本发明涉及一种纸张表面施胶剂的制备方法，属于造纸化学品制备技术领域。
背景技术：
近年来，随着全球资源浪费越来越严重，为了响应世界可持续发展战略需求，从以前的木材为主的原材料逐渐变为以对废纸的回收重复利用为主。纸张经过多次的重复回收利用后，纸浆的纤维就会变短、强度变差，这样成纸的纸张性能、品质也会很差。随着人们对纸张性能、安全环保性的要求不断提高，开发出高效、绿色环保的的表面施胶剂成为亟待解决的技术问题。
表面施胶剂是一种造纸添加剂。通常是指将成纸或者是纸板，用施胶机向纸面施加施胶液或者直接浸入施胶剂溶液中形成一层胶粒，待施胶剂干燥后使得成纸或者纸板具有一定的表面强度。施胶使得天然纤维网络疏水和因此防止或减少水或其他含水液体渗透到纸张内还可以防止油墨或印刷色料铺展和透入。表面施胶赋予纸张优异的性能，适应目前造纸及印刷行业的发展需求，同时也符合发展的大趋势。
目前常用的表面施胶剂主要有改性和未改性的淀粉、瓜尔胶、石蜡乳液、动物胶、羧甲基纤维素、聚氨酯、苯乙烯-马来酸酐共聚物等。但这些施胶剂普遍存在：
（1）抗水性较差，粘度小，在施胶过程中用量大，干燥速度缓慢，易出现返潮的情况；（2）稳定性较差，在长时间放置后，会有分层等现象产生；
（3）纸张易产生表面强度低、平滑度低、耐折度低等问题，难以满足造纸工业生产的要求。
因此，亟需提供一种抗水性强、稳定性好的表面施胶剂及其制备方法具有重要意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前表面施胶剂对纸张加工后纸张的耐折性能不佳、耐水性差、表面强度不理想的缺陷，提供了一种纸张表面施胶剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
纸张表面施胶剂的具体制备步骤为：
将聚乙烯醇、丙烯酸丁酯和预制产物投入共混机中，在温度为85～95℃、转速为300～350r/min的条件下混合搅拌40～50min制得共混产物，称取共混产物、三甲基甲氧基硅烷和硫酸钾投入反应釜中，升高釜内温度至75～85℃，在转速为300～400r/min的条件下混合搅拌60～80min，出料即得纸张表面施胶剂；
预制产物的具体制备步骤为：
（1）将研磨产物与待发酵液投入发酵罐中混合均匀，将发酵罐敞口放置于温度为30～36℃的温室中，恒温静置6～8天制得发酵产物，将发酵产物投入反应釜中，将反应釜内温度升高至80～90℃，恒温静置2～3h制得混合产物；
（2）将混合产物投入温度为105～115℃的烘箱中烘干，烘干后与正硅酸四乙酯投入烧杯中混合均匀制得待反应产物，向烧杯中以25～30ml/min的滴加速率滴加氨水，加入磁力转珠并密封烧杯，在磁力转速为300～400r/min的条件下搅拌混合2～3h，搅拌后过滤得到滤饼，用蒸馏水清洗3～5次并投入烘箱中在温度为105～115℃的条件下烘干制得预制产物；
研磨产物的具体制备步骤为：
（1）称取600～800g甘蔗渣投入反应釜中，用质量分数为6～10%的氢氧化钠溶液浸渍，向釜内充入氮气，升高釜内气压至1.0～1.2mpa，密闭反应釜并升高釜内温度至110～120℃，恒温恒压反应120～140h制得反应混合物；
（2）称取反应混合物、氯化钠、氯化钾和丙二酮投入三口烧瓶中，用搅拌器以400～500r/min的转速混合搅拌30～40min，搅拌后将烧杯置于超声振荡仪中，在频率为32～36khz的条件下振荡3～5h制得混合浆液；
（3）向三口烧瓶中滴加质量分数为5～7%的柠檬酸溶液，调节ph值至中性制得待发酵液，将大豆叶与大豆茎投入烧杯中，依次用无水乙醇和质量分数为10～14%的次氯酸钠溶液浸泡5～6min，浸泡后置于真空干燥箱中，在温度为40～50℃、真空度为100～120pa的条件下浓缩干燥120～150min，干燥后投入行星球磨机中研磨制得研磨产物。
优选的按重量份数计，聚乙烯醇为32～34份、丙烯酸丁酯为8～11份、预制产物为6～8份。
优选的按重量份数计，共混产物为30～32份、三甲基甲氧基硅烷为2～3份、硫酸钾为0.6～0.8份。
预制产物的具体制备步骤（1）中研磨产物与待发酵液的质量比为1:5。
预制产物的具体制备步骤（2）中混合产物与正硅酸四乙酯的质量比为20:1。
预制产物的具体制备步骤（2）中向烧杯中滴加的质量分数为6～8%的氨水的质量为待反应产物质量的6～10%。
研磨产物的具体制备步骤（2）中优选的按重量份数计，反应混合物为30～32份、氯化钠为1～2份、氯化钾为0.6～0.8份、丙二酮为5～7份。
研磨产物的具体制备步骤（2）中大豆叶与大豆茎的质量比为2:1。
本发明的有益技术效果是：
（1）本发明首先将甘蔗渣在氢氧化钠溶液中浸泡，同时进行高温高压处理，处理后加入氯化钠、氯化钾混合搅拌制得混合浆液，再将大豆叶与大豆茎用次氯酸钠溶液和无水乙醇清洗，清洗后干燥研磨制得研磨产物，然后将研磨产物与混合浆液混合进行微生物发酵处理，发酵后与正硅酸四乙酯混合，并滴加氨水反应，反应后烘干制得预制产物，最后将预制产物与高分子有机聚合物在高温下搅拌，并加入硫酸钾、三甲基甲氧基硅烷继续混合搅拌即得纸张表面施胶剂，本发明将甘蔗渣置于碱液中浸泡，经过高温高压处理使甘蔗渣中有机纤维成分得到分离，甘蔗渣中具有丰富的蔗糖成分，经过碱液反应和高温高压处理使蔗糖分解生成小分子糖类分子，生成更多的羟基自由基，易于与纤维以及其它成分之间形成氢键吸附，增加各成分之间的黏附性能，分离得到的纤维成分粘结糖类分子使糖类分子粘结吸附于纤维表面，通过糖类中大量的羟基基团以及纤维中本身具有的羟基、羧基自由基使纤维在施胶剂的的微观结构中形成互相交联的网络状结构，使分子的交联程度、交联密度增强，并加强了施胶剂对纸张的粘结性能，提高纸张的耐折性能；
（2）本发明将大豆叶与大豆植株中的茎研磨粉碎后发酵加入施胶剂中，利用大豆植株中的内生细菌生长代谢，发酵分解植物纤维，同时分解蔗糖提供更多的羟基基团，进一步增强交联粘结程度，随后混入正硅酸四乙酯包覆施胶剂中各分子，经过与氨水的反应后，生成二氧化硅颗粒粘结吸附于纤维表面，从而提高纤维的粗糙程度，在施胶剂对纸张进行加工后，二氧化硅颗粒使纸张耐水性能和表面强度得到增强，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
称取600～800g甘蔗渣投入反应釜中，用质量分数为6～10%的氢氧化钠溶液浸渍，向釜内充入氮气，升高釜内气压至1.0～1.2mpa，密闭反应釜并升高釜内温度至110～120℃，恒温恒压反应120～140h制得反应混合物；按重量份数计，称取30～32份上述反应混合物、1～2份氯化钠、0.6～0.8份氯化钾和5～7份丙二酮投入三口烧瓶中，用搅拌器以400～500r/min的转速混合搅拌30～40min，搅拌后将烧杯置于超声振荡仪中，在频率为32～36khz的条件下振荡3～5h制得混合浆液；向上述三口烧瓶中滴加质量分数为5～7%的柠檬酸溶液，调节ph值至中性制得待发酵液，将大豆叶与大豆茎按质量比2:1投入烧杯中，依次用无水乙醇和质量分数为10～14%的次氯酸钠溶液浸泡5～6min，浸泡后置于真空干燥箱中，在温度为40～50℃、真空度为100～120pa的条件下浓缩干燥120～150min，干燥后投入行星球磨机中研磨制得研磨产物；将上述研磨产物与待发酵液按质量比1:5投入发酵罐中混合均匀，将发酵罐敞口放置于温度为30～36℃的温室中，恒温静置6～8天制得发酵产物，将发酵产物投入反应釜中，将反应釜内温度升高至80～90℃，恒温静置2～3h制得混合产物；将上述混合产物投入温度为105～115℃的烘箱中烘干，烘干后与正硅酸四乙酯按质量比20:1投入烧杯中混合均匀制得待反应产物，向烧杯中以25～30ml/min的滴加速率滴加待反应产物质量6～10%的质量分数为6～8%的氨水，加入磁力转珠并密封烧杯，在磁力转速为300～400r/min的条件下搅拌混合2～3h，搅拌后过滤得到滤饼，用蒸馏水清洗3～5次并投入烘箱中在温度为105～115℃的条件下烘干制得预制产物；按重量份数计，将32～34份聚乙烯醇、8～11份丙烯酸丁酯和6～8份上述预制产物投入共混机中，在温度为85～95℃、转速为300～350r/min的条件下混合搅拌40～50min制得共混产物，按重量份数计，称取30～32份共混产物、2～3份三甲基甲氧基硅烷和0.6～0.8份硫酸钾投入反应釜中，升高釜内温度至75～85℃，在转速为300～400r/min的条件下混合搅拌60～80min，出料即得纸张表面施胶剂。
反应混合物的制备：称取600g甘蔗渣投入反应釜中，用质量分数为6%的氢氧化钠溶液浸渍，向釜内充入氮气，升高釜内气压至1.0mpa，密闭反应釜并升高釜内温度至110℃，恒温恒压反应120h制得反应混合物。
混合浆液的制备：按重量份数计，称取30份上述反应混合物、1份氯化钠、0.6份氯化钾和5份丙二酮投入三口烧瓶中，用搅拌器以400r/min的转速混合搅拌30min，搅拌后将烧杯置于超声振荡仪中，在频率为32khz的条件下振荡3h制得混合浆液。
研磨产物的制备：向上述三口烧瓶中滴加质量分数为5%的柠檬酸溶液，调节ph值至中性制得待发酵液，将大豆叶与大豆茎按质量比2:1投入烧杯中，依次用无水乙醇和质量分数为10%的次氯酸钠溶液浸泡5min，浸泡后置于真空干燥箱中，在温度为40℃、真空度为100pa的条件下浓缩干燥120min，干燥后投入行星球磨机中研磨制得研磨产物。
混合产物的制备：将上述研磨产物与待发酵液按质量比1:5投入发酵罐中混合均匀，将发酵罐敞口放置于温度为30℃的温室中，恒温静置6天制得发酵产物，将发酵产物投入反应釜中，将反应釜内温度升高至80℃，恒温静置2h制得混合产物。
预制产物的制备：将上述混合产物投入温度为105℃的烘箱中烘干，烘干后与正硅酸四乙酯按质量比20:1投入烧杯中混合均匀制得待反应产物，向烧杯中以25ml/min的滴加速率滴加待反应产物质量6%的质量分数为6%的氨水，加入磁力转珠并密封烧杯，在磁力转速为300r/min的条件下搅拌混合2h，搅拌后过滤得到滤饼，用蒸馏水清洗3次并投入烘箱中在温度为105℃的条件下烘干制得预制产物。
纸张表面施胶剂的制备：按重量份数计，将32份聚乙烯醇、8份丙烯酸丁酯和6份上述预制产物投入共混机中，在温度为85℃、转速为300r/min的条件下混合搅拌40min制得共混产物，按重量份数计，称取30份共混产物、2份三甲基甲氧基硅烷和0.6份硫酸钾投入反应釜中，升高釜内温度至75℃，在转速为300r/min的条件下混合搅拌60min，出料即得纸张表面施胶剂。
反应混合物的制备：称取700g甘蔗渣投入反应釜中，用质量分数为8%的氢氧化钠溶液浸渍，向釜内充入氮气，升高釜内气压至1.1mpa，密闭反应釜并升高釜内温度至115℃，恒温恒压反应130h制得反应混合物。
混合浆液的制备：按重量份数计，称取31份上述反应混合物、1份氯化钠、0.7份氯化钾和6份丙二酮投入三口烧瓶中，用搅拌器以450r/min的转速混合搅拌35min，搅拌后将烧杯置于超声振荡仪中，在频率为34khz的条件下振荡4h制得混合浆液。
研磨产物的制备：向上述三口烧瓶中滴加质量分数为6%的柠檬酸溶液，调节ph值至中性制得待发酵液，将大豆叶与大豆茎按质量比2:1投入烧杯中，依次用无水乙醇和质量分数为12%的次氯酸钠溶液浸泡5min，浸泡后置于真空干燥箱中，在温度为45℃、真空度为110pa的条件下浓缩干燥130min，干燥后投入行星球磨机中研磨制得研磨产物。
混合产物的制备：将上述研磨产物与待发酵液按质量比1:5投入发酵罐中混合均匀，将发酵罐敞口放置于温度为34℃的温室中，恒温静置7天制得发酵产物，将发酵产物投入反应釜中，将反应釜内温度升高至85℃，恒温静置2h制得混合产物。
预制产物的制备：将上述混合产物投入温度为110℃的烘箱中烘干，烘干后与正硅酸四乙酯按质量比20:1投入烧杯中混合均匀制得待反应产物，向烧杯中以27ml/min的滴加速率滴加待反应产物质量8%的质量分数为7%的氨水，加入磁力转珠并密封烧杯，在磁力转速为350r/min的条件下搅拌混合3h，搅拌后过滤得到滤饼，用蒸馏水清洗4次并投入烘箱中在温度为110℃的条件下烘干制得预制产物。
纸张表面施胶剂的制备：按重量份数计，将33份聚乙烯醇、10份丙烯酸丁酯和7份上述预制产物投入共混机中，在温度为90℃、转速为325r/min的条件下混合搅拌45min制得共混产物，按重量份数计，称取31份共混产物、2份三甲基甲氧基硅烷和0.7份硫酸钾投入反应釜中，升高釜内温度至80℃，在转速为350r/min的条件下混合搅拌70min，出料即得纸张表面施胶剂。
反应混合物的制备：称取800g甘蔗渣投入反应釜中，用质量分数为10%的氢氧化钠溶液浸渍，向釜内充入氮气，升高釜内气压至1.2mpa，密闭反应釜并升高釜内温度至120℃，恒温恒压反应140h制得反应混合物。
混合浆液的制备：按重量份数计，称取32份上述反应混合物、2份氯化钠、0.8份氯化钾和7份丙二酮投入三口烧瓶中，用搅拌器以500r/min的转速混合搅拌40min，搅拌后将烧杯置于超声振荡仪中，在频率为36khz的条件下振荡5h制得混合浆液。
研磨产物的制备：向上述三口烧瓶中滴加质量分数为7%的柠檬酸溶液，调节ph值至中性制得待发酵液，将大豆叶与大豆茎按质量比2:1投入烧杯中，依次用无水乙醇和质量分数为14%的次氯酸钠溶液浸泡6min，浸泡后置于真空干燥箱中，在温度为50℃、真空度为120pa的条件下浓缩干燥150min，干燥后投入行星球磨机中研磨制得研磨产物。
混合产物的制备：将上述研磨产物与待发酵液按质量比1:5投入发酵罐中混合均匀，将发酵罐敞口放置于温度为36℃的温室中，恒温静置8天制得发酵产物，将发酵产物投入反应釜中，将反应釜内温度升高至90℃，恒温静置3h制得混合产物。
预制产物的制备：将上述混合产物投入温度为115℃的烘箱中烘干，烘干后与正硅酸四乙酯按质量比20:1投入烧杯中混合均匀制得待反应产物，向烧杯中以30ml/min的滴加速率滴加待反应产物质量10%的质量分数为8%的氨水，加入磁力转珠并密封烧杯，在磁力转速为400r/min的条件下搅拌混合3h，搅拌后过滤得到滤饼，用蒸馏水清洗5次并投入烘箱中在温度为115℃的条件下烘干制得预制产物。
纸张表面施胶剂的制备：按重量份数计，将34份聚乙烯醇、11份丙烯酸丁酯和8份上述预制产物投入共混机中，在温度为95℃、转速为350r/min的条件下混合搅拌50min制得共混产物，按重量份数计，称取32份共混产物、3份三甲基甲氧基硅烷和0.8份硫酸钾投入反应釜中，升高釜内温度至85℃，在转速为400r/min的条件下混合搅拌80min，出料即得纸张表面施胶剂。
对比例1：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是未加入反应混合物。
对比例2：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是未加入研磨产物。
对比例3：苏州市某公司生产的纸张表面施胶剂。
对本发明制得的纸张表面施胶剂和对比例中的纸张表面施胶剂进行检测，检测结果如表1所示：
稳定性测试
分别将本发明制得的纸张表面施胶剂和对比例中的纸张表面施胶剂在5000rpm的条件下离心30min后在室温下放置6个月后观察变化。
环压强度测试采用压缩强度测试仪检进行测试，环压指数越大越好。
表面强度测试根据标准gb/t22365-2008进行测试。
耐水性测试在恒温恒湿（温度为22～24℃、湿度为49～51%）的条件下将施胶后的纸张裁出半径为6.25cm的圆形纸片，按照标准gb/t1540-2002采用可勃吸收性测定仪测定纸张的cobb值，cobb值越小越好。
表1性能测定结果
由表1数据可知，本发明制得的纸张表面施胶剂稳定性良好，能给纸张带来高力学强度、高平滑度和高耐折度等优势，且纸张的耐水性也得到增强，具有广阔的前景。