本发明涉及功能纤维及其制造技术领域，尤其涉及一种蓄热保温聚氨酯功能纤维及其制造方法。
背景技术
聚氨酯纤维，又称氨纶，是一种以聚氨基甲酸酯为主成分的合成纤维，具有高弹性、耐磨性、耐低温性、耐溶剂性以及耐老化性等优良性能，在纺织领域得到广泛的应用，随着聚氨酯纤维应用领域的扩大，人们对聚氨酯纤维的差异化性能提出了更高的要求。因此，聚氨酯纤维的蓄热保温功能化具有重要的应用价值和经济价值。
当前制备具有保温功能聚氨酯纤维的具体方法主要是在纤维内部掺杂功能助剂、设计中空结构或在纤维表面涂覆保温层，专利cn104153034a公开了将氧化锆、氧化铝、氧化镁、碳化锆、碳化硅、氮化硅、氮化硼等纳米陶瓷粉体作为保温助剂掺入纤维内的方法，但此类陶瓷粉对太阳能吸收的效率较差；专利cn202279876u公开了一种具有中空结构的保温纤维，通过设计中空结构降低传热系数，但中空纤维无法吸收外界能量，保温能力有限；专利cn102465453a公开了将金属氧化物溶胶涂覆到纤维表面，高温固化得到具有保温与防辐射的功能化纤维的方法，但弹性纤维牵伸易使表面涂层分布不均，影响保温效果。
将相变微胶囊掺入纤维，不仅具有保温性能，还对温度具有一定的调控性，但当前普遍存在稳定性较差、热导效果不理想等缺点，制约了相变微胶囊的应用。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种蓄热保温聚氨酯功能纤维及其制造方法，以解决上述提出问题。
本发明提供了一种蓄热保温聚氨酯功能纤维，蓄热保温效果由相变微胶囊提供，相变微胶囊添加在聚氨酯纤维中，所述相变微胶囊由包覆壁材和相变芯材组成，相变芯材为直链高级烷烃，包覆壁材为由改性碳纳米管、石墨烯氧化物和改性碳化钛纳米片复合得到的复合材料；
优选地，所述直链高级烷烃为正二十烷；
优选地，所述相变微胶囊在聚氨酯纤维中的质量占比为1％-6％；
优选地，所述相变微胶囊粒径在0.5-60μm；
所述具有蓄热保温功能的聚氨酯纤维的制造包括以下步骤：
(1)将改性碳纳米管、石墨烯氧化物和改性碳化钛纳米片超声分散在介质中，加入相变芯材超声处理，冷冻干燥得到相变微胶囊；
(2)聚四氢呋喃醚二醇与二苯基甲烷二异氰酸酯缩合加聚制备预聚物，溶解冷却后加入丙二胺和二丙胺的混合溶液进行扩链反应和链终止反应，得到聚氨酯脲溶液；
(3)聚氨酯脲溶液加入相变微胶囊与复合添加剂进行混合熟化，得到纺丝液，对纺丝液进行喷吐、拉伸成丝，干燥后得到具有蓄热保温功能的聚氨酯纤维；
优选地，所述改性碳纳米管由碳纳米管经混酸、强碱、过氧化氢处理修饰得到；
进一步优选地，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，纳米管直径8-15nm，长度0.5-2μm，
优选地，所述改性碳化钛纳米片由钛碳化铝经氢氟酸处理后与异丙醇、乙二醇和三氯化铁的热反应修饰改性制得；
优选地，所述复合添加剂为抗氧化剂1790、光稳定剂744、防黄变剂l-9322按质量比例5:7:4混合制得；
优选地，所述介质为浓度0.01mol/l的盐酸溶液。
本发明的实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：
在聚氨酯纤维中添加微胶囊化的相变材料，利用相变材料的相变潜热调控聚氨酯纤维的温度，环境温度升高时蓄热储能，环境温度降低时放热保温；
以正二十烷为相变微胶囊芯材，改性碳纳米管-石墨烯氧化物-改性碳化钛纳米片复合材料为包覆壁材，通过壁材的导热增强作用，利用“分子桥”结构将芯材包覆在球形外壳中，相互交联成一个有机的封闭整体，一方面高导热材料在胶囊内外间形成热传导通道，增强导热能力，一方面提高了胶囊的机械性能。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的装置和方法的例子。
全球能源日益短缺，提高能源利用效率、实现热能的循环利用是缓解能源危机的一个重要途径，当前热能利用主要是利用化石燃料直接产生热能后用于生产和生活，该利用方式存在大量低温余热的浪费，寻求高效的低温热能存储方法，不仅可提高能源利用率，而且可实现节能减排的目的。储热技术利用物质内部能量转化，通过人为干预的方式对热能进行收集、储存、运输和释放，进而实现对热能供求关系合理调控，其中，相变储热具有储热密度高、成本低、储放热过程近似于恒温和储热放热可控的特点，是最具规模化应用前景的一种储热技术。
物质相变过程完成的时间与其等效半径的平方成正比，相变物质体积越小，其相变过程的换热效率就越高，完成的时间就越短，利用微纳米胶囊技术，将相变储热材料封装在微米级或者纳米级的胶囊内，有助于解决相变储热材料的流动、相分离及腐蚀性等问题，进一步提高其应用价值。
当前，微纳米胶囊相变储热材料的壁材主要选用合成有机高分子材料，包括脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、聚苯乙烯、聚氨酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚脲、芳香族聚酰胺、环氧树脂等，这些材料普遍存在稳定性较差、相变材料囊化效率低以及壁材-芯材之间热导效果不理想等缺点，而且，相变材料发生固液相变时的体积膨胀也对壁材的机械稳定性和延展性提出更高的要求，制约了相转化材料微纳胶囊化的应用前景。
本发明的实施例涉及一种具有蓄热保温功能的聚氨酯纤维，蓄热保温效果由相变微胶囊提供，相变微胶囊添加在聚氨酯纤维中，所述相变微胶囊由包覆壁材和相变芯材组成，相变芯材为直链高级烷烃，包覆壁材为由改性碳纳米管、石墨烯氧化物和改性碳化钛纳米片复合得到的复合材料；
优选地，所述直链高级烷烃为正二十烷；
优选地，所述相变微胶囊在聚氨酯纤维中的质量占比为1％-6％；
优选地，所述相变微胶囊粒径在0.5-60μm；
所述具有蓄热保温功能的聚氨酯纤维的制造包括以下步骤：
(1)将改性碳纳米管、石墨烯氧化物和改性碳化钛纳米片超声分散在介质中，加入相变芯材超声处理，冷冻干燥得到相变微胶囊；
(2)聚四氢呋喃醚二醇与二苯基甲烷二异氰酸酯缩合加聚制备预聚物，溶解冷却后加入丙二胺和二丙胺的混合溶液进行扩链反应和链终止反应，得到聚氨酯脲溶液；
(3)聚氨酯脲溶液加入相变微胶囊与复合添加剂进行混合熟化，得到纺丝液，对纺丝液进行喷吐、拉伸成丝，干燥后得到具有蓄热保温功能的聚氨酯纤维；
优选地，所述改性碳纳米管由碳纳米管经混酸、强碱、过氧化氢处理修饰得到；
进一步优选地，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，纳米管直径8-15nm，长度0.5-2μm，
经官能团化修饰改性后的碳纳米管的溶液zeta电位绝对值增大，具有优良的水溶性、分散性和稳定性，碳纳米管通过在壁材内部的富集，增强了壁材和芯材之间共轭π电子与烷烃碳氢键的相互作用，增强了微胶囊的完整性，增大了相转化材料的包覆率，为相转化材料提供成核位点，抑制过冷现象；
优选地，所述改性碳化钛纳米片由钛碳化铝经氢氟酸处理后与异丙醇、乙二醇和三氯化铁的热反应修饰改性制得；
改性处理得到的碳化钛纳米片表面具有丰富的氟基和羟基，经强酸氧化处理得到的石墨烯氧化物，其边缘处有大量的羧基，片层整体呈现类表面活性剂结构，中间为共轭的疏水区域，有利于非极性高级烷烃的包覆，边缘带负电亲水，有利于改性碳化钛纳米片在边缘处形成相互作用，实现微胶囊的包覆封装；
优选地，微胶囊由直链高级烷烃、石墨烯氧化物、改性碳化钛纳米片、改性碳纳米管按质量比100：4：6：0.1在介质中超声囊化制得；
进一步优选地，所述介质为浓度0.01mol/l的盐酸溶液。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
本实施例中，一种具有蓄热保温功能的聚氨酯纤维，蓄热保温效果由相变微胶囊提供，相变微胶囊添加在聚氨酯纤维中，所述相变微胶囊由包覆壁材和相变芯材组成，相变芯材为正二十烷，包覆壁材为由改性碳纳米管、石墨烯氧化物和改性碳化钛纳米片复合得到的复合材料；
优选地，所述相变微胶囊在聚氨酯纤维中的质量占比为6％；
优选地，所述相变微胶囊粒径在0.5-60μm；
所述具有蓄热保温功能的聚氨酯纤维的制造包括以下步骤：
(1)微胶囊制备
s1、碳纳米管加入硝酸溶液后在80℃水浴条件下回流12h，硝酸溶液质量分数为50％，硝酸溶液与碳纳米管的质量比例为8:1，回流处理完毕后抽滤，用蒸馏水冲洗去除残余硝酸，按1:3的比例混合浓hno3与浓h2so4制备混酸，碳纳米管与混酸按1:5的比例混合，超声处理4h后抽滤，用蒸馏水冲洗去除残余混酸，得到的碳纳米管中加入4倍质量的40％的naoh溶液，超声处理2h后抽滤，用蒸馏水冲洗，加入3倍质量的20％的h2o2溶液处理2h，离心，沉淀用蒸馏水清洗至中性后干燥，得到改性碳纳米管；
s2、称取石墨0.3g，加入30mlh2so4和4mlh3po4，搅拌混匀后，保持温度30℃，分次缓慢加入1.6g高锰酸钾后，升温至50℃磁力搅拌反应12h，将得到的墨绿色混合物边搅拌边缓慢加入50ml冰水中稀释，冷却至室温，得到紫色混合物，加入过氧化氢至高锰酸钾完全反应，得到黄色溶液，静置72h，离心，去离子水洗涤黄褐色沉淀，重复5次离心和洗涤，得到氧化石墨，将氧化石墨分散在100ml水中，超声处理4h，静置过夜，离心分离，上层液由60℃烘箱干燥，得到石墨烯氧化物；
s3、ti3alc2粉体过400目筛，缓慢加入到两倍质量的质量百分比为50％的氢氟酸溶液中，室温下500rpm搅拌2h后，5000rpm离心10min，沉淀用去离子水洗涤，重复离心和洗涤，至上清液ph呈中性，蒸馏水浸泡24h后，100℃干燥12h，按沉淀400份，氯化铁4份，异丙醇200份，乙二醇1份的比例混合，于磁力搅拌器上磁子搅拌4h后移入高压反应釜，在200-300℃条件下反应24h，收集灰色沉淀物，用乙醇和蒸馏水洗涤三次，80℃烘箱干燥6小时，得到改性碳化钛纳米片；
s4、分别称取1mg改性碳纳米管、40mg石墨烯氧化物、60mg改性碳化钛纳米片，加到10ml的0.01mol/l盐酸溶液中，在冰水浴、氮气保护氛围条件下进行超声处理，变幅杆钛合金探头直径为6mm，变幅杆伸至液面下10mm，超声时间15min，超声频率20khz，空占比50％，超声结束得到杂化物分散体，加入1g正二十烷，40℃保温至正二十烷融化完全，超声处理10min，冰水浴冷却后冷冻干燥，得到相变微胶囊；
(2)聚氨酯纤维制备
取聚四氢呋喃醚二醇100份，二苯基甲烷二异氰酸酯25份，dmf60份，在45℃下缩合加聚反应2h，制备酰胺封端的氨基甲酸酯预聚物，再加入120份dmf充分溶解，得到预聚物溶液，溶液冷却至10℃后加入质量浓度为5％的2份丙二胺和0.5份二丙胺混合的溶液进行扩链反应和链终止反应，得到聚氨酯脲溶液，分别加入4份相变微胶囊、0.25份抗氧化剂1790、0.35份光稳定剂744、0.2份防黄变剂l-9322，混合后反应熟化20h，得到纺丝原液，通过干法纺丝技术，粘度5000-12000cp，浓度30-38wt％，对纺丝原液进行喷吐、拉伸成丝，溶剂挥发干燥后，得到具有蓄热保温功能的聚氨酯纤维。
以不添加相变微胶囊，同法制备的聚氨酯纤维，作为对比例。测试实验：
将制得的纤维编织成布，对织布进行蓄热保温性能测试。
(1)蓄热性能：在25℃，湿度65％的条件下，50cm距离处用300w红外灯照射30min，用温度计测量布面温度，温度越低，蓄热性能越好。
(2)保温性能：面积、厚度相同的布包在温度计玻璃泡上，放入4℃的冰箱冷藏30min，温度计显示的温度越高，保温性能越高，结果如表1。
表1蓄热保温性能结果
以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。