熔体静电纺丝方法与流程

本发明涉及静电纺丝领域，具体涉及熔体静电纺丝方法。

背景技术：

静电纺丝技术主要分为溶液静电纺丝和熔体静电纺丝。近年来溶液静电纺丝发展迅速，可制备得到纳米纤维，但是目前存在生产效率较低，溶剂回收或排放污染等问题。相比而言，熔体静电纺丝技术在某种程度上可弥补溶液静电纺丝的不足，因此熔体静电纺丝也成为新热点。

熔体静电纺丝直接以目标材料的熔体为原料、不需额外的溶剂，并且熔体的粘度高于溶液，能克服纤维在静电场中的不稳定性，有望获得取向性较好的纤维产品，成为制备纳米纤维的一个很好的选择。不过目前熔体静电纺丝的技术和设备都不成熟，主要以自行设计和搭建为主，所有的纺丝技术大都针对的是高分子材料，工作温度一般仅为200-300℃，无法处理熔点动辄上千摄氏度的无机材料，目前尚无关于超高温无机体系熔体静电纺丝的设备和相关报道，所以对于无机纳米纤维，现有的纺丝技术和设备还不能实现简单高效低成本的制备。

技术实现要素：

本发明提供一种能够以无机材料为原料进行熔体静电纺丝的方法。

一种熔体静电纺丝方法，包括：s1、将无机材料加热至熔融状态形成熔体；及s2、将所述熔体通过静电纺丝形成纤维。

根据本发明的一实施方式，所述无机材料选自硅、锗、锡、二氧化锡中的一种或多种。

根据本发明的另一实施方式，所述静电纺丝的电压设定为10-50kv。

根据本发明的另一实施方式，所述静电纺丝的电压设定为12-45kv，优选20-40kv。

根据本发明的另一实施方式，所述静电纺丝过程中所述的熔体的流率为1-10μl/min，优选2-8μl/min。

根据本发明的另一实施方式，所述静电纺丝过程中所述的熔体的流率为2.5-5μl/min。

根据本发明的另一实施方式，所述熔体在真空、惰性气氛或还原气氛下进行所述静电纺丝。

根据本发明的另一实施方式，所述惰性气氛选自氮气、氩气中的一种或多种。

根据本发明的另一实施方式，所述还原气氛包括氢气。

根据本发明的另一实施方式，所述熔体进行静电纺丝的环境温度不高于100℃，压力为常压。

根据本发明的另一实施方式，所述熔体通过一个或多个喷丝头进行静电纺丝。

本发明的熔体静电纺丝方法具有以下优点：

(1)适用范围广：适用于包括硅在内的多种高熔点材料的纤维制备；

(2)工艺流程简单：直接以无机材料为原料，一步制备无机材料纤维，无其他后处理过程；

(3)纤维产品的取向性高：产品取向性高，保证了纤维到终端器件的可加工性；

(4)制备过程绿色环保：理论上无机材料可全部转化为纤维，物料利用率高，整个制备工艺无溶剂和其他废物排放。

附图说明

通过参照附图详细描述其示例实施方式，本发明的上述和其它特征及优点将变得更加明显。

图1是本发明的熔体静电纺丝方法的流程图。

图2是本发明的熔体静电纺丝装置结构示意图。

图3是本发明的熔体静电纺丝装置局部放大结构示意图。

其中，附图标记说明如下：

1-密封腔体；2-温度测量与控制单元；3-压力测量与控制单元；4-熔融单元；4-1-加热外套；4-2-内衬；5-喷丝单元；6-静电发生单元；7-收集单元；8-真空单元；9-熔体；10-纤维

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。

如图1所示，本发明的熔体静电纺丝方法包括：s1、将无机材料加热至熔融状态形成熔体；及s2、将熔体通过静电纺丝形成纤维。

在s1步骤中，适用于本发明的熔体静电纺丝的无机材料可以是，但不限于硅、锗、锡、二氧化锡中的一种或多种。

在s2步骤中，静电纺丝的电压设定为10-50kv，优选为12-45kv，更优选20-40kv。为了避免高温熔体在纺丝过程中被氧气氧化，优选静电纺丝过程在真空、惰性气氛或还原性气氛下进行。对于氧化物优选在真空或惰性气氛下进行。惰性气氛选自氮气、氩气中的一种或多种。还原气氛包括氢气。静电纺丝过程中熔体的流率为1-10μl/min，优选2-8μl/min，更优选为2.5-5μl/min。熔体在进行静电纺丝的环境温度优选不高于100℃，压力为常压。

本发明的熔体静电纺丝方法可以通过如下装置完成，但本领域技术人员可以理解，本发明的方法并不意在限定仅能用下述装置实施，而是任何能够实现本发明方法的装置均可实施。

如图2所示，本发明的熔体静电纺丝装置，包括熔融单元4、喷丝单元5、静电发生单元6、收集单元7和密封腔体1。

具体而言，熔融单元4用于将原料加热形成熔体。如图3所示，熔融单元4可以包括加热外套4-1和内衬4-2组成。加热外套4-1可以是，但不限于石墨电阻炉或感应炉，通过输入电流和电压控制加热功率和温度。内衬4-2由耐热材料制成，优选熔点超过500℃的材料制成。保证在将无机材料形成熔体过程中内衬不会被熔解或与之反应，本领域技术人员可以根据预处理的无机材料的种类及其熔点选择合适的内衬材料，优选内衬材料的熔点高于预处理无机材料熔点200℃以上。可选择的内衬材料，例如但不限于,选自石英、石墨、氮化硅、碳化硅、氮化硼、碳化钨、钨、钼、硼化钛中的一种或多种。原料在熔融单元4内形成熔体9(如图3所示)。熔融单元4上端还可以与粉体进料单元(图中未示出)相连通。粉体进料单元将原料输送至熔融单元4。粉体进料单元可以包含螺杆进料机和真空过渡室。原料粉体通过螺杆进料机进入真空过渡室后，再输送至熔融单元4。熔融单元4还可以与温度测量与控制单元2相连，温度测量与控制单元2用于测量并控制熔融单元4的温度。可以采用红外测温仪或高温热电偶测量熔融单元的温度。熔融单元4的底部开口，内衬4-2内的熔体通过开口流入喷丝单元5。

喷丝单元5包括喷丝头，喷丝头由耐高温导电材料制成。与所述熔融坩埚底部连接，包括由熔点超过500℃的导电材料加工而成的喷丝头。耐高温材料可以是，但不限于石墨、钨、钼、硼化钛中的一种或多种。喷丝头可以通过其上的螺纹与熔融单元4的底部开口相连。喷丝头可以是锥形，喷口内径为0.5-3mm，优选0.8-2.5mm。喷丝头可以是单个喷丝头，也可以是多个喷丝头。可以根据纤维的产量要求，合适设置喷丝头的数量。熔融单元、喷丝头可以设计为程序控制的三维运动形式。

静电发生单元6用于为静电纺丝提供电场，分别与喷丝单元5的喷丝头和收集单元7相连。静电发生单元6可以是市售溶液静电纺丝的高压静电发生装置，静电压范围0-70kv。

如图2和3所示，收集单元7用于收集通过静电纺丝形成的产物，即制成的纤维10。收集单元7具体可以是收集器，收集器可以为铜制辊轴，外层包覆绝缘耐热材料，由程序控制其转动速度以及平动速度与位移，与喷丝头喷口距离100-300mm。收集器还可为平板或其他更多的形式，收集器的运行形式也可编制其他的程序进行控制。还可将坩埚与喷丝头设计程序控制的三维运动模式。收集器的运行形式与熔融单元、喷丝头的运行形式相配合实现收集的纤维按预定取向形成，例如形成织物等。

密封腔体1用于使熔体静电纺丝过程在其内进行，避免高温熔体在纺丝过程中被氧气氧化。因此，密封腔体1与真空单元8相连。通过真空单元8对密封腔体2抽真空，然后充入惰性气体，静电纺丝过程在惰性气氛保护下进行。真空单元8可由真空泵组成，真空泵可以是扩散泵或分子泵。密封腔体1还与气体进气系统(图中未示出)连接。进气系统可以与真空单元8联合使用，也可以单独使用。联合使用时，通过真空单元8抽出密封腔体1的气体，进气系统向密封腔体1吹入惰性气体。单独使用时，直接由进气系统向密封腔体1内吹入惰性气体，排除氧气。为了保证静电纺丝过程中纺丝不被氧化，可以如图2所示，将熔融单元4、喷丝单元5和静电发生单元6均设置在密封腔体1内；也可以将熔融单元4、静电纺丝单元6和喷丝单元5的部分设置在密封腔体1外部，但要保证密封性，使物料与氧气隔绝。熔融单元1、喷丝单元5和静电发生单元6的设置方式不限于以上两种方式，还可以是其它方式，只要保证熔体不被氧化以及静电纺丝过程在密封腔体1发生即可。密闭腔体1还可以带有夹层，夹层内通循环冷却水，以控制密封腔体1内的温度。

本发明的熔体静电纺丝装置还可以包括压力测量与控制单元3，分别与密封腔体1和熔融单元4连接，以独立控制二者的压力，并且通过两者的压力控制熔融单元4内熔体9的挤出流率。

本发明的方法通过如下方式在上述装置中实施。

原料粉料由螺杆进料机输送至真空过渡室，经预抽真空和氮气置换完全排除氧气，再送入熔融单元4内。

在s1步骤中，原料在熔融单元4中被加热至熔融状态形成熔体9。

在s2步骤中，熔融单元4中的熔体9通过喷丝单元5的喷丝头通过压力控制系统设定在一定气压下将熔体9以一定的流率挤出喷丝头，在喷丝口处形成液滴。喷出静电纺丝的电压设定为10-50kv，优选为12-45kv，更优选20-40kv。静电纺丝过程中熔体的流率为1-10μl/min，优选2-8μl/min，更优选为2.5-5μl/min。在充有惰性气体的密封腔体1内，设定的高压静电作用下，熔体液滴形成泰勒锥，并进一步被拉伸形成射流，直径逐渐变细，成为纳米纤维。纤维在形成的过程中逐渐冷却凝固，并到达收集单元7上，收集单元7可以是能以一定速度旋转的辊轴收集器。在进行静电纺丝过程中，密封腔体1内的环境温度优选不高于100℃，压力为常压。纺丝的中止可通过改变熔体挤出压力实现，减小挤出压力，则熔体不能自发流出喷丝口，即实现纺丝过程的中止。

以下结合具体实施例来解释说明本发明的构思。

使用如图2和3所示的装置，以硅粉(粒径30-200μm)/锡粉(30-150μm)为原料，制备硅/锡纤维，产品表征结果表明，纤维的直径在50-1500nm之间。

实施例1

关闭装置所有阀门，打开真空泵，将腔体内压力抽至4pa以下；关闭真空泵阀门，打开氮气阀门，使腔内压力恢复至常压；再重复抽真空和氮气置换2次。维持腔体氮气氛和常压，通过进料系统向坩埚内加入10g硅粉，加热至1420℃左右使硅粉熔融，调节坩埚压力使熔体以1μl/min的流率挤出，喷丝头距离收集器150mm，在10kv的电压下进行纺丝，肉眼可见纤维状物质由喷口向收集器延伸。收集1h后，取出样品，通过显微镜表征，结果显示硅纳米纤维直径为1000-1500nm。

实施例2

关闭装置所有阀门，打开真空泵，将腔体内压力抽至4pa以下；关闭真空泵阀门，打开氮气阀门，使腔内压力恢复至常压；再重复抽真空和氮气置换2次。维持腔体氮气氛和常压，通过进料系统向坩埚内加入10g硅粉，加热至1420℃左右使硅粉熔融，调节坩埚压力使熔体以2μl/min的流率挤出，喷丝头距离收集器150mm，在12kv的电压下进行纺丝，肉眼可见纤维状物质由喷口向收集器延伸。收集1h后，取出样品，通过显微镜表征，结果显示硅纳米纤维直径为500-800nm。

实施例3

关闭装置所有阀门，打开真空泵，将腔体内压力抽至4pa以下；关闭真空泵阀门，打开氮气阀门，使腔内压力恢复至常压；再重复抽真空和氮气置换2次。维持腔体氮气氛和常压，通过进料系统向坩埚内加入10g硅粉，加热至1420℃左右使硅粉熔融，调节坩埚压力使熔体以5μl/min的流率挤出，喷丝头距离收集器150mm，在20kv的电压下进行纺丝，肉眼可见纤维状物质由喷口向收集器延伸。收集1h后，取出样品，通过显微镜表征，结果显示硅纳米纤维直径为200-400nm。

实施例4

关闭装置所有阀门，打开真空泵，将腔体内压力抽至4pa以下；关闭真空泵阀门，打开氮气阀门，使腔内压力恢复至常压；再重复抽真空和氮气置换2次。维持腔体氮气氛和常压，通过进料系统向坩埚内加入10g硅粉，加热至1510℃左右使硅粉熔融，调节坩埚压力使熔体以5μl/min的流率挤出，喷丝头距离收集器150mm，在20kv的电压下进行纺丝，肉眼可见纤维状物质由喷口向收集器延伸。收集1h后，取出样品，通过显微镜表征，结果显示硅纳米纤维直径为150-350nm。

实施例5

关闭装置所有阀门，打开真空泵，将腔体内压力抽至4pa以下；关闭真空泵阀门，打开氮气阀门，使腔内压力恢复至常压；再重复抽真空和氮气置换2次。维持腔体氮气氛和常压，通过进料系统向坩埚内加入10g硅粉，加热至1510℃左右使硅粉熔融，调节坩埚压力使熔体以8μl/min的流率挤出，喷丝头距离收集器150mm，在30kv的电压下进行纺丝，肉眼可见纤维状物质由喷口向收集器延伸。收集1h后，取出样品，通过显微镜表征，结果显示硅纳米纤维直径为100-400nm。

实施例6

关闭装置所有阀门，打开真空泵，将腔体内压力抽至4pa以下；关闭真空泵阀门，打开氮气阀门，使腔内压力恢复至常压；再重复抽真空和氮气置换2次。维持腔体氮气氛和常压，通过进料系统向坩埚内加入10g硅粉，加热至1510℃左右使硅粉熔融，调节坩埚压力使熔体以2.5μl/min的流率挤出，喷丝头距离收集器150mm，在40kv的电压下进行纺丝，肉眼可见纤维状物质由喷口向收集器延伸。收集1h后，取出样品，通过显微镜表征，结果显示硅纳米纤维直径为50-200nm。

实施例7

关闭装置所有阀门，打开真空泵，将腔体内压力抽至4pa以下；关闭真空泵阀门，打开氮气阀门，使腔内压力恢复至常压；再重复抽真空和氮气置换2次。维持腔体氮气氛和常压，通过进料系统向坩埚内加入10g硅粉，加热至1510℃左右使硅粉熔融，调节坩埚压力使熔体以2.5μl/min的流率挤出，喷丝头距离收集器150mm，在45kv的电压下进行纺丝，肉眼可见纤维状物质由喷口向收集器延伸。收集1h后，取出样品，通过显微镜表征，结果显示硅纳米纤维直径为50-150nm。

实施例8

关闭装置所有阀门，打开真空泵，将腔体内压力抽至4pa以下；关闭真空泵阀门，打开氮气阀门，使腔内压力恢复至常压；再重复抽真空和氮气置换2次。维持腔体氮气氛和常压，通过进料系统向坩埚内加入10g硅粉，加热至1510℃左右使硅粉熔融，调节坩埚压力使熔体以10μl/min的流率挤出，喷丝头距离收集器150mm，在50kv的电压下进行纺丝，肉眼可见纤维状物质由喷口向收集器延伸，但是与其他电压条件相比，喷丝稳定性和连续性变差。收集1h后，取出样品，通过显微镜表征，结果显示硅纳米纤维直径为100-250nm。

实施例9

关闭装置所有阀门，打开真空泵，将腔体内压力抽至4pa以下；关闭真空泵阀门，打开氮气阀门，使腔内压力恢复至常压；再重复抽真空和氮气置换2次。维持腔体氮气氛和常压，通过进料系统向坩埚内加入30g锡粉，加热至250℃左右使锡粉熔融，调节坩埚压力使熔体以5μl/min的流率挤出，喷丝头距离收集器150mm，在30kv的电压下进行纺丝，肉眼可见纤维状物质由喷口向收集器延伸。收集1h后，取出样品，通过显微镜表征，结果显示硅纳米纤维直径为130-300nm。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。