一种镱铥双掺杂蓝色发光焦绿石相纳米纤维制备方法及其应用与流程

本发明属于稀土三元bi2ti2o7：yb³⁺,tm³⁺化合物一维纳米材料制备以及上转换发光和光热治疗技术领域，具体涉及一种镱铥双掺杂蓝色发光焦绿石相纳米纤维制备方法及其应用。

背景技术：

近红外转变可见光上转换材料是一种能将看不见的红外光变成肉眼可见光的新型功能材料。由于其独特的物理化学性质，使其在三维立体显示器、激光器、生物探测及防伪领域有着广阔的应用前景。如将上转换材料添加在油墨或涂料中，应用于防伪，可使产品的保密性增强，被称为高科技防伪技术。此外，由于上转换材料以近红外为激发光源，无背景荧光的干扰，对生物组织也无损伤，在生物医学领域有着非常广阔的应用前景。yb³⁺/tm³⁺作为一种典型的蓝光的发光离子对，由于其在显示器等方面的潜在应用，被人们广泛研究。在980nm激光器的激发下，其光谱在800nm左右处有一个明显的发射峰。这有利于提高材料在组织内的穿透和探测深度。因此。人们开始深入的研究其在医学上的应用。近年来，以上转换材料为基础的光热治疗作为一种新型的癌症治疗方式得到人们的广泛关注。即把具有光热效应的上转换材料与传统使用的化学药物结合起来，其治疗效果可以明显改善。当这种光热纳米粒子聚集到癌细胞时，在适度的外界光源(一般指近红外)的照射下，可以使局部温度升高进而释放抗癌药物，从而杀死癌细胞，达到癌症治疗的目的。同时，这种治疗方式不会对正常的细胞产生伤害，病人遭受的痛苦也较小。因此研究具有光热效应的上转换纳米材料是特别关键的一步。

铥是一种具有银灰色光泽的稀土金属。1879年被发现，对于生物而言没有毒性。中国的铥储量为世界第一，它是地球上除了钷之外较为丰富的元素。从发光角度而言，¹g4到基态³h6的能级跃迁可以产生蓝色光，是一种重要的蓝色光源。而³h4到基态³h6的能级跃迁可以产生800纳米发光，具有重要的红外发光特性。镱是一种重要的掺杂元素，它对近红外具有特别优异的吸收特性，常常作为敏化剂使用。

bi2ti2o7：yb³⁺，tm³⁺三元化合物为立方焦绿石结构，属于fd-3m(227)空间点群，晶格常数为a＝10.34埃。bi2ti2o7作为一种多功能材料，到目前为止，关于bi2ti2o7基体报道的主要集中在以下方面：从应用的角度而言，bi2ti2o7材料可以作为一种光催化剂；它同时具有很高的介电常数，也适合在动态随机存取存储器(dram)中作存储媒体。但目前为止还没有对以bi2ti2o7为基体通过稀土掺杂研究其光热性能的研究和报道。此外，氧化物的化学稳定性好，机械强度高，无毒，制备过程简单等特点完全满足光热治疗对材料的基本要求。因此研究以氧化物为基体的具有光热效应的材料是十分有必要的。从制备工艺而言，目前对于bi2ti2o7材料制备的研究主要集中在溶胶-凝胶方法，水热法，固相反应法，以及各种沉积方法(比如激光脉冲沉积法等)；通过静电纺丝方法获得一维纯立方相的bi2ti2o7：yb³⁺，tm³⁺纳米纤维具有重要的价值。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种镱铥双掺杂蓝色发光焦绿石相纳米纤维制备方法及其应用，采用静电纺丝法制备合成出一维的纳米材料前驱物，通过后续的热处理获得纯的立方焦绿石相bi2ti2o7：yb³⁺，tm³⁺三元化合物，首次获得了具有蓝紫色上转换性能及光热效应的bi2ti2o7：yb³⁺，tm³⁺纳米材料。并且这种材料在水中有很好的分散性。

本发明采用以下技术方案：

一种镱铥双掺杂蓝色发光焦绿石相纳米纤维制备方法，采用静电纺丝法将dmf、乙酸和pvp配置成静电纺丝前驱液，然后在静电场下使得纺丝溶液的液滴形成泰勒锥，利用液体表面张力和静电场的共同作用，制备获得到一维结构的纳米纤维材料，随后经升温、保温和降温处理去除纳米纤维材料中的有机物残留物，制备得到立方焦绿石相bi2ti2o7：yb³⁺，tm³⁺纳米材料。

具体的，将dmf与乙酸混合并搅拌获得溶液a，然后向溶液a中加入钛酸四丁酯经磁力搅拌获得溶液b；向溶液b中加入硝酸镱和硝酸铥获得溶液c，再向溶液c中添加硝酸铋获得溶液d，最后向溶液d中加入pvp经磁力搅拌配置成静电纺丝前驱液。

进一步的，dmf与乙酸的质量比为1:(0.2～0.6)。

进一步的，溶液a与钛酸四丁酯的质量比为(4～4.5)：1。

进一步的，硝酸镱和硝酸铥的质量比为(3～20)：1。

进一步的，溶液c与硝酸铋的质量比为(20～30)：1。

进一步的，pvp的质量分数为7～12％。

具体的，施加18～22千伏高压电源，控制速率3～20μl/m将前驱液喷射到收集器上制备获得到一维结构的纳米纤维材料。

具体的，除去纤维中的有机物残留物具体为：控制升温速率为2～10℃/min，退火处理的温度为750～950℃，处理时间为1～3小时，随后自然冷却到室温。

具体的，使用980nm近红外激光器进行光照，呈肉眼可见的蓝紫光；使用800nm近红外激光器进行光照，获得浓度0.1～5mg/ml，以bi2ti2o7氧化物为基体且具有光热效应的纳米材料溶液。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明一种具有光热效应的纳米纤维的制备方法，以二甲基甲酰胺dmf为溶剂，并加入适量聚乙烯吡咯烷酮pvp，在静电场下液滴形成泰勒锥，在液体表面张力和电场作用力下利用静电纺丝法制备得到一维的纳米材料，随后经热处理除掉有机物质后制备获得纯立方焦绿石相bi2ti2o7：yb³⁺,tm³⁺一维纳米材料，并且在800nm近红外激光器激发下其水溶液的温度上升，是一种新型的具有光热效应的纳米纤维。

进一步的，为了满足工业化生产的要求，采用乙酸和dmf为溶剂，乙酸可以抑制钛源的水解，以dmf为溶剂可以使溶质充分混合，达到精确控制化学计量比的目的，并获得溶液a；将一定量的钛酸四丁酯加入到溶液a中并使其充分溶解，其目的是引入钛源，获得溶液b；将定量的硝酸镱和硝酸铥加入到溶液b中并充分搅拌，目的是引入镱源和铥源，使其与钛酸四丁酯达到原子级别的混合，并获得溶液c；将定量的硝酸铋加入到溶液c中并进行磁力搅拌，目的是引入铋源，并获得溶液d；最后加入适量的pvp，以增加溶液的黏度，建立进行静电纺丝的基础。

进一步的，选择高压电源，目的是在针头处形成泰勒锥。

进一步的，将收集器上的纳米线进行退火处理，目的是获得高结晶性的焦绿石相bi2ti2o7：yb³⁺，tm³⁺纳米材料。

本发明还公开了一种具有上转换性能及光热效应的纳米材料，有望在癌症治疗领域的到应用，为癌症患者带来福音。

综上所述，本发明制备方法简单易行，重复性好，可满足批量化生产要求，具有经济效益和社会效益。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明实施例1合成的bi2ti2o7：yb³⁺，tm³⁺纳米材料的扫描电子显微图像(sem)；

图2为本发明实施例1合成的bi2ti2o7：yb³⁺，tm³⁺纳米材料的上转换光谱图；

图3为本发明实施例2合成的bi2ti2o7：yb³⁺，tm³⁺的纳米材料的光热效应性能图；

图4为本发明实施例3合成的bi2ti2o7：yb³⁺，tm³⁺的纳米材料的x射线衍射谱；

图5为本发明实施例4合成的bi2ti2o7：yb³⁺，tm³⁺的纳米材料的x射线衍射谱；

图6为本发明实施例5合成的bi2ti2o7：yb³⁺，tm³⁺的纳米材料的x射线衍射谱。

具体实施方式

本发明提供了一种镱铥双掺杂蓝色发光焦绿石相纳米纤维制备方法及其应用，以二甲基甲酰胺dmf为溶剂，并加入适量pvp，通过在静电场下，液滴形成泰勒锥，在液体的表面张力和电场的作用力下获得一维的纳米材料，随后经过升温、保温、和降温三个阶段，获得具有结晶性能良好的纯立方焦绿石相bi2ti2o7：yb³⁺,tm³⁺一维纳米材料。通过近红外激光器的激发，首次获得了以bi2ti2o7氧化物为基体的具有良好上转换性能及光热效应的纳米材料。

本发明一种镱铥双掺杂蓝色发光焦绿石相纳米纤维制备方法及其应用，包括以下步骤：

s1、将dmf与乙酸按照1:(0.2～0.6)的质量比混合并搅拌，即获得溶液a；

s2、在不断搅拌过程中，将与溶液a的质量比为1：(4～4.5)的钛酸四丁酯加入到溶液a中，即可获得溶液b；

s3、在不断搅拌过程中将质量比为1：(3～20)的硝酸镱和硝酸铥加入到溶液b中可得到溶液c；

s4、在不断搅拌过程中将与溶液c的质量比为1：(20～30)的硝酸铋加入到溶液c中可得到溶液d；

s5、向溶液d中加入质量分数为7～12％的pvp继续搅拌配置成静电纺丝前驱液；

s6、在施加18～22千伏高压电源的情况下，将前驱液通过微量流量进动器控制速率3～20μl/m喷射到收集器上进行静电纺丝；

s7、待静电纺丝结束后，将收集器上的纳米材料进行退火处理，即可获得结晶性能高的焦绿石相bi2ti2o7：yb³⁺，tm³⁺纳米材料。

升温速率为2～10℃/min，退火处理的温度为750～950℃，处理时间为1～3小时，随后自然冷却到室温。

s8、将一维纳米纤维配成均匀溶液，其浓度范围是0.1～5mg/ml，在近红外光照射下，均有明显的光热效应。

通过980nm近红外激光器的光照，呈现肉眼可见的蓝紫光。

使用800nm近红外激光器的进行光照，导致溶液温度上升，最后获得一种以氧化物为基体的具有光热效应的纳米材料。

本发明结合静电纺丝方法获得一维bi2ti2o7：yb³⁺,tm³⁺纳米材料，在相应光源的激发下即可实现光热治疗具有特别重要的科研意义和实用价值。

上转换光热材料基体为氧化物，化学稳定性好，无毒且容易分散于水，可满足光热治疗的要求。制备的一维纯焦绿石相的纳米材料有望在癌症、肿瘤等重大疾病治疗领域发挥重要的作用。

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将dmf与乙酸按照0.4:1的质量比混合，通过磁力搅拌形成透明的溶液；随后加入1g的钛酸四丁酯并通过搅拌使其充分溶解；在快速搅拌下加入硝酸铥和硝酸镱，硝酸镱和硝酸铥质量比为3:1；待其充分溶解后加入硝酸铋并充分搅拌使其溶解，硝酸铋与溶液的质量比为1:20，最后加入质量分数为7％的pvp，磁力搅拌后获得静电纺丝前驱液。

在控制电压为18kv，流量为3μl/m的条件下，在收集器上出现大量纳米材料，待静电纺丝结束后，将收集器上的纳米材料转移到马弗炉中并以2℃/min的速率升到750℃保温1小时，即可获得结晶性能高的焦绿石相bi2ti2o7：yb³⁺，tm³⁺纳米材料。

图1给出所获得的bi2ti2o7：yb³⁺，tm³⁺纳米材料的扫面电子显微图像(sem)，从图中可以看出纳米材料的直径分布在300纳米左右。

实施例2

将dmf与乙酸按照0.4:1的质量比混合，通过磁力搅拌形成透明的溶液；随后加入1g的钛酸四丁酯并通过搅拌使其充分溶解；在快速搅拌下加入硝酸铥和硝酸镱，硝酸镱和硝酸铥质量比为7:1；待其充分溶解后加入硝酸铋并充分搅拌使其溶解，硝酸铋与溶液的质量比为1:25，最后加入质量分数为9％的pvp，磁力搅拌后获得静电纺丝前驱液。

在控制电压为20kv，流量为8μl/m的条件下，在收集器上出现大量纳米材料，待静电纺丝结束后，将收集器上的纳米材料转移到马弗炉中并以3℃/min的速率升到800℃保温2小时，即可获得结晶性能高的焦绿石相bi2ti2o7：yb³⁺，tm³⁺纳米材料。

图2给出波长980nm激光器为激发源，获得的上转换发光性能。测试波长范围350～650nm，积分时间10ms，激发功率为0.4w。由图中可以看出由图中可以看出主要发光位置在478nm，因此所制备的纳米粉体具有蓝紫色上转换发光性能。

实施例3

将dmf与乙酸按照0.6:1的质量比混合，通过磁力搅拌形成透明的溶液；随后加入1g的钛酸四丁酯并通过搅拌使其充分溶解；在快速搅拌下加入硝酸铥和硝酸镱，硝酸镱和硝酸铥质量比为12:1；待其充分溶解后加入硝酸铋并充分搅拌使其溶解，硝酸铋与溶液的质量比为1:30，最后加入质量分数为12％的pvp，磁力搅拌后获得静电纺丝前驱液。

在控制电压为22kv，流量为20μl/m的条件下，在收集器上出现大量纳米材料，待静电纺丝结束后，将收集器上的纳米材料转移到马弗炉中并以6℃/min的速率升到950℃保温1小时，即可获得结晶性能高的焦绿石相bi2ti2o7：yb³⁺，tm³⁺纳米材料。

用波长800nm近红外激光器为激发源，测试了不同浓度范围0.1～5mg/ml的光如效应。发现浓度越大，光热效应越明显。图3给出溶液浓度为2.5mg/ml时获得的光热效应性能图，测试时间为25min，其温度大约上升7℃左右。

实施例4

将dmf与乙酸按照0.5:1的质量比混合，通过磁力搅拌形成透明的溶液；随后加入1g的钛酸四丁酯并通过搅拌使其充分溶解；在快速搅拌下加入硝酸铥和硝酸镱，硝酸镱和硝酸铥质量比为20:1；待其充分溶解后加入硝酸铋并充分搅拌使其溶解，硝酸铋与溶液的质量比为1:22，最后加入质量分数为10％的pvp，磁力搅拌后获得静电纺丝前驱液。

在控制电压为20kv，流量为10μl/m的条件下，在收集器上出现大量纳米材料，待静电纺丝结束后，将收集器上的纳米材料转移到马弗炉中并以6℃/min的速率升到850℃保温2小时，即可获得结晶性能高的焦绿石相bi2ti2o7：yb³⁺,tm³⁺纳米材料。

图4给出所获得的纳米材料使用x射线衍图谱，所获得的粉体使用x射线衍射仪在10-80度之间进行扫描，粉末样品显示出多晶衍射特点，所有的衍射峰和bi2ti2o7标准卡片(pdf#97-009-9436)完全吻合，没有任何杂峰出现，证明所获得的粉体为bi2ti2o7焦绿石相。其中2θ角度在29.91°是最强峰，对应bi2ti2o7标准卡片的(222)晶面。

实施例5

将dmf与乙酸按照0.6:1的质量比混合，通过磁力搅拌形成透明的溶液；随后加入1g的钛酸四丁酯并通过搅拌使其充分溶解；在快速搅拌下加入硝酸铥和硝酸镱，硝酸镱和硝酸铥质量比为17:1；待其充分溶解后加入硝酸铋并充分搅拌使其溶解，硝酸铋与溶液的质量比为1:20，最后加入质量分数为8％的pvp，磁力搅拌后获得静电纺丝前驱液。

在控制电压为21kv，流量为15μl/m的条件下，在收集器上出现大量纳米材料，待静电纺丝结束后，将收集器上的纳米材料转移到马弗炉中并以8℃/min的速率升到800℃保温3小时，即可获得结晶性能高的焦绿石相bi2ti2o7：yb³⁺,tm³⁺纳米材料。

图5给出所获得的纳米材料使用x射线衍图谱：所有的衍射峰和bi2ti2o7标准卡片(pdf#97-016-1101)完全吻合，证明在此工艺下也没有改变bi2ti2o7立方焦绿石相的结构。

实施例6

将dmf与乙酸按照0.7:1的质量比混合，通过磁力搅拌形成透明的溶液；随后加入1g的钛酸四丁酯并通过搅拌使其充分溶解；在快速搅拌下加入硝酸铥和硝酸镱，硝酸镱和硝酸铥质量比为14:1；待其充分溶解后加入硝酸铋并充分搅拌使其溶解，硝酸铋与溶液的质量比为1:25，最后加入质量分数为9％的pvp，磁力搅拌后获得静电纺丝前驱液。

在控制电压为20kv，流量为20μl/m的条件下，在收集器上出现大量纳米材料，待静电纺丝结束后，将收集器上的纳米材料转移到马弗炉中并以8℃/min的速率升到900℃保温3小时，即可获得结晶性能高的焦绿石相bi2ti2o7：yb³⁺，tm³⁺纳米材料。

图6给出所获得的纳米材料使用x射线衍图谱：所有的衍射峰和bi2ti2o7标准卡片(pdf#97-016-1101)完全吻合，没有任何杂峰出现，证明在此工艺下也没有改变bi2ti2o7立方焦绿石相的结构。

本发明所采用的一维纳米材料制备方法简单易行，重复性好，可满足批量化生产要求。所制备的纳米材料可分散于水，所采用的基体为氧化物，化学稳定性好。无毒且价格低廉容易满足工业化生产的需求也满足光热治疗的要求。

采用本发明制备方法制备的一维纯立方焦绿石相的bi2ti2o7：yb³⁺,tm³⁺纳米材料有望在癌症、肿瘤等重大疾病治疗领域发挥重要的作用。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。