本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种偕胺肟化聚丙烯腈纤维及其制备方法和应用。
背景技术：
随着工业发展及贵金属的广泛应用，贵金属需求量日益剧增，对贵金属的回收就变得尤为重要。同时，城市生活污水及各种采矿废水均含有大量的重金属离子，通过食物链而生物富集，对生物和人体健康构成严重威胁。因此，对污水中重金属离子的去除和回收意义重大。吸附法是一种目前公认的经济有效操作灵活简便的金属吸附方法。吸附法中最重要的就是吸附剂。其中，聚丙烯腈纤维材料具有小直径、大比表面积和高孔隙率，可以形成纤维网络膜以及制备低廉等优点。同时，以偕胺肟基团(H2N-C＝N-OH)修饰的聚丙烯腈纤维材料可以更好地吸附金属，被认为是较佳的吸附材料之一。
在目前的研究中，有学者通过静电纺丝工艺将聚丙烯腈制成纤维后进行偕胺肟化改性即获得偕胺肟化聚丙烯腈纤维；也有学者先通过将聚丙烯腈进行偕胺肟化改性再进行纺丝工艺制得偕胺肟化聚丙烯腈纤维，但此方式导致聚丙烯腈纤维改性后收缩非常严重，甚至脆断或粉末化，失去纤维的特性；而且聚丙烯腈进行偕胺肟化后的纺丝液的粘度发生很大变化，影响后续纤维的制备。因此，亟需一种避免上述制备工艺缺点且操作简单的偕胺肟化聚丙烯腈纤维制备方法。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种偕胺肟化聚丙烯腈纤维制备方法，包括配制聚丙烯腈溶液和第一有机物溶液，第一有机物包括具有羟基和氨基的有机物，并混合形成纺丝液，在40℃-60℃的温度下进行静电纺丝得到偕胺肟化聚丙烯腈纤维；或者将在大于等于20℃且小于40℃的温度下进行静电纺丝之后，再于60℃-80℃真空干燥得到偕胺肟化聚丙烯腈纤维。本发明提供的制备方法操作简单，直接制备得到偕胺肟修饰的聚丙烯腈纤维，减少工艺流程，同时，制得的偕胺肟化聚丙烯腈纤维具有优异的吸附金属和重复使用性能。
第一方面，本发明提供了一种偕胺肟化聚丙烯腈纤维的制备方法，包括：
将聚丙烯腈和第一有机物分别溶于有机溶剂中，配制成聚丙烯腈溶液和第一有机物溶液，其中，所述第一有机物包括具有羟基和氨基的有机物；
将所述聚丙烯腈溶液和所述第一有机物溶液混合均匀，配制成纺丝液，其中，所述纺丝液中所述聚丙烯腈的质量浓度为8％-15％；
将所述纺丝液在40℃-60℃的温度下进行静电纺丝得到偕胺肟化聚丙烯腈纤维；或者将所述纺丝液在大于等于20℃且小于40℃的温度下进行静电纺丝之后，再于60℃-80℃真空干燥得到偕胺肟化聚丙烯腈纤维。
在本发明中，所述纺丝液中所述聚丙烯腈的质量浓度为8％-15％。进一步可选的，所述纺丝液中所述聚丙烯腈的质量浓度为9％-14％。具体的，所述纺丝液中所述聚丙烯腈的质量浓度可以但不限于为9％、10％、11.5％或13.7％。在本发明中，当所述纺丝液中所述聚丙烯腈的质量浓度为8％-15％时，才能保证该纺丝液的粘度适合进行静电纺丝。
在本发明中，将所述纺丝液在40℃-60℃的温度下进行静电纺丝时，在纺丝过程中即可进行聚丙烯腈纤维的制备，又同时进行偕胺肟化，直接通过静电纺丝制得偕胺肟化聚丙烯腈纤维；将所述纺丝液在大于等于20℃且小于40℃的温度下进行静电纺丝时，需要在静电纺丝后在60℃-80℃进行真空干燥，即可制得偕胺肟化聚丙烯腈纤维，此时在静电纺丝过程中第一有机物共混于聚丙烯腈纤维中，但并未与聚丙烯腈中的基团发生反应，当置于60℃-80℃真空干燥时，第一有机物和聚丙烯腈纤维反应，制得偕胺肟化聚丙烯腈纤维。
进一步可选的，将所述纺丝液于45℃-58℃下进行静电纺丝得到偕胺肟化聚丙烯腈纤维。具体的，可以但不限于为将所述纺丝液于48℃、50℃、53℃或55℃下进行静电纺丝得到偕胺肟化聚丙烯腈纤维。
进一步可选的，将所述纺丝液于20℃-33℃下进行静电纺丝之后，再于62℃-77℃真空干燥得到偕胺肟化聚丙烯腈纤维。具体的，可以但不限于为将所述纺丝液于20℃、25℃、27℃或33℃下进行静电纺丝之后，再于62℃、65℃、72℃或77℃真空干燥得到偕胺肟化聚丙烯腈纤维。
可选的，所述静电纺丝包括干法纺丝、湿法纺丝或干湿法纺丝。
在本发明中，所述第一有机物包括具有羟基和氨基的有机物，即所述第一有机物同时具有羟基和氨基，也就是说所述第一有机物为可以与聚丙烯腈发生偕胺肟化的有机物。可选的，所述第一有机物包括羟胺、盐酸羟胺、硫酸羟脲、2-氨基-3-羟基吡啶中的至少一种。
可选的，所述纺丝液中所述聚丙烯腈和所述第一有机物的摩尔比为1：(1-2)。进一步可选的，所述纺丝液中所述聚丙烯腈和所述第一有机物的摩尔比为1：(1-1.75)。具体的，所述纺丝液中所述聚丙烯腈和所述第一有机物的摩尔比可以但不限于为1：1、1：1.25、1：1.5或1：1.75。
可选的，所述第一有机物溶液中所述第一有机物的浓度为10g/L-30g/L。具体的，所述第一有机物溶液中所述第一有机物的浓度可以但不限于为10g/L、17g/L、20g/L或30g/L。
可选的，所述聚丙烯腈的分子量为8.5×104-15×104。
可选的，所述有机溶剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
可选的，所述静电纺丝的工艺条件为阳极电压12kV-16kV，阴极电压(-3)kV-(-2)kV，滚轴转速100转/min-120转/min，进样速度1mL/h-1.2mL/h，湿度35％-60％。
可选的，所述纺丝液在20℃-60℃的表观剪切粘度大于0.35Pa·S，表观拉伸粘度为大于105Pa·S。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的制备方法制得的偕胺肟化聚丙烯腈纤维，所述偕胺肟化聚丙烯腈纤维的肟化率大于30％。
可选的，所述偕胺肟化聚丙烯腈纤维的肟化率大于50％。
其中，所述偕胺肟化聚丙烯腈纤维的直径为200nm-300nm，线密度为1.01dtex-1.44dtex，断裂强度为7.3cN/dtex-7.9cN/dtex，断裂拉伸率为5％-30％。
其中，所述偕胺肟化聚丙烯腈纤维呈弯曲状。
其中，所述偕胺肟化聚丙烯腈纤维的对金属元素的吸附量大于2mol/g。其中，所述偕胺肟化聚丙烯腈纤维的金属元素的吸附量是指每克偕胺肟化聚丙烯腈纤维吸附金属元素的摩尔数。
第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述的偕胺肟化聚丙烯腈纤维在吸附金属元素中的应用。
在本发明中，所述在吸附金属中的应用可以但不限于为吸附金属化合物、金属离子和/或金属单质中的应用。可选的，所述在吸附金属中的应用包括在污水处理、贵金属回收的应用。具体的，可以但不限于为偕胺肟化聚丙烯腈纤维应用于对溶液中钴元素、氧化铁、氧化亚铁、氧化锰或、银元素、镉离子和铅离子的吸附。
可选的，所述偕胺肟化聚丙烯腈纤维的对金属元素的吸附量大于2mol/g。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的偕胺肟化聚丙烯腈纤维的制备方法操作简单，在静电纺丝过程中即制备聚丙烯腈纤维，又同时将聚丙烯腈纤维进行偕胺肟化，或再通过真空干燥制得偕胺肟化聚丙烯腈纤维，节省制备成本和时间，重复性好；
(2)本发明提供的偕胺肟化聚丙烯腈纤维的偕胺肟化充分且均匀，对金属元素具有优异的吸附性能，能够重复使用，性能稳定，在金属元素吸附方面具有广泛的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
图1为本发明实施例1制得的偕胺肟化聚丙烯腈纤维和对比例1制得的聚丙烯腈纤维的红外光谱图；
图2为本发明实施例1制得的偕胺肟化聚丙烯腈纤维的电镜扫描图；
图3为对比例1制得的聚丙烯腈纤维的电镜扫描图；
图4为本发明实施例1制得的偕胺肟化聚丙烯腈纤维吸附金属后的能谱分析图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种偕胺肟化聚丙烯腈纤维的制备方法，包括：
取聚丙烯腈(分子量为10×104)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，室温下搅拌10h，获得透明的聚丙烯腈溶液。将盐酸羟胺溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声震荡5min后，室温下搅拌1h，使得盐酸羟胺充分溶解在DMF中，获得盐酸羟胺溶液，其中盐酸羟胺的浓度为10g/L。
将聚丙烯腈溶液和盐酸羟胺溶液混合，室温搅拌5min，使得两种溶液充分混合均匀，并经超声震荡去除溶液中的气泡，获得纺丝液，其中，聚丙烯腈的质量浓度为10％，聚丙烯腈与盐酸羟胺的摩尔比为1:1。
将纺丝液置于注射器中，并固定在纺丝机上，设置静电纺丝参数：阳极电压12kV，阴极电压-2kV，滚轴转速100转/min，进样速度1mL/h，湿度35％，静电纺丝温度20℃，经过静电纺丝后在进行真空干燥，其中干燥温度为80℃，得到偕胺肟化聚丙烯腈纤维。利用细度仪测定偕胺肟化聚丙烯腈纤维的线密度为1.2dtex，利用强力仪测定偕胺肟化聚丙烯腈纤维的断裂强度为7.3cN/dtex，断裂拉伸率为5％。同时，将制得的偕胺肟化聚丙烯腈纤维进行红外光谱扫描和电镜扫描，结果如图1和图2所示。由图1可以看出2245cm-1处吸收带峰型强烈尖锐是-CN的特征吸收峰，920cm-1处出现的峰为N-O的伸缩振动吸收峰，1580cm-1附近出现新的吸收峰对应的是偕胺肟基(-C＝N-OH)中的-C＝N-键的伸缩振动。以上特征峰的出现表明本发明制备得到的纤维中含有-C＝N-OH，制得偕胺肟化聚丙烯腈纤维。由图2的电镜扫描进行分析发现制得的偕胺肟化聚丙烯腈纤维的直径范围为200nm-300nm，纤维呈弯曲状，并且表面光滑均匀，有明显的纤维缠结，大大提高纤维的连接强度和整体性能。
实施例2
一种偕胺肟化聚丙烯腈纤维的制备方法，包括：
取聚丙烯腈(分子量为8×104)溶于二甲基亚砜(DMSO)中，室温下搅拌5h，获得透明的聚丙烯腈溶液。将盐酸羟胺溶于二甲基亚砜(DMSO)中，超声震荡10min后，室温下搅拌2h，使得盐酸羟胺充分溶解在DMSO中，获得盐酸羟胺溶液，其中盐酸羟胺的浓度为30g/L。
将聚丙烯腈溶液和盐酸羟胺溶液混合，室温搅拌10min，使得两种溶液充分混合均匀，并经超声震荡去除溶液中的气泡，获得纺丝液，其中，聚丙烯腈的质量浓度为8％，聚丙烯腈与盐酸羟胺的摩尔比为1:2。
将纺丝液置于注射器中，并固定在纺丝机上，设置静电纺丝参数：阳极电压16kV，阴极电压-3kV，滚轴转速120转/min，进样速度1.2mL/h，湿度60％，静电纺丝温度60℃，进行纺丝，得到偕胺肟化聚丙烯腈纤维。利用细度仪测定偕胺肟化聚丙烯腈纤维的线密度为1.3dtex，利用强力仪测定偕胺肟化聚丙烯腈纤维的断裂强度为7.5cN/dtex，断裂拉伸率为10％。
实施例3
取聚丙烯腈(分子量为15×104)溶于N,N-二甲基乙酰胺中，室温下搅拌3h，获得透明的聚丙烯腈溶液。将盐酸羟胺溶于N,N-二甲基乙酰胺中，超声震荡5min后，室温下搅拌1h，使得盐酸羟胺充分溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，获得盐酸羟胺溶液，其中盐酸羟胺的浓度为20g/L。
将聚丙烯腈溶液和盐酸羟胺溶液混合，室温搅拌15min，使得两种溶液充分混合均匀，并经超声震荡去除溶液中的气泡，获得纺丝液，其中，聚丙烯腈的质量浓度为15％，聚丙烯腈与盐酸羟胺的摩尔比为1:1.25。
将纺丝液置于注射器中，并固定在纺丝机上，设置静电纺丝参数：阳极电压12kV，阴极电压-2kV，滚轴转速110转/min，进样速度1.2mL/h，湿度45％，静电纺丝温度30℃，经过静电纺丝后在进行真空干燥，其中干燥温度为60℃，得到偕胺肟化聚丙烯腈纤维。利用细度仪测定偕胺肟化聚丙烯腈纤维的线密度为1.1dtex，利用强力仪测定偕胺肟化聚丙烯腈纤维的断裂强度为7.8cN/dtex，断裂拉伸率为25％。
对比例1
一种聚丙烯腈纤维的制备方法，包括：
取聚丙烯腈(分子量为10×104)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，室温下搅拌10h，获得透明的聚丙烯腈溶液，其中，聚丙烯腈的质量浓度为10％。将聚丙烯腈溶液置于注射器中，并固定在纺丝机上，设置静电纺丝参数：阳极电压12kV，阴极电压-2kV，滚轴转速100转/min，进样速度1mL/h，湿度35％，静电纺丝温度20℃，进行纺丝，得到聚丙烯腈纤维。将制得的聚丙烯腈纤维进行红外光谱扫描和电镜扫描，结果如图1和图3所示。从图1可以看出，对比例1制得的是聚丙烯腈纤维，实施例1制得具有偕胺肟基修饰的聚丙烯腈纤维。从图3电镜扫描结果分析发现对比例1制备的聚丙烯腈纤维的直径为220nm-295nm，纤维呈直线状，没有弯曲，并且没有纤维缠结。
为了证明本发明的有益效果，进行以下效果实施例：
效果实施例1
将氧化钴纳米颗粒置于水溶液中，充分搅拌混匀，将实施例1制备得到的偕胺肟化聚丙烯腈纤维置于其中，并浸泡6h，且每隔1h取样测试溶液中钴元素的含量。6h后将偕胺肟化聚丙烯腈纤维取出，并利用冻干机干燥后，利用扫描电子显微镜和能谱仪检测干燥后的偕胺肟化聚丙烯腈纤维形貌以及纤维表面吸附钴元素的情况。如图4所示，在能谱扫描中钴元素检测到两个峰，经检测钴元素的质量占比为71.39％，碳元素的质量占比为2.52％，氧元素的的质量占比为26.09％，证明溶液中存在钴离子被吸附至偕胺肟化聚丙烯腈纤维中，并且检测到的大量氧元素可知氧化钴纳米颗粒也被吸附至偕胺肟化聚丙烯腈纤维中，表明本发明制备的偕胺肟化聚丙烯腈纤维对溶液中的钴离子以及氧化钴纳米颗粒均具有较好的吸附效果。
效果实施例2
将氧化铁纳米颗粒置于水溶液中，充分搅拌混匀，将实施例1制备得到的偕胺肟化聚丙烯腈纤维置于其中，并浸泡6h，且每隔1h取样测试溶液中铁元素的含量。6h后将偕胺肟化聚丙烯腈纤维取出，并利用冻干机干燥后，利用扫描电子显微镜和能谱仪检测干燥后的偕胺肟化聚丙烯腈纤维形貌以及纤维表面吸附铁元素的情况。从能谱扫描结果可以发现纤维表面几乎全部被氧化铁纳米颗粒所覆盖，且同时还吸附了少量解离的铁离子，表明本发明制备的偕胺肟化聚丙烯腈纤维对铁离子和氧化铁纳米颗粒有较好的吸附效果。
效果实施例3
将氧化亚铁纳米颗粒置于水溶液中，充分搅拌混匀，将实施例1制备得到的偕胺肟化聚丙烯腈纤维置于其中浸泡，并浸泡6h，且每隔1h取样测试溶液中亚铁元素的含量。6h后将偕胺肟化聚丙烯腈纤维取出，并利用冻干机干燥后，利用扫描电子显微镜和能谱仪检测干燥后的偕胺肟化聚丙烯腈纤维形貌以及纤维表面吸附亚铁元素的情况。从能谱扫描结果可以发现纤维表面几乎全部被氧化亚铁纳米颗粒所覆盖，且同时还吸附了少量解离的亚铁离子，表明本发明制备的偕胺肟化聚丙烯腈纤维对亚铁离子和氧化亚铁纳米颗粒有较好的吸附效果。
效果实施例4
将氧化锰纳米颗粒置于水溶液中，充分搅拌混匀，将实施例1制备得到的偕胺肟化聚丙烯腈纤维置于其中，并浸泡6h，且每隔1h取样测试溶液中锰元素的含量。6h后将偕胺肟化聚丙烯腈纤维取出，并利用冻干机干燥后，利用扫描电子显微镜和能谱仪检测干燥后的偕胺肟化聚丙烯腈纤维形貌以及纤维表面吸附锰元素的情况。从能谱扫描结果可以发现纤维表面几乎全部被氧化锰纳米颗粒所覆盖，且同时还吸附了少量解离的锰离子，表明本发明制备的偕胺肟化聚丙烯腈纤维对锰离子和氧化锰纳米颗粒有较好的吸附效果。
因此，基于上述效果实施例的结果，可以看出本发明提供的偕胺肟化聚丙烯腈纤维的制备方法制得的偕胺肟化聚丙烯腈纤维对金属离子以及金属化合物均具有很好的吸附效果。
以上所述是本发明的优选实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。