本发明涉及半导体热电材料领域，特别是指一种高性能柔性PEDOT:PSS热电纤维的制备方法。
背景技术：
热电材料是一种利用固体内部载流子运动实现热能和电能直接相互转换的功能材料,在温差发电和制冷方面具有广泛的应用前景。随着环境问题和能源危机日益严重,热电材料成为新能源材料的热点之一。利用热电发电或制冷装置具有结构紧凑、可靠性高、无污染、寿命长、工作时无噪音等优点,其应用范围涉及到民用、军用和航空航天等诸多领域。
热电材料的性能主要由无量纲的热电优值(ZT值)衡量，ZT值越大，热电转换效率越高。ZT＝S2σT/κ,其中T、S、σ、κ分别为测试的绝对温度，以及材料的Seebeck系数、电导率和热导率。而S2σ称为功率因子(P)，是衡量热电输出功率的参数。因此高性能热电材料同时需要具有高的功率因子和低的热导率。
相比于只能在竖直方向上弯折的薄膜而言，纤维材料可以在垂直于纤维轴向的任意方向上弯折；并且相比于传统的薄膜热电材料而言，纤维纤维热电材料的有效横截面积更小。上述两点优势极大地拓宽了热电材料在可穿戴能源材料领域的应用。
高导电的聚3,4-二氧乙撑噻吩:对苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)作为目前最有潜力的有机热电材料之一，已经证明可以通过湿法纺丝静电纺丝等工业化纺丝方法实现纤维的制备，如中国专利(201610728549.1)公开了一种PEDOT:PSS纤维及其制备方法，采用湿法纺丝技术，以低毒低害、绿色环保的氯化钙、乙醇、水混合溶液为凝固浴，以PEDOT:PSS水溶液为主要原料，用注射泵将PEDOT:PSS纺丝原液注射到凝固浴，浸泡得到初生纤维；将初生纤维转移到有机溶剂或无机酸中，浸泡了一段时间，接着平铺在聚四氟乙烯平板上，空气中自然干燥，再将聚四氟乙烯平板与纤维一起放入烘箱中进行热处理，得到成型纤维。但上述纺丝方法所需要生产流程较为复杂，所需设备价格相对昂贵。如何通过更简便的方法得到PEDOT:PSS导电纤维仍是亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种制备方法简单、成本低、具有广泛应用前景的高性能柔性PEDOT:PSS热电纤维的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：
一方面，提供一种高性能柔性PEDOT:PSS热电纤维的制备方法，包括：
步骤1：向PEDOT:PSS溶液中加入硫酸；
步骤2：将步骤1所得的溶液注入毛细管，封住毛细管两端，恒温处理，得到固化纤维；
步骤3：将毛细管中的固化纤维浸泡在溶液，干燥，即得。
进一步的，所述步骤1中，PEDOT:PSS与硫酸的质量比为1:0.36～1.1.08，超声处理20min。本发明采用硫酸的主要作用在于，改变了PEDOT聚合物链的构象，增强了链间的π-π堆叠；祛除了部分过掺杂的PSS，增强PEDOT:PSS颗粒间的疏水引力；引入氢离子增强PEDOT:PSS颗粒间的氢键作用，使PEDOT:PSS交联析出。
进一步的，所述步骤2中，采用注射器将溶液注入毛细管中，毛细管的规格为0.3mm～1mm。
进一步的，所述步骤2中，恒温处理条件为90℃-95℃、3-5h，加速PEDOT:PSS交联。
进一步的，所述步骤3中，将毛细管中的固化纤维吹入到溶液中，所述溶液为无水乙醇，异丙醇或丙酮。
进一步的，所述步骤3中，干燥的条件为60℃、真空烘干箱干燥1h。
优选的，所述高性能柔性PEDOT:PSS热电纤维的制备方法还包括步骤4，将得到的纤维在室温下置于其它溶液中浸泡，干燥，即得。
优选的，所述其它溶液为乙二醇、[BMIM]BF4离子液、[BIMI]Br离子液及二甲基亚砜。该溶剂可以大量祛除纤维表面绝缘的PSS，增强热电纤维的热电性能。
优选的，浸泡的时间为45min，干燥的条件为60℃真空烘干箱干燥1h。
本发明具有以下有益效果：
上述方案中，本发明制备的热电材料为p型半导体材料，将商业化PEDOT:PSS水溶液分散液中加入硫酸，将混合溶液封入毛细管中，恒温后将纤维吹入无水乙醇中再经真空干燥得到高性能柔性PEDOT:PSS热电纤维材料；通过乙二醇处理后得到PEDOT:PSS的功率因子为4.769μW m-1K-2；本发明制备方法简单、成本低；PEDOT:PSS热电纤维的热电性能优越，具有更加广泛的应用前景。
附图说明
图1测试本发明实施例1制备的PEDOT:PSS纤维热电性能示意图；
图2为本发明的实施例4的高性能柔性PEDOT:PSS热电纤维的制备方法流程示意图；
图3为本发明的实施例4制备的PEDOT:PSS热电纤维的SEM图(半径约为56.96μm)。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明针对现有技术中制备方法复杂、成本高的问题，提供一种高性能柔性PEDOT:PSS热电纤维的制备方法。
本发明中实施例中使用试剂及材料，如无特殊说明，均可通过商业途径得到。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围，本发明所使用的PEDOT:PSS溶液购买于HC Stark，质量浓度为13.6mg/ml。
实施例1
高性能柔性PEDOT:PSS热电纤维的制备方法，包括：
步骤1：向1mLPEDOT:PSS溶液分散液中加入2mol/L硫酸25μL，超声20分钟；
步骤2：将混合均匀的溶液用注射器注入毛细管中后封住毛细管两端，90℃恒温3小时；
步骤3：恒温后将毛细管内的纤维热电材料吹入无水无水乙醇中，将纤维取出后放入60℃真空烘干箱干燥1h，得到高性能柔性PEDOT:PSS热电纤维材料。
如图1所示，测试温差为5K，测定PEDOT:PSS热电纤维材料的热电性能，其中电导率为58.64S cm-1、功率因子为1.798μW m-1K-2。
实施例2
步骤1：向1mLPEDOT:PSS溶液分散液中加入2mol/L硫酸25μL，超声20分钟；
步骤2：将混合均匀的溶液用注射器注入毛细管中后封住毛细管两端，90℃恒温3小时；
步骤3：恒温后将毛细管内的纤维热电材料吹入异丙醇中，将纤维取出后放入60℃真空烘干箱干燥1h，得到高性能柔性PEDOT:PSS热电纤维材料。
如图1所示，测试温差为5K，测定PEDOT:PSS热电纤维材料的热电性能，其中电导率为70.64S cm-1、功率因子为1.359μW m-1K-2。
实施例3
步骤1：向1mLPEDOT:PSS溶液分散液中加入2mol/L硫酸25μL，超声20分钟；
步骤2：将混合均匀的溶液用注射器注入毛细管中后封住毛细管两端，90℃恒温3小时；
步骤3：恒温后将毛细管内的纤维热电材料吹入丙酮中，将纤维取出后放入60℃真空烘干箱干燥1h，得到高性能柔性PEDOT:PSS热电纤维材料。
如图1所示，测试温差为5K，测定PEDOT:PSS热电纤维材料的热电性能，其中电导率为65.64S cm-1、功率因子为1.129μW m-1K-2。
实施例4
如图2流程图所示，高性能柔性PEDOT:PSS热电纤维的制备方法，包括：
步骤1：向1mL商业化PEDOT:PSS溶液分散液中加入2mol/L硫酸25μL，超声20分钟；
步骤2：将混合均匀的溶液用注射器注入毛细管中后封住毛细管两端，90℃恒温3小时；
步骤3：恒温后将毛细管内的纤维热电材料吹入无水乙醇中，将纤维取出后放入60℃真空烘干箱干燥1h，得到高性能柔性PEDOT:PSS热电纤维材料；
步骤4：将得到的纤维在室温下置于乙二醇溶液中浸泡45分钟，将纤维取出后放入60℃真空烘干箱干燥1h，得到高性能柔性PEDOT:PSS热电纤维材料。
如图3所示，测定热电纤维的SEM图，半径约为56.96μm；与实施例1同等条件下，测定PEDOT:PSS热电纤维材料的热电性能，纤维电导率为175.6S cm-1、功率因子为4.769μW m-1K-2。
实施例5
高性能柔性PEDOT:PSS热电纤维的制备方法，包括：
步骤1：向1mL商业化PEDOT:PSS溶液分散液中加入2mol/L硫酸25μL，超声20分钟；
步骤2：将混合均匀的溶液用注射器注入毛细管中后封住毛细管两端，90℃恒温3小时；
步骤3：恒温后将毛细管内的纤维热电材料吹入无水乙醇中，将纤维取出后放入60℃真空烘干箱干燥1h，得到高性能柔性PEDOT:PSS热电纤维材料；
步骤4：将得到的纤维在室温下置于二甲基亚砜溶液中浸泡45分钟，将纤维取出后放入60℃真空烘干箱干燥1h，得到高性能柔性PEDOT:PSS热电纤维材料。
测定PEDOT:PSS热电纤维材料的热电性能，纤维电导率为172.5S cm-1、功率因子为3.789μW m-1K-2。
实施例6
高性能柔性PEDOT:PSS热电纤维的制备方法，包括：
步骤1：向1mL商业化PEDOT:PSS溶液分散液中加入2mol/L硫酸25μL，超声20分钟；
步骤2：将混合均匀的溶液用注射器注入毛细管中后封住毛细管两端，90℃恒温3小时；
步骤3：恒温后将毛细管内的纤维热电材料吹入无水乙醇中，将纤维取出后放入60℃真空烘干箱干燥1h，得到高性能柔性PEDOT:PSS热电纤维材料；
步骤4：将得到的纤维在室温下置于二苯基(甲基)锍四氟硼酸盐溶液中浸泡30分钟，将纤维取出后用去离子水冲洗数次，后放入60℃真空烘干箱干燥1h，得到高性能柔性PEDOT:PSS热电纤维材料。
测定PEDOT:PSS热电纤维材料的热电性能，纤维电导率为43.08S cm-1、功率因子为1.511μW m-1K-2。
实施例7
高性能柔性PEDOT:PSS热电纤维的制备方法，包括：
步骤1：向1mL商业化PEDOT:PSS溶液分散液中加入2mol/L硫酸25μL，超声20分钟；
步骤2：将混合均匀的溶液用注射器注入毛细管中后封住毛细管两端，90℃恒温3小时；
步骤3：恒温后将毛细管内的纤维热电材料吹入无水乙醇中，将纤维取出后放入60℃真空烘干箱干燥1h，得到高性能柔性PEDOT:PSS热电纤维材料；
步骤4：将得到的纤维在室温下置于1-丁基-3-甲基咪唑溴盐溶液中浸泡45分钟，将纤维取出后用去离子水冲洗数次，后放入60℃真空烘干箱干燥1h，得到高性能柔性PEDOT:PSS热电纤维材料。
测定PEDOT:PSS热电纤维材料的热电性能，纤维电导率为50.08S cm-1功率因子为1.871μW m-1K-2。
实施例8
高性能柔性PEDOT:PSS热电纤维的制备方法，包括：
步骤1：向1mL商业化PEDOT:PSS溶液分散液中加入2mol/L硫酸25μL，超声20分钟；
步骤2：将混合均匀的溶液用注射器注入毛细管中后封住毛细管两端，90℃恒温3小时；
步骤3：恒温后将毛细管内的纤维热电材料吹入异丙醇中，将纤维取出后放入60℃真空烘干箱干燥1h，得到高性能柔性PEDOT:PSS热电纤维材料；
步骤4：将得到的纤维在室温下置于乙二醇溶液中浸泡45分钟，将纤维取出后放入60℃真空烘干箱干燥1h，得到高性能柔性PEDOT:PSS热电纤维材料。
与实施例1同等条件下，测定PEDOT:PSS热电纤维材料的热电性能，纤维电导率为105.1S cm-1、功率因子为2.108μW m-1K-2。
实施例9
高性能柔性PEDOT:PSS热电纤维的制备方法，包括：
步骤1：向1mL商业化PEDOT:PSS溶液分散液中加入2mol/L硫酸25μL，超声20分钟；
步骤2：将混合均匀的溶液用注射器注入毛细管中后封住毛细管两端，90℃恒温3小时；
步骤3：恒温后将毛细管内的纤维热电材料吹入丙酮中，将纤维取出后放入60℃真空烘干箱干燥1h，得到高性能柔性PEDOT:PSS热电纤维材料；
步骤4：将得到的纤维在室温下置于乙二醇溶液中浸泡45分钟，将纤维取出后放入60℃真空烘干箱干燥1h，得到高性能柔性PEDOT:PSS热电纤维材料。
与实施例1同等条件下，测定PEDOT:PSS热电纤维材料的热电性能，纤维电导率为82.6S cm-1、功率因子为1.894μW m-1K-2。
综上，根据实施例4可知，本发明提供的高性能柔性PEDOT:PSS热电纤维的制备方法，通过乙二醇处理后得到PEDOT:PSS的功率因子为4.769μW m-1K-2；本发明制备方法简单、成本低；PEDOT:PSS热电纤维的热电性能优越，具有更加广泛的应用前景。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。