粘胶纤维纺丝酸性废液分阶回收及循环套用的方法和装置与流程

本发明涉及一种粘胶纤维行业纺丝废水中有价元素的分阶资源化回收工艺，属于废水资源化利用领域。
背景技术：
：粘胶纤维生产主要有两个工序，一是制胶工序，二是纺丝工序。从粘胶变成具有一定品质的再生纤维素丝条的过程，是通过酸性的凝固酸浴完成的。粘胶纤维凝固的组分主要有硫酸、硫酸钠、硫酸锌，为了某些工艺目的和提高纤维的物理机械性能，常在凝固浴中加入少量含铝助剂。因此，这股废水是一种强酸性高盐废水，含有大量硫酸、硫酸钠、硫酸锌，同时含有一定量的有机物，其水质指标如表1所示。表1废水水质指标由表1中的数据可以看出，废水中硫酸的含量达到了15000mg/l，约1.5％；硫酸钠含量为45000mg/l，约4.5％，其次还有少量的硫酸锌和硫酸铝，废水中的总盐分为6.8％，属于高含盐废水。此外，废水中还有一定量的有机物(主要成份为纤维素磺酸酯)，会对后续的处理过程产生较大影响。目前，粘胶纤维纺丝废水的处理工艺是将纺丝废水与制胶工序中产生的碱性水混合，采用一级物化+二级生化的处理工艺，一级物化措施主要有中和、曝气吹脱、除重等工序，二级生化主要是利用微生物的作用将有机物及其他杂质元素去除。但是现有工艺主要存在以下几个问题：(1)浪费大量的硫酸资源，并消耗大量碱，处理工艺粗放。纺丝废水中酸性废液与制胶工艺的碱性废水混合后，废水仍然是酸性废液，ph约为2～3，需要消耗大量的碱将废水的ph调节至碱性，达到去除重金属的碱度。在中和调碱的过程中，将纺丝废水中的大量硫酸浪费，消耗大量的碱，由此造成了资源的浪费以及药剂成本的增加，是一种粗放的环保处理工艺。(2)产生大量的废渣，增加危废处置成本。在除重阶段，主要是去除废水中的锌和铝，再利用碱沉淀的过程中会产生大量的废渣，产生的废渣是一种危险废弃物，需要按照危险废弃物的处理标准去处置，费用很高，大大增加了企业的环保成本。(3)废水中的盐分超标，生化工艺不稳定。纺丝废水中含有大量的盐分，在两股废水混合后盐分也较高，会对微生物的影响很大，且微生物对盐分的处理效果较差，国家对排放废水中的盐分指标控制的越来越严，致使出水中的盐分不达标。(4)造成废水中硫酸钠资源的浪费。纺丝废水中含有大量的硫酸钠，其含量高达4.5％，将废水混合生化处理会造成了大量的资源浪费，也会生化处理产生很大的负面影响。(5)废水中的热量没有利用，造成浪费。纺丝废水的温度在70～90℃范围内，而生化处理的温度需要在常温条件，这部分热量没有充分利用，造成了资源浪费。(6)在除重金属的过程中，由于锌的沉淀ph范围比较窄(ph8～9)，条件很难控制，且干扰因素较多，往往出水中的锌不能达标。在中国专利一种粘胶纤维纺丝中酸性废水的电渗析膜回收工艺(申请号：201510907432.5)中采用电渗析膜回收纺丝中的酸性废水，其主要技术措施为：低浓度的酸性废水经过预处理后(主要去除固体杂质)进入电渗析装置，膜组件能够透过h+，而na+、zn2+等被拦截，从而使淡水中有少量的硫酸、硫酸钠、硫酸锌，而浓水中的硫酸、硫酸钠、硫酸锌则达到了纺丝前酸浴工艺的要求，回用于纺丝。此专利中虽然采用了电渗析装置，但是其对有机物没有提及，主要目的是为了分离盐分，而溶液中有机物的夹带对于后续工艺中影响非常大，而且大量有机物的富集会对回用的酸浴工艺带来不可逆的影响。技术实现要素：技术问题：本发明提供了一种实现了系统中硫酸钠平衡的问题，解决了粘胶纤维纺丝废水资源化利用及近零排放，避免了有机物在系统内富集的粘胶纤维纺丝酸性废液分阶回收及循环套用的方法。技术方案：本发明的粘胶纤维纺丝酸性废液分阶回收及循环套用的方法，包括以下步骤：(1)将粘胶纤维行业纺丝酸性废液降温换热后，采用精密过滤器去除废液中的固体不溶物；(2)对步骤(1)处理后的废液进行电渗析，去除废水中的有机物，对电渗析浓水进行蒸发浓缩处理，得到盐分质量浓度为30％～50％的浓缩液；(3)采用冷冻结晶的方式回收所述步骤(2)得到的浓缩液中的十水硫酸钠晶体，冷冻残液回用至纺丝生产工艺中的酸浴装置；(4)用步骤(3)回收的十水硫酸钠晶体进行精制得到无水硫酸钠。进一步的，本发明方法中，所述步骤(3)中，将步骤(2)得到的浓缩液与从纺丝生产工艺中的酸浴生产工序出口调出的酸浴溶液混合后再进行冷冻结晶。进一步的，本发明方法中，所述步骤(3)中，从酸浴生产工序出口调出的-酸浴溶液水量为冷冻残液水量的10～30％。进一步的，本发明方法中，所述酸浴生产工序出口调出的酸浴溶液水量为冷冻残液水量的20％。进一步的，本发明方法中，所述步骤(2)的电渗析中，采用纯水作为电渗析淡水的接收液，冷冻残液与纯水接收液的体积比为1：(0.5～2)，当电渗析装置产生的淡水与浓水中盐分的比值为1：(1～3)时，完成电渗析去除有机物的工作。进一步的，本发明方法中，所述步骤(3)中的冷冻结晶采用两级降温冷冻：第一级冷冻结晶将浓缩液的温度由75～100摄氏度降低至40～50摄氏度，并在该温度条件下稳定20～60min；第二级冷冻结晶将温度由40～50摄氏度降低至-10～0摄氏度，通过固液分离，得到十水硫酸钠晶体。进一步的，本发明方法中，所述步骤(3)中回用至纺丝生产工艺中的酸浴装置的冷冻残液满足以下回用标准：硫酸(g/l)硫酸锌(g/l)硫酸铝(g/l)≥116≥7.6≥2.6进一步的，本发明方法中，所述步骤(4)中采用以下方式精制无水硫酸钠：将十水硫酸钠与50～70摄氏度温度下的硫酸钠饱和溶液按照体积比为1:(1～5)混合，溶液ph值调节至中性，搅拌清洗30～90min，固液分离，晶体经过烘干即得到无水硫酸钠。本发明的一种粘胶纤维纺丝酸性废液分阶回收及循环套用的装置，包括依次连接的换热器、精密过滤器、电渗析装置、蒸发浓缩装置、冷冻结晶装置、精制系统，所述冷冻结晶装置的冷冻残液出口与纺丝生产工艺中的酸浴生产工序进口连接，冷冻结晶装置的进口也与纺丝生产工艺中的酸浴生产工序出口连接，所述换热器用于对粘胶纤维行业纺丝废水进行降温换热，并通过与之连接的换热器将热量传递至蒸发浓缩装置，所述换热器还通过与之连接的换热器将热量传递至冷冻结晶装置。进一步的，本发明装置中，所述电渗析装置串联设置两级以上本发明的实施例中包括：步骤(1)粘胶纤维行业纺丝酸性废液水温在70～80℃，将酸性废液经过换热器，换热器出水温度降低至10～40摄氏度；换热器出水经精密过滤器去除废水中的固体不溶物；优选的，换热器收集的热量用于后端的蒸发装置；步骤(2)取步骤(1)精密过滤器出水进入电渗析装置，以纯水作为接收液，电渗析进水体积与接收液体积比为1：(0.5～2)，经过电渗析装置后产生电渗析浓水和淡水，当电渗析进水与浓水的盐分含量比值为1：(1～3)时，完成电渗析的分离工作。电渗析装置的主要目的是去除废水中的有机物，纺丝废水中cod浓度为在1500mg/l以上，含量较高，若不去除会对后续工序造成不可逆的影响，甚至导致整个生产工艺的瘫痪。电渗析浓水中主要成分是硫酸、硫酸钠、硫酸锌，电渗析淡水中的主要成分为有机物，从而实现盐分与有机物的分离，富含大量有机物的淡水可排放至污水处理站进行生化处理；优选的，电渗析装置设置两级及以上，一级电渗析是为更好的分离有机物杂质，二级电渗析是为适当提高浓水中盐分的浓度，以减少后续蒸发结晶的水量，降低蒸发成本；优选的，电渗析淡水经过生化处理后可通过反渗透膜进行中水制备，充分利用生化处理的优势；步骤(3)取步骤(2)中的电渗析浓水进入蒸发浓缩装置，蒸发浓缩的温度控制在75～100摄氏度，当浓缩液中的盐含量达到30％～50％时，蒸发浓缩液输送至下一工序；步骤(4)取步骤(3)蒸发浓缩装置产生的蒸发浓缩液进入冷冻结晶装置，采用冷冻结晶的方式回收十水硫酸钠晶体。蒸发浓缩液分为两级降温冷冻，第一级冷冻结晶将浓缩液的温度由75～100摄氏度降低至40～50摄氏度，并在该温度条件下稳定20～60min；第二级冷冻结晶将温度由40～50摄氏度降低至-10～0摄氏度，并在该温度条件下稳定20～60min，通过固液分离，得到冷冻残液和十水硫酸钠晶体。优选的，固液分离方式采用离心分离；步骤(5)取步骤(4)冷冻结晶装置中的冷冻残液，其主要成分浓度达到了纺丝生产工艺中的酸浴工序的回用要求，将冷冻残液回用至酸浴生产工序进口中。回用至纺丝生产工艺中的酸浴工序的冷冻残液满足以下回用标准：硫酸(g/l)硫酸锌(g/l)硫酸铝(g/l)115-120≥7.5≥2.5冷冻残液中主要成分有硫酸、硫酸钠、硫酸锌，其中硫酸的浓度可达到120g/l左右，硫酸锌的浓度大于7.5g/l，硫酸铝的浓度大于2.5g/l，有机物的含量小于100mg/l，达到了酸浴工艺的要求，可直接回用，实现硫酸、硫酸锌、硫酸钠资源的充分利用。步骤(6)从纺丝生产工序中的酸浴装置出口中调出一部分酸浴溶液回用至冷冻结晶装置，调出酸浴溶液的水量体积为冷冻残液回用水量体积的10～30％，以确保纺丝酸性废液与生产工艺中硫酸钠盐的平衡，避免盐分、有机物在系统中的富集，确保整个系统的稳定运行。优选的，从纺丝生产工艺中的酸浴装置中调出水量为冷冻残液水量的20％；优选的，在冷冻结晶工艺中采用换热器换热，收集热量重复利用。步骤(7)取步骤(4)冷冻结晶装置产生的十水硫酸钠晶体进入精制系统进行精制。配制50～70摄氏度温度下的硫酸钠饱和溶液，清洗十水硫酸钠晶体，按照十水硫酸钠(含水率为70～90％)和饱和硫酸钠溶液的体积比为1:(1～5)混合，加入氢氧化钠将溶液调节至中性，搅拌清洗30～90min，固液分离，晶体经过烘干工序得到产品级(达到一类一等品纯度)的无水硫酸钠，液体回用至蒸发结晶工序；优选的，硫酸钠精制工艺采用两级清洗工艺，按照同样的清洗方式清洗两次；优选的，硫酸钠精制工艺也可采用纯水溶解+中和沉淀+蒸发结晶的方式得到无水硫酸钠；本发明主要是针对纺丝工序中的酸性废液进行产品化资源回收处理。本发明中主要利用电渗析装置去除有机物，利用蒸发浓缩和冷冻结晶工艺回收酸性废液中的硫酸钠、硫酸、硫酸锌以及硫酸铝资源，是一种纺丝酸性废液循环套用及资源化利用的工艺。电渗析装置去除有机物主要是防止有机物的积累对蒸发工艺造成影响，同时会降低有机物对回收硫酸钠盐的晶体纯度的影响。有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：1、本发明实现了系统中各种物料的平衡，不会打破现有粘胶纤维的生产工艺的平衡。在本发明中在去除有机物、冷冻结晶后的母液达到酸浴工艺的回用标准后回用，母液中夹带一部分的硫酸钠盐，造成硫酸钠的产量在整个系统中变少，最终导致系统中硫酸钠盐的不平衡，对生产工艺的稳定运行带来严重影响。为了解决系统平衡的问题，本发明中创新性的将酸浴工艺中一定量的溶液直接进入到蒸发结晶系统的冷冻结晶装置，此项措施不仅解决了冷冻结晶母液中硫酸、硫酸锌等回用的问题，而且解决了系统中硫酸钠平衡的问题，解决了该废水资源化利用及近零排放工艺的关键技术问题。2、本发明创新性的采用电渗析装置去除废水中有机物，避免了有机物在系统内富集。现有膜装置中，超滤膜、反渗透膜利用拦截的原理分离淡水和浓水，因此浓水中含有离子盐分和有机物均很高，淡水可中水回用，盐分和有机物没有分离；而电渗析膜利用的电荷移动原理分离盐分和有机物，产生的淡水中盐分低有机物高，满足了生化处理的进水条件，浓水中盐分高有机物浓度低，实现了盐分和有机物的分离。3、本发明可回收高品质产品级的无水硫酸钠盐。在进行无水硫酸钠盐回收的过程中，有机物对产品纯度和蒸发浓缩装置和冷冻结晶装置的稳定运行均有很大影响，长时间运行会显著提高蒸发的沸点，同时会使硫酸钠晶体发生板结，使设备无法正常运行，是现有技术中硫酸钠回收的主要技术瓶颈。在本发明中在电渗析阶段将有机物去除，减少进入蒸发结晶废水中有机物浓度，同时采用冷冻结晶的方式回收到十水硫酸钠，对有机物的夹带大大降低，在通过盐的精制工艺得到无水硫酸钠，晶体纯度可达到一类一等品的纯度，可直接作为产品出售，为企业带来一定的经济效益。4、本发明工艺降低了蒸发的水量，大大降低了整个工艺的运行成本。在本发明工艺中主要在两个方面降低了蒸发结晶的水量：一是在电渗析阶段，通过电渗析浓缩在充分去除有机物的同时，在一定程度上提高了盐分的浓度，减少了进入蒸发结晶的水量；二是在冷冻结晶阶段，冷冻结晶得到的是十水硫酸钠，在回收硫酸钠的同时带出10个结晶水，也大幅度降低了蒸发结晶的水量。因此，本发明工艺中通过工艺的创新性，显著降低了蒸发结晶的水量，进而降低了蒸发成本。5、本发明中回收各反应阶段的热量，充分利用系统中的热能，最大限度的减少能量输入。纺丝废水排放温度为70～80摄氏度，含有大量的热量，电渗析装置的进水要求是在40摄氏度以下，在蒸发过程中需要温度在80～90发过之间，冷冻结晶的温度在-10～0摄氏度之间。在本发明中将各阶段的温度充分收集利用，充分实现系统内热量的互补，减少外界能量的输入，降低运行成本。附图说明图1为整个系统的工艺流程图。图中有：1.换热器；2.精密过滤器；3.电渗析装置；4.蒸发浓缩装置；5.冷冻结晶装置；6.精制系统。具体实施方式下面结合实施例和说明书附图对本发明作进一步的说明。实施例1(1)取某粘胶纤维公司的纺丝酸性废液2000ml，温度为80摄氏度，经过换热器换热，将酸性废液的温度降低至40摄氏度，并将换热后的出水经过精密过滤器，去除废水中的固体不溶物。纺丝酸性废液的原水指标如表1-1所示。表1-1原水指标数据(2)将经过精密过滤器的出水2000ml进入电渗析装置，在电渗析装置中采用1000ml的纯净水为的接收液(电渗析进水体积与接收液的体积比为1:0.5)，当电渗析进水与浓水的盐分含量比值为1：1时，完成电渗析工序。电渗析工序中得到淡水1200ml，浓水为1800ml，其数据指标如表1-2所示。表1-2电渗析装置进出水指标数据水样phtds(mg/l)cod(mg/l)原水1.8683001658电渗析淡水225701636电渗析浓水1.56881698由表1-2中的数据可以看出，在经过电渗析装置后，废水中的有机物大部分富集在淡水中，盐分大部分富集在浓水中，实现了有机物与盐分的分离。淡水中有机物的富集效率高达98.7％，确保了进入下一蒸发浓缩装置和冷冻结晶装置中有机物含量处于较低水平。(3)将步骤(2)得到的电渗析浓水1800ml进入蒸发浓缩装置，蒸发温度为75摄氏度，当蒸发浓缩液中的盐含量达到50％时，停止蒸发，产生蒸发冷凝液1585ml和蒸发浓缩液215ml；(4)将步骤(3)得到的蒸发浓缩液215ml输送至冷冻结晶装置，采用两级降温的方式回收浓缩液中的十水和硫酸钠。第一级冷冻结晶将蒸发浓缩液温度由75摄氏度降低至40摄氏度，并在该温度条件下稳定20min，第二级冷冻结晶温度由40摄氏度降低至0摄氏度，并在该温度条件下温度20min，通过离心的方式分离出十水硫酸钠晶体和冷冻残液。(5)步骤(4)产生的冷冻残液达到了酸浴生产工序的回用要求，直接将冷冻残液全部回用至酸浴生产工序的进口中，回用体积为80ml。冷冻残液的检测指标及回用标准如表1-3所示。表1-3冷冻残液指标数据及回用标准(6)取酸浴生产工序出口调出24ml(调出酸浴溶液水量为冷冻结晶残液水量的30％)的酸浴溶液回用至冷冻结晶装置中，以确保整个系统中硫酸钠盐的平衡。(7)取步骤(4)冷冻装置产生的十水硫酸钠晶体进行精制。采用步骤(3)产生的蒸发冷凝液配制50摄氏度温度下的硫酸钠饱和溶液，称取50g十水硫酸钠晶体(含水率为90％)于烧杯中，加入50ml配制的饱和硫酸钠溶液，即十水硫酸钠与清洗液质量体积比为1:1，用氢氧化钠调节固液混合的ph至中性，在50摄氏度的温度下搅拌30min，离心分离，得到硫酸钠晶体，晶体烘干测定纯度。硫酸钠晶体纯度及工业产品标准如表1-4所示。表1-4无水硫酸钠晶体纯度指标数据及相关标准由表1-4中样品检测的数据看出，精制后的硫酸钠晶体达到了无水硫酸钠工业品(gb/t6009－2014)标准中一类一等品的纯度。除了标准中所需要的检测指标，由于晶体是从废水中产生的，因此还测定了其他污染物的指标，其数据如表1-5所示。表1-5无水硫酸钠晶体纯度其他指标数据指标有机物％锌％铝％样品纯度0.00550.0000270由表1-5中的数据可知，精制得到的硫酸钠晶体中有机物的质量分数为0.0055％，含量非常低，不会成为硫酸钠出售的限制因素。此外，晶体中的锌和铝的含量几乎未检测到，其也不会对纯度产生影响。通过实验模拟本发明工艺的全流程模拟，由实施例中的数据可以看出，不仅可以实现废水的处理，而且能够回收高品质的硫酸钠，克服现有技术中有机物浓度对酸浴回用以及晶体纯度的影响，实现了硫酸钠盐产品化的资源回收，也解决了整个系统中盐的平衡，实现了废水的趋零排放，创新性十分显著。实施例2(1)取某粘胶纤维公司的纺丝酸性废液2000ml，温度为85摄氏度，经过换热器换热，将酸性废液的温度降低至20摄氏度，并将换热后的出水经过精密过滤器，去除废水中的固体不溶物。纺丝酸性废液的原水指标如表2-1所示。表2-1原水指标数据(2)将经过精密过滤器的出水2000ml进入电渗析装置，在电渗析装置中采用2000ml的纯净水为的接收液(电渗析进水体积与接收液的体积比为1:1)，当电渗析进水与浓水的盐分含量比值为1：2时，完成电渗析工序。电渗析工序中得到淡水3000ml，浓水为1000ml，其数据指标如表2-2所示。表2-2电渗析装置进出水指标数据水样phtds(mg/l)cod(mg/l)原水1.8683001658电渗析淡水2.330671624电渗析浓水1.213510080由表2-2中的数据可以看出，在经过电渗析装置后，废水中的有机物大部分富集在淡水中，盐分大部分富集在浓水中，实现了有机物与盐分的分离。淡水中有机物的富集效率高达97.9％，确保了进入下一蒸发浓缩装置和冷冻结晶装置中有机物含量处于较低水平。(3)将步骤(2)得到的电渗析浓水1000ml进入蒸发浓缩装置，蒸发温度为100摄氏度，当蒸发浓缩液中的盐含量达到30％时，停止蒸发，产生蒸发冷凝液690ml和蒸发浓缩液310ml；(4)将步骤(3)得到的蒸发浓缩液310ml输送至冷冻结晶装置，采用两级降温的方式回收浓缩液中的十水和硫酸钠。第一级冷冻结晶将蒸发浓缩液温度由100摄氏度降低至50摄氏度，并在该温度条件下稳定60min，第二级冷冻结晶温度由50摄氏度降低至-10摄氏度，并在该温度条件下温度20min，通过离心的方式分离出十水硫酸钠晶体和冷冻残液。(5)步骤(4)产生的冷冻残液达到了酸浴生产工序的回用要求，直接将冷冻残液全部回用至酸浴生产工序的进口中，回用体积为190ml。冷冻残液的检测指标及回用标准如表2-3所示。表2-3冷冻残液指标数据及回用标准(6)取酸浴生产工序出口调出38ml(调出酸浴溶液水量为冷冻结晶残液水量的20％)的酸浴溶液回用至冷冻结晶装置中，以确保整个系统中硫酸钠盐的平衡。(7)取步骤(4)冷冻装置产生的十水硫酸钠晶体进行精制。采用步骤(3)产生的蒸发冷凝液配制60摄氏度温度下的硫酸钠饱和溶液，称取50g十水硫酸钠晶体(含水率为70％)于烧杯中，加入250ml配制的饱和硫酸钠溶液，即十水硫酸钠与清洗液质量体积比为1:5，用氢氧化钠调节固液混合的ph至中性，在60摄氏度的温度下搅拌60min，离心分离，得到硫酸钠晶体，晶体烘干测定纯度。硫酸钠晶体纯度及工业产品标准如表2-4所示。表2-4无水硫酸钠晶体纯度指标数据及相关标准由表2-4中样品检测的数据看出，精制后的硫酸钠晶体达到了无水硫酸钠工业品(gb/t6009－2014)标准中一类一等品的纯度。除了标准中所需要的检测指标，由于晶体是从废水中产生的，因此还测定了其他污染物的指标，其数据如表2-5所示。表2-5无水硫酸钠晶体纯度其他指标数据指标有机物％锌％铝％样品纯度0.00500.0000220由表2-5中的数据可知，精制得到的硫酸钠晶体中有机物的质量分数为0.005％，含量非常低，不会成为硫酸钠出售的限制因素。此外，晶体中的锌和铝的含量几乎未检测到，其也不会对纯度产生影响。实施例3(1)取某粘胶纤维公司的纺丝酸性废液2000ml，温度为90摄氏度，经过换热器换热，将酸性废液的温度降低至10摄氏度，并将换热后的出水经过精密过滤器，去除废水中的固体不溶物。纺丝酸性废液的原水指标如表3-1所示。表3-1原水指标数据(2)将经过精密过滤器的出水2000ml进入电渗析装置，在电渗析装置中采用4000ml的纯净水为的接收液(电渗析进水体积与接收液的体积比为1:2)，当电渗析进水与浓水的盐分含量比值为1：3时，完成电渗析工序。电渗析工序中得到淡水5450ml，浓水为550ml，其数据指标如表3-2所示。表3-2电渗析装置进出水指标数据由表3-2中的数据可以看出，在经过电渗析装置后，废水中的有机物大部分富集在淡水中，盐分大部分富集在浓水中，实现了有机物与盐分的分离。淡水中有机物的富集效率高达98.3％，确保了进入下一蒸发浓缩装置和冷冻结晶装置中有机物含量处于较低水平。(3)将步骤(2)得到的电渗析浓水550ml进入蒸发浓缩装置，蒸发温度为80摄氏度，当蒸发浓缩液中的盐含量达到40％时，停止蒸发，产生蒸发冷凝液365ml和蒸发浓缩液185ml；(4)将步骤(3)得到的蒸发浓缩液185ml输送至冷冻结晶装置，采用两级降温的方式回收浓缩液中的十水和硫酸钠。第一级冷冻结晶将蒸发浓缩液温度由80摄氏度降低至45摄氏度，并在该温度条件下稳定45min，第二级冷冻结晶温度由45摄氏度降低至-5摄氏度，并在该温度条件下温度45min，通过离心的方式分离出十水硫酸钠晶体和冷冻残液。(5)步骤(4)产生的冷冻残液达到了酸浴生产工序的回用要求，直接将冷冻残液全部回用至酸浴生产工序的进口中，回用体积为90ml。冷冻残液的检测指标及回用标准如表3-3所示。表3-3冷冻残液指标数据及回用标准(6)取酸浴生产工序出口调出9ml(调出酸浴溶液水量为冷冻结晶残液水量的10％)的酸浴溶液回用至冷冻结晶装置中，以确保整个系统中硫酸钠盐的平衡。(7)取步骤(4)冷冻装置产生的十水硫酸钠晶体进行精制。采用步骤(3)产生的蒸发冷凝液配制70摄氏度温度下的硫酸钠饱和溶液，称取50g十水硫酸钠晶体(含水率为70％)于烧杯中，加入100ml配制的饱和硫酸钠溶液，即十水硫酸钠与清洗液质量体积比为1:2，用氢氧化钠调节固液混合的ph至中性，在70摄氏度的温度下搅拌45min，离心分离，得到硫酸钠晶体，晶体烘干测定纯度。硫酸钠晶体纯度及工业产品标准如表3-4所示。表3-4无水硫酸钠晶体纯度指标数据及相关标准由表3-4中样品检测的数据看出，精制后的硫酸钠晶体达到了无水硫酸钠工业品(gb/t6009－2014)标准中一类一等品的纯度。除了标准中所需要的检测指标，由于晶体是从废水中产生的，因此还测定了其他污染物的指标，其数据如表3-5所示。表3-5无水硫酸钠晶体纯度其他指标数据指标有机物％锌％铝％样品纯度0.004800由表3-5中的数据可知，精制得到的硫酸钠晶体中有机物的质量分数为0.0048％，含量非常低，不会成为硫酸钠出售的限制因素。此外，晶体中的锌和铝的含量几乎未检测到，其也不会对纯度产生影响。实施例4(1)取某粘胶纤维公司的纺丝酸性废液2000ml，温度为80摄氏度，经过换热器换热，将酸性废液的温度降低至30摄氏度，并将换热后的出水经过精密过滤器，去除废水中的固体不溶物。纺丝酸性废液的原水指标如表4-1所示。表4-1原水指标数据(2)将经过精密过滤器的出水2000ml进入一级电渗析装置，在一级电渗析装置中采用2000ml的纯净水为的接收液(一级电渗析进水体积与接收液的体积比为1:1)，当一级电渗析进水与浓水的盐分含量比值为1：1时，完成一级电渗析；利用一级电渗析浓水(约1800ml)作为二级电渗析的进水，进行二级电渗析，二级电渗析中采用1000ml纯水作为接收液(二级电渗析进水体积与接收液的体积比为1:0.55)，当二级电渗析进水与浓水的盐分含量比值为1：2时，完成电渗析工序。在两级电渗析工序中最终得到淡水4100ml，浓水为900ml，其数据指标如表4-2所示。表4-2电渗析装置进出水指标数据水样phtds(mg/l)cod(mg/l)原水1.8683001658电渗析淡水3.231841647电渗析浓水1.113660042由表4-2中的数据可以看出，在经过电渗析装置后，废水中的有机物大部分富集在淡水中，盐分大部分富集在浓水中，实现了有机物与盐分的分离。淡水中有机物的富集效率高达99.4％，确保了进入下一蒸发浓缩装置和冷冻结晶装置中有机物含量处于较低水平。(3)将步骤(2)得到的电渗析浓水900ml进入蒸发浓缩装置，蒸发温度为85摄氏度，当蒸发浓缩液中的盐含量达到35％时，停止蒸发，产生蒸发冷凝液650ml和蒸发浓缩液250ml；(4)将步骤(3)得到的蒸发浓缩液250ml输送至冷冻结晶装置，采用两级降温的方式回收浓缩液中的十水和硫酸钠。第一级冷冻结晶将蒸发浓缩液温度由85摄氏度降低至40摄氏度，并在该温度条件下稳定30min，第二级冷冻结晶温度由40摄氏度降低至5摄氏度，并在该温度条件下温度30min，通过离心的方式分离出十水硫酸钠晶体和冷冻残液。(5)步骤(4)产生的冷冻残液达到了酸浴生产工序的回用要求，直接将冷冻残液全部回用至酸浴生产工序的进口中，回用体积为160ml。冷冻残液的检测指标及回用标准如表4-3所示。表4-3冷冻残液指标数据及回用标准(6)取酸浴生产工序出口调出32ml(调出酸浴溶液水量为冷冻结晶残液水量的20％)的酸浴溶液回用至冷冻结晶装置中，以确保整个系统中硫酸钠盐的平衡。(7)取步骤(4)冷冻装置产生的十水硫酸钠晶体进行精制。精制过程中采用两级清洗，采用步骤(3)产生的蒸发冷凝液配制55摄氏度温度下的硫酸钠饱和溶液，称取50g十水硫酸钠晶体(含水率为80％)于烧杯中，加入150ml配制的饱和硫酸钠溶液，即十水硫酸钠与清洗液质量体积比为1:3，用氢氧化钠调节固液混合的ph至中性，在55摄氏度的温度下搅拌45min，离心分离，完成一级清洗；将一级清洗得到的全部晶体再进行二级清洗，二级清洗中加入150ml配制的饱和硫酸钠溶液，即十水硫酸钠与清洗液质量体积比为1:3，在55摄氏度的温度下搅拌45min，离心分离得到硫酸钠晶体，晶体烘干测定纯度。硫酸钠晶体纯度及工业产品标准如表4-4所示。表4-4无水硫酸钠晶体纯度指标数据及相关标准由表4-4中样品检测的数据看出，精制后的硫酸钠晶体达到了无水硫酸钠工业品(gb/t6009－2014)标准中一类优等品的纯度。除了标准中所需要的检测指标，由于晶体是从废水中产生的，因此还测定了其他污染物的指标，其数据如表4-5所示。表4-5无水硫酸钠晶体纯度其他指标数据指标有机物％锌％铝％样品纯度0.00300由表4-5中的数据可知，精制得到的硫酸钠晶体中有机物的质量分数为0.003％，含量非常低，不会成为硫酸钠出售的限制因素。此外，晶体中的锌和铝的含量几乎未检测到，其也不会对纯度产生影响。实施例5(1)取某粘胶纤维公司的纺丝酸性废液2000ml，温度为80摄氏度，经过换热器换热，将酸性废液的温度降低至25摄氏度，并将换热后的出水经过精密过滤器，去除废水中的固体不溶物。纺丝酸性废液的原水指标如表5-1所示。表5-1原水指标数据(2)将经过精密过滤器的出水2000ml进入一级电渗析装置，在一级电渗析装置中采用3000ml的纯净水为的接收液(一级电渗析进水体积与接收液的体积比为1:1.5)，当一级电渗析进水与浓水的盐分含量比值为1：2时，完成一级电渗析；利用一级电渗析浓水(约1000ml)作为二级电渗析的进水，进行二级电渗析，二级电渗析中采用1000ml纯水作为接收液(二级电渗析进水体积与接收液的体积比为1:1)，当二级电渗析进水与二级浓水的盐分含量比值为1：1.5时，完成电渗析工序。在两级电渗析工序中最终得到淡水5400ml，浓水为600ml，其数据指标如表5-2所示。表5-2电渗析装置进出水指标数据水样phtds(mg/l)cod(mg/l)原水1.8683001658电渗析淡水2.845831635电渗析浓水1.218562065由表3-2中的数据可以看出，在经过电渗析装置后，废水中的有机物大部分富集在淡水中，盐分大部分富集在浓水中，实现了有机物与盐分的分离。淡水中有机物的富集效率高达98.6％，确保了进入下一蒸发浓缩装置和冷冻结晶装置中有机物含量处于较低水平。(3)将步骤(2)得到的电渗析浓水600ml进入蒸发浓缩装置，蒸发温度为90摄氏度，当蒸发浓缩液中的盐含量达到45％时，停止蒸发，产生蒸发冷凝液425ml和蒸发浓缩液175ml；(4)将步骤(3)得到的蒸发浓缩液175ml输送至冷冻结晶装置，采用两级降温的方式回收浓缩液中的十水和硫酸钠。第一级冷冻结晶将蒸发浓缩液温度由90摄氏度降低至40摄氏度，并在该温度条件下稳定50min，第二级冷冻结晶温度由40摄氏度降低至0摄氏度，并在该温度条件下温度50min，通过离心的方式分离出十水硫酸钠晶体和冷冻残液。(5)步骤(4)产生的冷冻残液达到了酸浴生产工序的回用要求，直接将冷冻残液全部回用至酸浴生产工序的进口中，回用体积为82ml。冷冻残液的检测指标及回用标准如表5-3所示。表5-3冷冻残液指标数据及回用标准(6)取酸浴生产工序出口调出16.4ml(调出酸浴溶液水量为冷冻结晶残液水量的20％)的酸浴溶液回用至冷冻结晶装置中，以确保整个系统中硫酸钠盐的平衡。(7)取步骤(4)冷冻装置产生的十水硫酸钠晶体进行精制。精制过程中采用溶解+中和+蒸发的方式进行精制。称取100g十水硫酸钠晶体(含水率为80％)于烧杯中，加入步骤(3)产生的蒸发冷凝液200ml，用氢氧化钠调节固液混合的ph至中性，过滤，将滤液在80摄氏度条件下进行蒸发，最终得到精制的硫酸钠晶体。硫酸钠晶体纯度及工业产品标准如表5-4所示。表5-4无水硫酸钠晶体纯度指标数据及相关标准由表5-4中样品检测的数据看出，精制后的硫酸钠晶体达到了无水硫酸钠工业品(gb/t6009－2014)标准中一类一等品的纯度。除了标准中所需要的检测指标，由于晶体是从废水中产生的，因此还测定了其他污染物的指标，其数据如表5-5所示。表5-5无水硫酸钠晶体纯度其他指标数据指标有机物％锌％铝％样品纯度0.0090.000170由表5-5中的数据可知，精制得到的硫酸钠晶体中有机物的质量分数为0.009％，含量非常低，不会成为硫酸钠出售的限制因素。此外，晶体中的锌和铝的含量几乎未检测到，其也不会对纯度产生影响。当前第1页12