本发明涉及聚合物基导热材料技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺基导热复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，电子和能源领域在满足更高要求的性能方面取得了巨大的进展，例如leds、储能材料和有机太阳能电池等的功率和集成度得到不断提高。然而，随着性能的提升，上述产品在工作过程中会产生更多的热量，如果不能够及时地将这些热量传导出去，会加剧产品的老化和损坏，从而降低产品的性能、可靠性和寿命。因此，当前电子和能源领域对于材料的导热性能提出了愈来愈高的要求。
传统的金属或陶瓷导热材料由于密度大、耐候性差、热膨胀系数大，已无法满足高效导热、质轻、易加工的要求。因此，具有高导热性能的聚合物基复合材料受到了越来越多的关注和研究。例如美国等发达国家，于70年代中期就已将导热聚合物基复合材料投入工业化应用中，并且对高导热聚合物基复合材料的需求量仍以每年20～30％的速度增长。
聚酰亚胺(pi)是综合性能最佳的有机高分子材料之一，具有热膨胀系数低、耐高温、耐辐照性能好、机械性能优异等优良的性质，被广泛地应用在航空航天、特种电器、耐高温印刷电路基材等领域。但pi本身导热性差(热导率λ大约为0.20w/mk)，限制了其在特种电器、航空航天、大功率leds等具有高导热要求领域中的应用。因此，高导热的pi复合材料具有巨大的需求和应用市场。中国专利(cn101168598)公开了一种氮化铝(aln)提高pi复合材料的导热性能的方法，在aln加入量为3～8％质量百分比时，pi复合材料的λ为0.6～0.8w/mk，导热性能并不好。美国专利(us2006/0127686(a1))公开了一种具有核壳结构的无机填料提高pi复合材料的导热性能的方法，在无机填料的添加量为40～85％质量百分比时，pi复合材料的λ也小于1w/mk，导热性能提高不明显。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺基导热复合材料及其制备方法，所述聚酰亚胺基导热复合材料在添加少量导热填料时具有高导热性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚酰亚胺基导热复合材料，包含聚酰亚胺、石墨烯和银纳米颗粒，所述石墨烯分散于聚酰亚胺基体中，所述银纳米颗粒负载在石墨烯表面。
优选的，所述聚酰亚胺、石墨烯和银纳米颗粒的质量比为100:(0.5～15):(0.1～4)。
本发明提供了所述聚酰亚胺基导热复合材料的制备方法，包含如下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散液、银氨溶液和还原剂混合后进行还原反应，得到银修饰石墨烯；
(2)在惰性气氛下，将所述银修饰石墨烯、二胺单体、二酐单体和有机溶剂混合后进行聚合反应，得到纺丝溶液；
(3)将所述纺丝溶液进行纺丝，得到纺丝纤维；
(4)将所述纺丝纤维进行热亚胺化，得到聚酰亚胺基导热复合材料。
优选的，所述氧化石墨烯分散液的质量浓度为9～50％，所述银氨溶液的浓度为0.01～0.5mol/l；
所述氧化石墨烯分散液、银氨溶液和还原剂的质量比为(200～1100):(1.5～10):(50～100)。
优选的，所述还原反应的温度为100～150℃，所述还原反应的时间为8～15h。
优选的，所述二胺单体和二酐单体的摩尔比为1:(0.5～1.5)；
所述银修饰石墨烯、二胺单体和有机溶剂的质量比为(2.5～52):100:(722～1512)。
优选的，所述聚合反应的温度为-10～10℃，所述聚合反应的时间为3～8h。
优选的，所述纺丝的电压为10～30kv，所述纺丝的温度为15～35℃，所述纺丝的环境湿度为20～50％，所述纺丝的推注速度为0.2～1mm/min。
优选的，所述热亚胺化包含顺次进行的第一热亚胺化处理、第二热亚胺化处理和第三热亚胺化处理；
所述第一热亚胺化处理的温度为110～130℃，所述第一热亚胺化处理的时间为1～3h；
所述第二热亚胺化处理的温度为190～210℃，所述第二热亚胺化处理的时间为1～3h；
所述第三热亚胺化处理的温度为240～260℃，所述第三热亚胺化处理的时间为1～3h；
升温至第一热亚胺化处理温度的升温速率为1～5℃/min；
由第一热亚胺化处理温度升温至第二热亚胺化处理温度的升温速率为1～5℃/min；
由第二热亚胺化处理温度升温至第三热亚胺化处理温度的升温速率为1～5℃/min。
优选的，所述热亚胺化之后还包含对热亚胺化产品进行热压，得到特定形态的聚酰亚胺基导热复合材料；
所述热压的温度为300～350℃，所述热压的压力为5～25mpa，所述热压的时间为15～60min。
本发明提供了一种聚酰亚胺基导热复合材料，包含聚酰亚胺、石墨烯和银纳米颗粒，所述石墨烯分散于聚酰亚胺基体中，所述银纳米颗粒负载在石墨烯表面。本发明提供的聚酰亚胺基导热复合材料通过在聚酰亚胺基体中添加少量的石墨烯和银纳米粒子来改善材料的导热性能。由实施例结果可知，本发明提供的聚酰亚胺基导热复合材料的热导率可达到2.12w/mk，玻璃化转变温度为205.8～216.1℃，耐热指数为275.4～298.6℃。
本发明还提供了所述聚酰亚胺基导热复合材料的制备方法，(1)将氧化石墨烯分散液、银氨溶液和还原剂混合后进行还原反应，得到银修饰石墨烯；(2)在惰性气氛下，将所述银修饰石墨烯、二胺单体、二酐单体和有机溶剂混合后进行聚合反应，得到纺丝溶液；(3)将所述纺丝溶液进行纺丝，得到纺丝纤维；(4)将所述纺丝纤维进行热亚胺化，得到聚酰亚胺基导热复合材料。本发明通过在石墨烯上修饰银纳米颗粒，能够有效防止石墨烯团聚，同时银纳米颗粒作为“桥梁”构筑起石墨烯片层间的导热通路，有利于增加石墨烯片层间的导热性能；采用原位聚合-纺丝相结合的方法，提高了银修饰石墨烯在基体中的分散状况，更有助于构筑石墨烯导热网络。本发明提供的制备方法操作简便，易于实施。
具体实施方式
本发明提供了一种聚酰亚胺基导热复合材料，包含聚酰亚胺、石墨烯和银纳米颗粒，所述石墨烯分散于聚酰亚胺基体中，所述银纳米颗粒负载在石墨烯表面。
在本发明中，所述聚酰亚胺、石墨烯和银纳米颗粒的质量比优选为100:(0.5～15):(0.1～4)，更优选为100:(0.81～14.12):(0.2～3.53)，最优选为100:(3～10):(0.5～3)，还可以优选为100:(5～8):(1～2)。在本发明中，所述石墨烯和银纳米颗粒的质量比优选为4:1。
在本发明中，所述银纳米颗粒的粒径优选为50～120nm，更优选为80～100nm。
本发明还提供了所述聚酰亚胺基导热复合材料的制备方法，包含如下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散液、银氨溶液和还原剂混合后进行还原反应，得到银修饰石墨烯；
(2)在惰性气氛下，将所述银修饰石墨烯、二胺单体、二酐单体和有机溶剂混合后进行聚合反应，得到纺丝溶液；
(3)将所述纺丝溶液进行纺丝，得到纺丝纤维；
(4)将所述纺丝纤维进行热亚胺化，得到聚酰亚胺基导热复合材料。
本发明将氧化石墨烯分散液、银氨溶液和还原剂混合后进行还原反应，得到银修饰石墨烯。在本发明中，所述氧化石墨烯分散液的质量浓度优选为9～50％，更优选为15～40％，最优选为20～30％；所述银氨溶液的浓度优选为0.01～0.5mol/l，更优选为0.1～0.4mol/l，最优选为0.2～0.3mol/l；所述氧化石墨烯分散液、银氨溶液和还原剂的质量比优选为(200～1100):(1.5～10):(50～100)，更优选为(300～1000):(1.85～9.27):(60～90)，最优选为(400～800):(2～8):(70～80)，还可以优选(500～600):(4～6):(75～78)。
本发明优选先将氧化石墨烯分散液和银氨溶液混合均匀，然后再与还原剂进行混合，这样能够保证氧化石墨烯分散液和银氨溶液分散均匀，在还原时使银纳米颗粒均匀的分布在石墨烯表面。
在本发明中，所述氧化石墨烯分散液为将氧化石墨烯分散于水中得到的分散体系；本发明对所述分散的实施方式没有任何的特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的分散方法进行即可。
在本发明中，所述氧化石墨烯优选采用自制产品，所述氧化石墨烯的制备方法优选包含如下步骤：
将鳞片石墨、浓硫酸和高锰酸钾混合后进行氧化反应，得到氧化产物体系；
将所述氧化产物体系和水混合，得到稀释体系；
将所述稀释体系和双氧水混合进行反应，得到二级反应体系；
对所述二级反应体系顺次进行洗涤和离心处理，得到氧化石墨烯。
本发明优选将鳞片石墨、浓硫酸和高锰酸钾混合后进行氧化反应，得到氧化产物体系。在本发明中，所述鳞片石墨优选为购自alfaaesar公司生产的325目的鳞片石墨；所述浓硫酸的质量浓度优选为97～98％。
本发明优选先将鳞片石墨和浓硫酸混合，然后再与高锰酸钾混合。本发明先将鳞片石墨和浓硫酸混合能够使得硫酸根离子插层至鳞片石墨的片层中去，然后使得后加入的高锰酸钾溶解在浓硫酸中，在鳞片石墨的片层实现氧化目的；本发明优选缓慢滴加高锰酸钾，避免因加入量过多导致热量积聚引发爆炸。
在本发明中，所述鳞片石墨、浓硫酸和高锰酸钾的质量比优选为100:(1000～4000):(10～500)，更优选为100:(2000～3500):(100～400)，最优选为100:(2500～3000):(200～300)。
在本发明中，所述氧化反应的温度优选为0～40℃，更优选为10～30℃，最优选为15～25℃；所述氧化反应的时间优选为2～6h，更优选为3～4h。
本发明所述氧化过程主要是高锰酸钾与浓硫酸反应，生成七氧化二锰，七氧化二锰再选择性地氧化鳞片石墨上的不饱和脂肪族双键。
kmno4+3h2so4→k++mno3++h3o++3hso4-
mno3++mno4--→mn2o7
本发明优选将所述氧化产物体系和水混合，得到稀释体系。在本发明中，所述鳞片石墨和水的质量比优选为100:(10000～30000)，更优选为100:(15000～25000)，最优选为100:(20000～22000)。本发明所述稀释主要是为了稀释过量的浓硫酸，释放热量。
本发明优选将所述稀释体系和双氧水混合进行反应，得到二级反应体系。在本发明中，所述双氧水采用本领域技术人员所熟知的市售的常规浓度的双氧水即可，所述所述鳞片石墨和双氧水的质量比优选为100:(500～1500)，更优选为100:(700～1300)，最优选为100:(900～1000)。本发明所述反应为双氧水和过量高锰酸钾之间进行的反应。
本发明优选对所述二级反应体系顺次进行洗涤和离心处理，得到氧化石墨烯。本发明优选使用蒸馏水进行所述洗涤；所述离心处理的转速优选为3000～10000转/分，更优选为5000～8000转/分，最优选为6000～7000转/分；所述离心处理的时间优选为5～5min，更优选为10～12min。本发明优选重读所述洗涤和离心处理操作多次，直至最后一次离心处理上清液的ph值为6～7。本发明优选将离心处理得到的沉淀物进行干燥即得到氧化石墨烯。
在本发明中，所述还原剂优选为柠檬酸、葡萄糖和水合肼中的一种或几种。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为100～150℃，更优选为110～140℃，最优选为120～130℃；所述还原反应的时间优选为8～15h，更优选为10～12h。
在本发明中，所述还原反应过程中银离子被还原为银纳米粒子，同时氧化石墨烯也被还原剂还原为石墨烯。
c6h12o6+h2o+ag+→c6h12o7+ag+2h+
所述还原反应结束后，本发明优选将产物体系自然降温至室温，然后再对产物体系顺次进行抽滤、洗涤和干燥，得到纯净干燥的银修饰石墨烯。
得到银修饰石墨烯后，本发明在惰性气氛下，将所述银修饰石墨烯、二胺单体、二酐单体和有机溶剂混合后进行聚合反应，得到纺丝溶液。本发明优选先将银修饰石墨烯、二胺单体和有机溶剂混合，超声处理使得银修饰石墨烯分散均匀，并使得二胺单体充分溶解，得到分散液。在本发明中，所述超声处理的功率优选为250～350w，更优选为300～320w；所述超声处理的时间优选为20～40min，更优选为30～35min。
本发明优选在惰性气氛下加入二酐单体。由于二酐单体易吸水，所述惰性气氛能够防止二酐单体吸收空气中的水分，同时还能够避免空气中氧气和水分对聚合反应的影响。在本发明中，所述惰性气氛优选为氮气和/或氩气。
在本发明中，所述二胺单体优选为1,3-二(4-氨苯氧基)苯；所述二酐单体优选为4,4’-联苯醚二酐。在本发明中，所述二胺单体和二酐单体的摩尔比优选为1:(0.5～1.5)，更优选为1:(1～1.2)。
在本发明中，所述有机溶剂优选为n,n-二甲基乙酰胺(dmac)与四氢呋喃(thf)的混合溶剂，所述n,n-二甲基乙酰胺(dmac)与四氢呋喃(thf)的质量比优选为(1～2):1，更优选为(1.2～1.5):1。本发明使用的混合有机溶剂能够使得纺丝产品不易发生粘连。在本发明中，所述银修饰石墨烯、二胺单体和有机溶剂的质量比优选为(2.5～52):100:(722～1512)，更优选为(2.58～51.53):100:(722.46～1511.9)，最优选为(20～40):100:(100～1200)。
本发明所述聚合反应为二酐单体和二胺单体聚合生成聚酰胺酸；由于本发明先将二胺单体和银修饰石墨烯混合，银修饰石墨烯片层间会存在二胺单体，所以聚合时会有一些分子链生长在银修饰石墨烯片层间，有利于银修饰石墨烯的分散。在本发明中，所述聚合反应的温度影响为-10～10℃，更优选为-5～5℃，最优选为0～2℃；所述聚合反应的时间优选为3～8h，更优选为4～5h。
得到纺丝溶液后，本发明将所述纺丝溶液进行纺丝，得到纺丝纤维。在本发明中，所述纺丝优选为静电纺丝，所述纺丝的电压优选为10～30kv，更优选为15～25kv，最优选为20～22kv；所述纺丝的温度优选为15～35℃，更优选为20～30℃，最优选为25～28℃；所述纺丝的环境湿度优选为20～50％，更优选为25～45％，最优选为30～40％；所述纺丝的推注速度优选为0.2～1mm/min，更优选为0.5～1.5mm/min，最优选为0.8～1.2mm/min。
本发明得到的纺丝纤维的直径优选为500～1500nm，更优选为800～1300nm，最优选为100～1200nm。所述纺丝结束后，得到的干燥固化的纺丝纤维为杂乱交错排列状，类似于无纺布结构。
得到纺丝纤维后，本发明将所述纺丝纤维进行热亚胺化，得到聚酰亚胺基导热复合材料。在本发明中，所述热亚胺化优选包含顺次进行的第一热亚胺化处理、第二热亚胺化处理和第三热亚胺化处理；
所述第一热亚胺化处理的温度优选为110～130℃，更优选为115～120℃；所述第一热亚胺化处理的时间优选为1～3h，更优选为2h；
所述第二热亚胺化处理的温度优选为190～210℃，更优选为195～200℃；所述第二热亚胺化处理的时间优选为1～3h，更优选为2h；
所述第三热亚胺化处理的温度优选为240～260℃，更优选为245～250℃；所述第三热亚胺化处理的时间优选为1～3h，更优选为2h；
升温至第一热亚胺化处理温度的升温速率优选为1～5℃/min，更优选为2～4℃/min；
由第一热亚胺化处理温度升温至第二热亚胺化处理温度的升温速率优选为1～5℃/min，更优选为2～4℃/min；
由第二热亚胺化处理温度升温至第三热亚胺化处理温度的升温速率优选为1～5℃/min，更优选为2～4℃/min。
本发明优选在所述第三热亚胺化处理后将体系自然降温至室温。
本发明采用三步热亚胺化处理能够使得亚胺化进行的更加充分；所述亚胺化过程为聚酰胺酸分子内成环脱水的过程，是聚酰胺酸分子链上的羧基与亚胺基在热作用下发生反应形成酰亚胺键。
本发明在所述热亚胺化之后还包含对热亚胺化产品进行热压，得到特定形态的聚酰亚胺基导热复合材料；所述热压具体为将热亚胺化产品进行裁剪、层叠后置于平板硫化机中进行熔融定型。在本发明中，所述热压的温度优选为300～350℃，更优选为320～330℃；所述热压的压力优选为5～25mpa，更优选为10～20mpa；所述热压的时间优选为15～60min，更优选为30～40min。本发明优选在所述热压过程中进行3～5次排气。
下面结合实施例对本发明提供的聚酰亚胺基导热复合材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将100重量份的鳞片石墨加入到4000重量份的98％浓硫酸中，搅拌均匀，然后将200重量份的高锰酸钾加入到上述浓硫酸溶液中，4℃条件下搅拌反应2小时。将上述反应液与15000重量份的蒸馏水混合，再在上述混合溶液中加入500重量份的双氧水。用蒸馏水洗涤上述混合溶液，每次洗涤后，都在转速为8000转/分的离心机中离心10分钟，直至最后一次离心后的上清液的ph为6～7，然后将离心后的沉淀物干燥即得到氧化石墨烯。
取100重量份的氧化石墨烯加入到100重量份的蒸馏水中，超声处理使氧化石墨烯分散均匀，得到氧化石墨烯分散液。将1.85份0.1mol/l的银氨溶液和氧化石墨烯分散液混合均匀，再在混合液中加入100重量份的葡萄糖。将上述混合液在100℃的温度下水热反应12小时，待温度降至室温后，抽滤、洗涤、干燥，得银修饰石墨烯。
将100重量份的1,3-二(4-氨苯氧基)苯和2.08重量份的银修饰石墨烯加入到940.00重量份的dmac与thf混合溶剂中(质量比为dmac:thf＝1.5)，超声(功率为300w，时间为30min)上述溶剂使得银修饰石墨烯分散均匀，并使1,3-二(4-氨苯氧基)苯溶解完全。在氮气气体保护下，将106.12重量份的4,4’-联苯醚二酐加入到上述溶液中，在10℃温度下搅拌4小时，得到银修饰石墨烯/聚酰胺酸溶液。
然后将所得的银修饰石墨烯/聚酰胺酸溶液转移至带有金属针头的注射器中，将上述注射器固定在静电纺丝设备的推注装置中，推注速度为0.20mm/min。将静电纺丝设备中的正高压夹头固定到注射器的金属针头上，并将静电纺丝设备中的负高压固定到静电纺丝设备中的滚筒接收装置上，调节电压为20kv。同时，调节静电纺丝装置中的温度为25℃，相对湿度为25％，即可得到银修饰石墨烯/聚酰胺酸纤维。
将上述得到的银修饰石墨烯/聚酰胺酸纤维置于烘箱中热亚胺化，热亚胺化的步骤为：将烘箱的温度由室温以1℃/min的升温速率升温至120℃，然后120℃保温1小时。再以1℃/min的升温速率升温至200℃，然后200℃保温1小时。再以1℃/min的升温速率升温至250℃，然后250℃保温1小时。随后自然降温至室温，即得银修饰石墨烯/聚酰亚胺纤维。
最后将所得的银修饰石墨烯/聚酰亚胺纤维裁剪为1.50cm*1.50cm的正方形试样，将上述试样逐层叠加后放入模具中，然后将模具放入320℃的平板硫化机中，保持时间30min，压力为10mpa，排气5次，压力然后自然降温至室温，得到厚度约为2mm的聚酰亚胺基导热复合材料。
经测试，所制聚酰亚胺基导热复合材料的热导率是0.35w/mk，玻璃化转变温度为205.8℃，耐热指数为275.4℃。
实施例2
将100重量份的鳞片石墨加入到4000重量份的98％浓硫酸中，搅拌均匀，然后将200重量份的高锰酸钾加入到上述浓硫酸溶液中，40℃条件下搅拌反应2小时。将上述反应液与15000重量份的蒸馏水混合，再在上述混合溶液中加入500重量份的双氧水。用蒸馏水洗涤上述混合溶液，每次洗涤后，都在转速为8000转/分的离心机中离心10分钟，直至最后一次离心后的上清液的ph为6～7，然后将离心后的沉淀物干燥即得到氧化石墨烯。
取100重量份的氧化石墨烯加入到100重量份的蒸馏水中，超声处理使氧化石墨烯分散均匀，得到氧化石墨烯分散液。将9.27份0.1mol/l的银氨溶液和氧化石墨烯分散液混合均匀，再在混合液中加入100重量份的水合肼。将上述混合液在150℃的温度下水热反应12小时，待温度降至室温后，抽滤、洗涤、干燥，得银修饰石墨烯。
将100重量份的1,3-二(4-氨苯氧基)苯和10.85重量份的银修饰石墨烯加入到1085.14重量份的dmac与thf混合溶剂中(质量比为dmac:thf＝1.5)，超声(功率为300w，时间为30min)上述溶剂使得银修饰石墨烯分散均匀，并使1,3-二(4-氨苯氧基)苯溶解完全。在氮气气体保护下，将106.12重量份的4,4’-联苯醚二酐加入到上述溶液中，在-4℃温度下搅拌4小时，得到银修饰石墨烯/聚酰胺酸溶液。
然后将所得的银修饰石墨烯/聚酰胺酸溶液转移至带有金属针头的注射器中，将上述注射器固定在静电纺丝设备的推注装置中，推注速度为0.20mm/min。将静电纺丝设备中的正高压夹头固定到注射器的金属针头上，并将静电纺丝设备中的负高压固定到静电纺丝设备中的滚筒接收装置上，调节电压为25kv。同时，调节静电纺丝装置中的温度为25℃，相对湿度为25％，即可得到银修饰石墨烯/聚酰胺酸纤维。
将上述得到的银修饰石墨烯/聚酰胺酸纤维置于烘箱中热亚胺化，热亚胺化的步骤为：将烘箱的温度由室温以1℃/min的升温速率升温至120℃，然后120℃保温1小时。再以1℃/min的升温速率升温至200℃，然后200℃保温1小时。再以1℃/min的升温速率升温至250℃，然后250℃保温1小时。随后自然降温至室温，即得银修饰石墨烯/聚酰亚胺纤维。
最后将所得的银修饰石墨烯/聚酰亚胺纤维裁剪为1.50cm*1.50cm的正方形试样，将上述试样逐层叠加后放入模具中，然后将模具放入320℃的平板硫化机中，保持时间30min，压力为10mpa，排气5次，压力然后自然降温至室温，得到厚度约为2mm的聚酰亚胺基导热复合材料。
经测试，所制聚酰亚胺基导热复合材料的热导率是0.92w/mk，玻璃化转变温度为212.5℃，耐热指数为289.5℃。。
实施例3
将100重量份的鳞片石墨加入到4000重量份的98％浓硫酸中，搅拌均匀，然后将200重量份的高锰酸钾加入到上述浓硫酸溶液中，15℃条件下搅拌反应2小时。将上述反应液与15000重量份的蒸馏水混合，再在上述混合溶液中加入500重量份的双氧水。用蒸馏水洗涤上述混合溶液，每次洗涤后，都在转速为8000转/分的离心机中离心10分钟，直至最后一次离心后的上清液的ph为6～7，然后将离心后的沉淀物干燥即得到氧化石墨烯。
取100重量份的氧化石墨烯加入到100重量份的蒸馏水中，超声处理使氧化石墨烯分散均匀，得到氧化石墨烯分散液。将5份0.3mol/l的银氨溶液和氧化石墨烯分散液混合均匀，再在混合液中加入100重量份的柠檬酸钠。将上述混合液在130℃的温度下水热反应12小时，待温度降至室温后，抽滤、洗涤、干燥，得银修饰石墨烯。
将100重量份的1,3-二(4-氨苯氧基)苯和39.46重量份的银修饰石墨烯加入到1266.18重量份的dmac与thf混合溶剂中(质量比为dmac:thf＝1.5)，超声(功率为300w，时间为30min)上述溶剂使得银修饰石墨烯分散均匀，并使1,3-二(4-氨苯氧基)苯溶解完全。在氮气气体保护下，将106.12重量份的4,4’-联苯醚二酐加入到上述溶液中，在4℃温度下搅拌4小时，得到银修饰石墨烯/聚酰胺酸溶液。
然后将所得的银修饰石墨烯/聚酰胺酸溶液转移至带有金属针头的注射器中，将上述注射器固定在静电纺丝设备的推注装置中，推注速度为0.20mm/min。将静电纺丝设备中的正高压夹头固定到注射器的金属针头上，并将静电纺丝设备中的负高压固定到静电纺丝设备中的滚筒接收装置上，调节电压为25kv。同时，调节静电纺丝装置中的温度为25℃，相对湿度为25％，即可得到银修饰石墨烯/聚酰胺酸纤维。
将上述得到的银修饰石墨烯/聚酰胺酸纤维置于烘箱中热亚胺化，热亚胺化的步骤为：将烘箱的温度由室温以1℃/min的升温速率升温至120℃，然后120℃保温1小时。再以1℃/min的升温速率升温至200℃，然后200℃保温1小时。再以1℃/min的升温速率升温至250℃，然后250℃保温1小时。随后自然降温至室温，即得银修饰石墨烯/聚酰亚胺纤维。
最后将所得的银修饰石墨烯/聚酰亚胺纤维裁剪为1.50cm*1.50cm的正方形试样，将上述试样逐层叠加后放入模具中，然后将模具放入320℃的平板硫化机中，保持时间30min，压力为10mpa，排气5次，压力然后自然降温至室温，得到厚度约为2mm的聚酰亚胺基导热复合材料。
经测试，所制聚酰亚胺基导热复合材料的热导率是2.12w/mk，玻璃化转变温度为216.1℃，耐热指数为298.6℃。
由以上实施例可知，本发明提供了一种聚酰亚胺基导热复合材料，包含聚酰亚胺、石墨烯和银纳米颗粒，所述石墨烯分散于聚酰亚胺基体中，所述银纳米颗粒负载在石墨烯表面。本发明提供的聚酰亚胺基导热复合材料通过在聚酰亚胺基体中添加少量的石墨烯和银纳米粒子来改善材料的导热性能。由实施例结果可知，本发明提供的聚酰亚胺基导热复合材料的热导率可达到2.12w/mk，玻璃化转变温度为205.8～216.1℃，耐热指数为275.4～298.6℃。
本发明还提供了所述聚酰亚胺基导热复合材料的制备方法，(1)将氧化石墨烯分散液、银氨溶液和还原剂混合后进行还原反应，得到银修饰石墨烯；(2)在惰性气氛下，将所述银修饰石墨烯、二胺单体、二酐单体和有机溶剂混合后进行聚合反应，得到纺丝溶液；(3)将所述纺丝溶液进行纺丝，得到纺丝纤维；(4)将所述纺丝纤维进行热亚胺化，得到聚酰亚胺基导热复合材料。本发明通过在石墨烯上修饰银纳米颗粒，能够有效防止石墨烯团聚，同时银纳米颗粒作为“桥梁”构筑起石墨烯片层间的导热通路，有利于增加石墨烯片层间的导热性能；采用原位聚合-纺丝相结合的方法，提高了银修饰石墨烯在基体中的分散状况，更有助于构筑石墨烯导热网络。本发明提供的制备方法操作简便，易于实施。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。