本发明属于造纸施胶剂乳化领域，具体涉及一种asa施胶剂乳液及其乳化剂。
背景技术：
随着二次纤维的广泛应用、中性造纸的普及，烯基琥珀酸酐（asa）以其作为浆内施胶剂的独特优势，已经被越来越多地应用于造纸行业。然而，由于诸多相关的技术问题没有解决，使得asa的推广受到了限制。
烯基琥珀酸酐（alkenylsuccinicanhydrides，asa）是一类碳数不同的化合物的统称，它的红外谱图显示其特征官能团为烯基和五元环酸酐，这与它的施胶特性息息相关，也是争议所在。asa不溶于水，因此使用前必须现场乳化。传统的乳化方式是高速剪切，常用的乳化剂则是各种阳离子聚合物以及阳离子淀粉和表面活性剂。近年来，随着各学术领域对这一焦点问题的不断探索，出现了一些新型的asa乳化剂。这些新技术更加证明：asa将是使用最为广泛的造纸施胶剂。
asa为非离子或弱阴离子型的物质。asa的生产工艺不尽相同，其中一种生产工艺是石蜡裂解获n-烯烃，再催化异构转移双键位变内烯，在适宜条件下与顺酐合成asa；另一种生产工艺是重蜡在脱氢催化作用下脱氢生成烷烯混合物，然后进行分子筛分离，得到高纯度内烯烃，再与顺酐反应生成asa。asa具有很高的反应活性，其结构中的酸酐部分是其反应活性基团，可以与羟基发生酯化反应，还可发生水解反应，asa的水解反应与纤维的反应是一对竞争反应，因此，设法减少asa的水解有助于促进其施胶作用。
常用作中性施胶的施胶剂主要有asa和akd。与akd相比，asa和纤维素的反应速度非常快，当纸页离开纸机时至少达到了最终施胶度的80%，满足了如涂布加工纸等一些特种纸对施胶的特殊要求。asa可在较宽的ph范围内施胶，但在ph为6∼8时施胶效果最好；可以加填碳酸钙，尤其重要的是，它与硫酸铝相容，所以造纸系统由酸性转化为中性系统更容易。asa施胶的纸张，白度高、强度高、具有良好的抗老化性能，而且不会打滑，离开纸机时已完成施胶。另外，asa施胶剂还具有见效快、在施胶过程中不易起泡等优点。
但是asa也存在一些缺点，例如：asa的使用需现场乳化，需要额外的设备，纸厂需备2台乳化机，1台使用、1台保养；另外，设备的清洗、维护也提高了运营成本；中低施胶度时，施胶不好控制；asa水解产物为油状液体，不但与纤维没有亲和性，而且持续与阳离子物质反应，极易粘在纸机辊子和毛布上，造成断纸；由于二（多）次纤维的杂阴离子较多，所以asa不适用于二次（多次）纤维素，且价格昂贵；asa添加剂量大时，施胶度难以控制[1]。因此，探明asa施胶的相关理论，优化asa乳化工艺，对造纸行业来说势在必行。
asa乳化剂的主要成分基本上都是阳离子聚合物、阳离子淀粉和表面活性剂中的1种或几种的配合物。如国际专利wo97/35068（3/1997）采用高阳离子取代度的淀粉作为asa的乳化剂。其淀粉的阳电荷密度为0.5∼3.5meq/g，w（淀粉）=30%的淀粉溶液在25℃时的黏度低于10000mpa·s。采用该淀粉乳化的asa对质量比为1∶1的针叶木/阔叶木混合浆进行施胶，在质量分数为0.15%的添加量下，cobb60值（cobb60指单位面积的纸张在60s内吸收的水分的质量，单位为g/m2）为19∼23g/m2。传统的乳化方式需要asa在使用时现场乳化，乳液也要尽快地使用。此外，乳化需要大量的大型设备，而设备的清洗、维护都会增加生产成本，因此，asa的“乳化”始终是asa使用的瓶颈。
技术实现要素：
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种新型的asa乳液的复合乳化剂，该复合乳化剂可以克服asa存在的一些问题并提高asa施胶剂乳液的施胶质量。
本发明的另一目的是提供一种asa施胶剂乳液。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种asa乳液的复合乳化剂，它主要由两性淀粉、氯化铝和改性硅藻土组成，所述改性硅藻土是经溴化十六烷基三甲胺和四甲基溴化胺进行了表面改性的硅藻土。
本发明的复合乳化剂可以只由两性淀粉、氯化铝和改性硅藻土组成，也可以在此基础上增加一些不影响本乳化剂性能的其他辅料或溶剂等，但是本复合乳化剂还是以共混合与asa一起乳化为佳。
在一种优选方案中，本复合乳化剂中两性淀粉、氯化铝和改性硅藻土的质量比为40：3～10：1～5。
在另一种优选方案中，本复合乳化剂中两性淀粉、氯化铝和改性硅藻土的质量比为40：4～8：1～3。
本发明采用了特定改性硅藻土，通过本申请的改性方法使得硅藻土得以在复合乳化剂中应用并带来良好的辅助乳化效果。本申请的改性方法为：将硅藻土在440-500℃下煅烧后，用盐酸清洗至ph值在6-7，干燥后加入含有溴化十六烷基三甲胺和四甲基溴化胺的溶液中进行反应1～5小时，反应后过滤清洗干燥即得。
在硅藻土的改性过程中，溴化十六烷基三甲胺和四甲基溴化胺需要先配成水溶液，以溶液的方式对硅藻土进行改性，在含有溴化十六烷基三甲胺和四甲基溴化胺的溶液中，溴化十六烷基三甲胺的浓度为2～20g/l，四甲基溴化胺的浓度为1～5g/l。
本发明进一步提供了一种asa施胶剂乳液及其制备方法，它具体包括如下步骤：
（1）将asa和权利要求1所述的乳化剂按质量比1：0.5～1的比例加入水中，利用乳化泵的强剪切力使得到的混合液体充分混合形成稳定的乳液，并控制该乳液中小于2微米的乳液粒径大于50%；
（2）在所述乳化泵作用下加入一次稀释水使步骤（1）得到的乳液中asa质量浓度稀释到8～20%，并用有机酸调节乳液的ph值为2-4；
（3）在所述乳化泵作用下加入二次稀释水使步骤（2）得到的乳液中asa质量浓度稀释到0.5～1.5%，并用有机酸调节乳液的ph值为4-6。
本发明中采用了与现有技术中完全不同的乳化剂配方，配合本申请的方法，可以无需其他条件和操作的配合，即可得到符合预期目的的asa施胶剂乳液。
在asa施胶剂乳液的制备中，本发明中利用乳化泵的强剪切力，采用了多次逐渐稀释的方法，可以直接得到符合预期目的的asa施胶剂乳液。在步骤（1）中，水可采用常规用量即可，一般情况下，需控制步骤（1）乳液中的asa质量浓度在30%以上。该步骤中控制小于2微米的乳液粒径大于50%是影响到后续乳液质量的一个关键指标。
在步骤（2）中，在一种优选条件下，需控制乳化泵循环压力在0.8～2mpa，以及温度低于50℃。对应的，在步骤（3）中，也需要控制乳化泵循环压力在0.8～2mpa，以及温度低于50℃。
在本申请的asa施胶剂乳液中所使用的有机酸为枸橼酸，实验发现，与其他有机酸相比，采用枸橼酸更有利于乳液状态和质量的保持，这也许与枸橼酸的分子结构有关。
本发明的有益效果：
1、本发明提供了一种与现有技术中完全不同的乳化剂配方，配合本申请的方法，可以无需其他条件和操作的配合，即可得到符合预期目的的asa施胶剂乳液。
2、本发明所提供的新的asa施胶剂乳液，与现有asa施胶剂相比，具有优异的施胶性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的内容做进一步描述，但本申请的保护范围并不局限于以下各实施例。
改性硅藻土的制备：将硅藻土在480℃下煅烧后，用稀盐酸多次清洗至ph值在6-7，干燥后加入含有溴化十六烷基三甲胺和四甲基溴化胺的溶液中进行反应4小时，在含有溴化十六烷基三甲胺和四甲基溴化胺的溶液中，溴化十六烷基三甲胺的浓度为10g/l，四甲基溴化胺的浓度为2g/l；改性反应完成后过滤、清洗、干燥即得。
实施例1
asa施胶剂乳液的制备：
1、将两性淀粉、氯化铝和改性硅藻土按质量比为40：6：1的比例混合成乳化剂；
2、将asa和乳化剂按质量比1：0.5的比例加入适量水中，利用乳化泵的强剪切力使得到的混合液体充分混合形成稳定的乳液，并控制该乳液中小于2微米的乳液粒径大于50%；
3、控制乳化泵循环压力在0.8～2mpa，以及温度低于50℃，加入一次稀释水使步骤（2）得到的乳液中asa质量浓度稀释到10%，并用枸橼酸调节乳液的ph值为2-4；
4、控制乳化泵循环压力在0.8～2mpa，以及温度低于50℃，加入二次稀释水使步骤（3）得到的乳液中asa质量浓度稀释到1%，并用有机酸调节乳液的ph值为4-6。
将得到的asa施胶剂乳液静置4小时后，粒径小于2微米的乳液大于95%，乳液放置36小时后无水相和油相析出，无破乳现象，乳液稳定性良好。
将所制得的施胶剂乳液2小时内进行浆内施胶，用实验室pti方形抄片器抄纸，纸页在fi119型电热烘缸中烘干（下同），定量60g/m2。浆料为100％阔叶木浆，施胶剂乳液用量0.2％（asa对绝干浆的质量百分比，下同）。测得纸页施胶度为348秒（施胶度测量按照gb/t5405—2002，下同），施胶性能良好。乳液放置3小时后，重新取浆料为100％阔叶木浆，在与上述同样的操作条件下施胶、抄制，测得纸页施胶度为337秒。
实施例2
asa施胶剂乳液的制备：
1、将两性淀粉、氯化铝和改性硅藻土按质量比为40：7：2的比例混合成乳化剂；
2、将asa和乳化剂按质量比1：0.6的比例加入适量水中，利用乳化泵的强剪切力使得到的混合液体充分混合形成稳定的乳液，并控制该乳液中小于2微米的乳液粒径大于50%；
3、控制乳化泵循环压力在0.8～2mpa，以及温度低于50℃，加入一次稀释水使步骤（2）得到的乳液中asa质量浓度稀释到10%，并用枸橼酸调节乳液的ph值为2-4；
4、控制乳化泵循环压力在0.8～2mpa，以及温度低于50℃，加入二次稀释水使步骤（3）得到的乳液中asa质量浓度稀释到1%，并用有机酸调节乳液的ph值为4-6。
将得到的asa施胶剂乳液静置4小时后，粒径小于2微米的乳液大于95%，乳液放置36小时后无水相和油相析出，无破乳现象，乳液稳定性良好。
将所制得的施胶剂乳液2小时内进行浆内施胶，用实验室pti方形抄片器抄纸，纸页在fi119型电热烘缸中烘干（下同），定量60g/m2。浆料为100％阔叶木浆，施胶剂乳液用量0.2％（asa对绝干浆的质量百分比，下同）。测得纸页施胶度为337秒（施胶度测量按照gb/t5405—2002，下同），施胶性能良好。乳液放置3小时后，重新取浆料为100％阔叶木浆，在与上述同样的操作条件下施胶、抄制，测得纸页施胶度为329秒。
实施例3
asa施胶剂乳液的制备：
1、将两性淀粉、氯化铝和改性硅藻土按质量比为40：4：1的比例混合成乳化剂；
2、将asa和乳化剂按质量比1：0.5的比例加入适量水中，利用乳化泵的强剪切力使得到的混合液体充分混合形成稳定的乳液，并控制该乳液中小于2微米的乳液粒径大于50%；
3、控制乳化泵循环压力在0.8～2mpa，以及温度低于50℃，加入一次稀释水使步骤（2）得到的乳液中asa质量浓度稀释到10%，并用枸橼酸调节乳液的ph值为2-4；
4、控制乳化泵循环压力在0.8～2mpa，以及温度低于50℃，加入二次稀释水使步骤（3）得到的乳液中asa质量浓度稀释到1%，并用有机酸调节乳液的ph值为4-6。
将得到的asa施胶剂乳液静置4小时后，粒径小于2微米的乳液大于95%，乳液放置36小时后无水相和油相析出，无破乳现象，乳液稳定性良好。
将所制得的施胶剂乳液2小时内进行浆内施胶，用实验室pti方形抄片器抄纸，纸页在fi119型电热烘缸中烘干（下同），定量60g/m2。浆料为100％阔叶木浆，施胶剂乳液用量0.2％（asa对绝干浆的质量百分比，下同）。测得纸页施胶度为336秒（施胶度测量按照gb/t5405—2002，下同），施胶性能良好。乳液放置3小时后，重新取浆料为100％阔叶木浆，在与上述同样的操作条件下施胶、抄制，测得纸页施胶度为323秒。
实施例4
asa施胶剂乳液的制备：
1、将两性淀粉、氯化铝和改性硅藻土按质量比为40：3：2的比例混合成乳化剂；
2、将asa和乳化剂按质量比1：0.8的比例加入适量水中，利用乳化泵的强剪切力使得到的混合液体充分混合形成稳定的乳液，并控制该乳液中小于2微米的乳液粒径大于50%；
3、控制乳化泵循环压力在1～2mpa，以及温度低于50℃，加入一次稀释水使步骤（2）得到的乳液中asa质量浓度稀释到10%，并用枸橼酸调节乳液的ph值为2-4；
4、控制乳化泵循环压力在1～2mpa，以及温度低于50℃，加入二次稀释水使步骤（3）得到的乳液中asa质量浓度稀释到1%，并用有机酸调节乳液的ph值为4-6。
将得到的asa施胶剂乳液静置4小时后，粒径小于2微米的乳液大于94%，乳液放置36小时后无水相和油相析出，无破乳现象，乳液稳定性良好。
将所制得的施胶剂乳液2小时内进行浆内施胶，用实验室pti方形抄片器抄纸，纸页在fi119型电热烘缸中烘干（下同），定量60g/m2。浆料为100％阔叶木浆，施胶剂乳液用量0.2％（asa对绝干浆的质量百分比，下同）。测得纸页施胶度为323秒（施胶度测量按照gb/t5405—2002，下同），施胶性能良好。乳液放置3小时后，重新取浆料为100％阔叶木浆，在与上述同样的操作条件下施胶、抄制，测得纸页施胶度为314秒。
对比例1
asa施胶剂乳液的制备：
1、将两性淀粉和氯化铝按质量比为40：6的比例混合成乳化剂；
2、将asa和乳化剂按质量比1：0.5的比例加入适量水中，利用乳化泵的强剪切力使得到的混合液体充分混合形成稳定的乳液，并控制该乳液中小于2微米的乳液粒径大于50%；
3、控制乳化泵循环压力在0.8～2mpa，以及温度低于50℃，加入一次稀释水使步骤（2）得到的乳液中asa质量浓度稀释到10%，并用枸橼酸调节乳液的ph值为2-4；
4、控制乳化泵循环压力在0.8～2mpa，以及温度低于50℃，加入二次稀释水使步骤（3）得到的乳液中asa质量浓度稀释到1%，并用有机酸调节乳液的ph值为4-6。
得到的asa施胶剂乳液的稳定时间低于18小时。将所制得的施胶剂乳液2小时内进行浆内施胶，用实验室pti方形抄片器抄纸，纸页在fi119型电热烘缸中烘干（下同），定量60g/m2。浆料为100％阔叶木浆，施胶剂乳液用量0.2％。测得纸页施胶度为109秒。
对比例2
asa施胶剂乳液的制备：
1、将两性淀粉和改性硅藻土按质量比为40：1的比例混合成乳化剂；
2、将asa和乳化剂按质量比1：0.5的比例加入适量水中，利用乳化泵的强剪切力使得到的混合液体充分混合形成稳定的乳液，并控制该乳液中小于2微米的乳液粒径大于50%；
3、控制乳化泵循环压力在0.8～2mpa，以及温度低于50℃，加入一次稀释水使步骤（2）得到的乳液中asa质量浓度稀释到10%，并用枸橼酸调节乳液的ph值为2-4；
4、控制乳化泵循环压力在0.8～2mpa，以及温度低于50℃，加入二次稀释水使步骤（3）得到的乳液中asa质量浓度稀释到1%，并用有机酸调节乳液的ph值为4-6。
得到的asa施胶剂乳液的稳定时间低于12小时。将所制得的施胶剂乳液2小时内进行浆内施胶，用实验室pti方形抄片器抄纸，纸页在fi119型电热烘缸中烘干（下同），定量60g/m2。浆料为100％阔叶木浆，施胶剂乳液用量0.2％。测得纸页施胶度为99秒。
对比例3
asa施胶剂乳液的制备：
1、将两性淀粉、氯化铝和未改性硅藻土按质量比为40：6：1的比例混合成乳化剂；
2、将asa和乳化剂按质量比1：0.5的比例加入适量水中，利用乳化泵的强剪切力使得到的混合液体充分混合形成稳定的乳液，并控制该乳液中小于2微米的乳液粒径大于50%；
3、控制乳化泵循环压力在0.8～2mpa，以及温度低于50℃，加入一次稀释水使步骤（2）得到的乳液中asa质量浓度稀释到10%，并用枸橼酸调节乳液的ph值为2-4；
4、控制乳化泵循环压力在0.8～2mpa，以及温度低于50℃，加入二次稀释水使步骤（3）得到的乳液中asa质量浓度稀释到1%，并用有机酸调节乳液的ph值为4-6。
得到的asa施胶剂乳液的稳定时间低于12小时。将所制得的施胶剂乳液2小时内进行浆内施胶，用实验室pti方形抄片器抄纸，纸页在fi119型电热烘缸中烘干（下同），定量60g/m2。浆料为100％阔叶木浆，施胶剂乳液用量0.2％。测得纸页施胶度为96秒。
对比例4
asa施胶剂乳液的制备：
1、将两性淀粉和改性硅藻土按质量比为40：1的比例混合成乳化剂；
2、将asa和乳化剂按质量比1：0.5的比例加入适量水中，利用乳化泵的强剪切力使得到的混合液体充分混合形成稳定的乳液；
3、控制乳化泵循环压力在0.8～2mpa，以及温度低于50℃，加入一次稀释水使步骤（2）得到的乳液中asa质量浓度稀释到1%，并用枸橼酸调节乳液的ph值为4-6。
得到的asa施胶剂乳液的稳定时间低于10小时。将所制得的施胶剂乳液2小时内进行浆内施胶，用实验室pti方形抄片器抄纸，纸页在fi119型电热烘缸中烘干（下同），定量60g/m2。浆料为100％阔叶木浆，施胶剂乳液用量0.2％。测得纸页施胶度为86秒。