶液和葡萄糖溶液迅速混合得到混合液，再将所述覆膜纸的膜侧浸没于所述混合液中，静置反应；
(3)将步骤(2)中反应后的覆膜纸取出，经洗涤、干燥得到所述食品保鲜用覆膜纸。
本发明利用银镜反应在食品级覆膜纸的膜侧表面负载银纳米颗粒，通过精确控制银氨溶液与葡萄糖的浓度，以及静置沉积的时间，可以控制在膜侧表面沉积的纳米银的含量与纳米银颗粒的粒径，同时，保留了原始覆膜纸的颜色和表观形貌。
步骤(1)中，所述银氨溶液由硝酸银溶液、氢氧化钠溶液和浓氨水配制得到，具体配置步骤如下：
1)、分别配制质量分数为1～5％的硝酸银水溶液、质量分数为1～10％的氢氧化钠水溶液，冰水浴中待用；
2)、将配置的硝酸银水溶液与氢氧化钠水溶液混合，搅拌得到浑浊溶液；
3)、再将浓氨水溶液(质量分数22～25％)逐滴加入步骤2)的浑浊溶液中，搅拌至浑浊溶液中沉淀恰好溶解完全，溶液澄清。
优选地，所述银氨溶液的质量分数为1.15～2.3％；
所述葡萄糖溶液的质量分数为5～10％。
经试验发现，将两原料的浓度设定在上述范围内时，负载银纳米颗粒后对纸张的颜色及表观形貌均影响较小。
步骤(2)中：
所述覆膜纸为食品级，优选地，克重为15～100克，纸侧材质为木材浆料，膜侧材料为pvc；
静置过程中，只将覆膜纸的膜侧浸入混合液中，纸侧不与混合液接触，所述静置反应的时间为10s～4min。经试验发现，静置时间对所负载的银的含量及银纳米颗粒尺寸均有较大影响。
再进一步优选，所述葡萄糖溶液为d-葡萄糖溶液，银氨溶液与d-葡萄糖溶液的质量分数之比为2.3:10；静置反应的时间为1～4min。经试验发现，经上述工艺条件优化后，负载的银纳米颗粒的粒径可以控制在5～50nm，且基本可以保证原基材覆膜纸的颜色与表观形态。
步骤(3)中，所述的洗涤包括去离子洗涤和无水乙醇洗涤；
所述干燥为空气条件下自然晾干。
本发明还公开了根据上述的方法制备的食品保鲜用覆膜纸，所述覆膜纸的膜侧负载银纳米颗粒，银纳米颗粒的含量为0.1～2.997％，粒径为5～100nm；经工艺优化后，银纳米颗粒的含量为0.1～1.187％，粒径为5～50nm。
该食品保鲜用覆膜纸保留了原始覆膜纸的颜色和表观形貌，在空气中长期储存条件下是稳定的。将所述的食品保鲜用覆膜纸材料做成纸袋，对果蔬进行密封保存，经测试，对于一些易于腐化的果、蔬，室温下、空气中放置一周未发生腐坏，口感正常。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明通过对原料浓度及反应时间的精确调控，在保证原始覆膜纸纸侧不进行负载的情况下制备得到了膜侧负载银纳米颗粒的覆膜纸，保留了原始覆膜纸的颜色和表观形貌，并赋予其优异的抗菌性能及稳定性能；
2、本发明选用的食品级覆膜纸，来源广泛，价格低；制备方法简单易行、低成本、污染小。
附图说明
图1～4分别为实施例1～4分别制备的食品保鲜用覆膜纸在不同放大倍数下的扫描电子显微镜照片，(a)-放大50k，(b)-放大100k；
图5为实施例1～4分别制备的食品保鲜用覆膜纸的能量色散x射线谱图和元素含量分析结果，其中(a)～(d)依次对应实施例1～4；
图6为对比例1制备产品的扫描电子显微镜照片(a)、能量色散x射线谱图和元素含量分析结果(b)。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述。
实施例1～4
(1)将基材食品级覆膜纸膜用冰水浴冷却备用。
(2)配制质量分数为5％的氢氧化钠水溶液，3％的硝酸银水溶液，冰水浴条件下，取300ml硝酸银溶液，加入新配制的氢氧化钠溶液15ml，此时溶液生成黑色沉淀。向此混合溶液中逐滴加入浓氨水至沉淀恰好溶解，得到银氨溶液(2.3％)。
(3)配制质量分数为10％的d-葡萄糖水溶液90ml。
(4)将d-葡萄糖溶液迅速倾入银氨溶液中，边加边搅拌，加入完毕后立即将溶液倾入放置有基材(尺寸15×20cm2)的托盘中，使得基材膜侧完全浸入溶液中，纸侧不与溶液接触，静置时间分别为1、2、3、4min。
(5)将反应后的样品用去离子水冲洗三次，后用无水乙醇冲洗三次，悬挂自然晾干。
对比例
本对比例采用尺寸为15×20cm2的食品级覆膜纸，按照实施例1～4中所述配制原始银氨溶液和葡萄糖溶液，在混合液中静置5min的条件下通过上述方法在其膜侧表面沉积银纳米颗粒。
实施例1～4分别制备的膜侧负载银纳米颗粒的覆膜纸材料(尺寸15×20cm2)的扫描电镜照片如图1～图4所示，图1～图4依次对应静置时间1min，2min，3min，4min制得的样品的扫描电镜图。各图中(a)和(b)分别为样品放大50k和100k的图片。图中均能观察到表面负载的银纳米颗粒，且随着静置时间的增长，所负载的银纳米颗粒数量逐渐增多；银纳米颗粒的粒径逐渐增大，尺寸范围为5～50nm。图5中(a)～(d)依次对应实施例1～4制备产品的能量色散x射线谱图和元素含量结果，其相应的银含量为：0.100％，0.286％，0.353％和1.187％。
实施例1～4分别制备的膜侧负载银纳米颗粒的覆膜纸材料，其表观形态和颜色和原基材覆膜纸相近，没有明显变化。
图6为对比例制备产品的扫描电子显微镜照片(a)、能量色散x射线谱图和元素含量分析结果(b)。如(a)图所示，银纳米颗粒在覆膜纸膜侧表面附着，但其粒径较大，为100nm左右；并且有较大的银颗粒聚集体形成；如(b)图所示，其相应的银含量较高，为2.997％。表明过长的静置时间导致较高含量的银纳米颗粒沉积并且其尺寸较大且不均匀。
对比例所制备的膜侧负载银纳米颗粒的覆膜纸材料，其颜色为较深的灰色，相比原基材覆膜纸表观形态变化明显。
通过对比实施例1～4及对比例所制备的产品可知，在原始覆膜纸膜侧进行银纳米颗粒的沉积，控制所采用的静置时间是必要的。
稳定性测试
为进一步测试所制备的负载银纳米颗粒的覆膜纸材料表面沉积银纳米颗粒的稳定性和牢固度，将实施例2制备的产品用自来水最大水流冲洗其负载银纳米颗粒的膜侧10分钟，晾干后进行银含量分析，未见含量降低。
应用例
将实施例1～4分别制备的膜侧负载不同银纳米颗粒含量的覆膜纸材料做成纸袋(以膜侧为纸袋外侧，纸侧为纸袋内侧)，装入一般条件下易于腐坏的水果(如草莓和樱桃)，密封后室温(25℃)放置于空气中，考察其保鲜效果。放置一周后打开，两种水果均未发生腐坏，口感正常。而作为对比的韩国进口纳米银母乳袋(小白熊)用于相同条件下的保鲜测试，水果发生了明显的腐坏。
该结果表明本发明制备的膜侧负载银纳米颗粒食品级覆膜纸具有良好的保鲜性能。